Verfahren zur Herstellung von Milchsäuredilactid oder daraus herstellbaren Polyestern

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- Stellung oder Reinigung von bioabbaubaren, intramolekularen cyclischen Estern von alpha-Hydroxycarbon- säuren, bioabbaubaren alpha-Hydroxycarbonsäuren bzw. Oligo- oder Polymeren davon, sowie aus den vorgenannten Verbindungen herstellbaren bioabbaubaren Polyes- tern.

Angesichts stetig steigender Rohstoffpreise sowie der Verknappung von Erdölressourcen stellen Polylactide als bioabbaubare und somit umweltneutrale Kunststoffe eine stetig attraktiver werdende Alternative zu herkömmlichen Kunststoffen dar. Durch mittlerweile vielfältige Einstellungsmöglichkeiten des Molekulargewichts bzw. der optischen Reinheit von Polylactiden sind vielseitige Anwendungsmöglichkeiten zugänglich geworden, beispielsweise in der Verpackungsindustrie

oder für medizinische Anwendungen.

Somit besteht ein stetig steigendes Interesse an Verfahren wie der Herstellung oder der Reinigung von E- dukten wie beispielsweise Milchsäure, Lactoylmilch- säure oder Dilactid zur Herstellung von Polylactiden. Da während der gesamten Verfahrenskette der Polylac- tidherstellung immer Milchsäure vorhanden ist, geht dies mit gesteigerten Anforderungen an die Materia- lien der Reaktoren einher, da Milchsäure eine mittelstarke Säure mit einem pKs-Wert von 3,86 ist und somit, vor allem bei gesteigerten Temperaturen, wie sie normalerweise bei der Prozessführung auftreten, zur Korrosion von normalen Werkstoffen, wie beispielswei- se Eisen, befähigt ist.

Bei den Verfahren aus dem Stand der Technik war es stets nachteilig, dass es bei Verwendung von herkömmlichen Materialien für die Reaktoren zu einer Korro- sion der mit der Reaktionsmischung in Kontakt stehenden Bauteile kam. Das führt zum Versagen oder zu kurzer Lebensdauer von Reaktoren, Rohrleitungen, Pumpen, Ventilen oder Armaturen. Dadurch erhöhen sich Anlagenausfallzeiten, Reparaturaufwand, Kontrollaufwand und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens leidet. Außerdem werden die Produkte durch die aufgelösten Metallbestandteile verunreinigt wurden, was zu nachteiligen Produkteigenschaften führt. Durch die enthaltenen Metallsalze kann unter Umständen wieder eine ka- talytische Zersetzung des gebildeten Produktes einsetzen. Somit ist es Aufgabe vorliegender Erfindung, ein Verfahren bereitszustellen, bei dem die vorge- - nannten Stoffe in hoher Reinheit erhalten werden können. Beispielsweise sollte das bei einem Polymerisa- tionsprozess entstehende Polylactid für die Verwendung als Spinnpolymer keine Verfärbungen aufweisen,

da ansonsten die Herstellung weißer Garne oder Gewebe praktisch unmöglich wird und die gezielte Einstellung von Farben durch Zugabe von Farben oder Pigmenten erschwert wird.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die Merkmale des Patentanspruchs 1. Dabei stellen die abhängigen Ansprüche vorteilhafte Weiterbildungen dar. Mit Patentansprüchen 11 und 12 werden Verwendungsmöglichkeiten des Verfahrens genannt.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung oder Reinigung eines bioabbaubaren, intermolekularen cyclischen Diesters einer alpha-Hydroxycarbonsäure der Formel I,

°γ°γ ^R

_R λ _O λ _Q Formel I

daraus durch Ringöffnungspolymerisation herstellbaren Oligo- oder Polymeren des Diesters der Formel I; einer Säure der allgemeinen Formel II

OH j

FT'^COOH Formel II

und/oder daraus durch Polykondensation herstellbaren Oligo- oder Polymeren der Säure der Formel II, wobei R ausgewählt ist aus Wasserstoff oder linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und/oder Mischungen hieraus, in einer Vorrichtung bereitgestellt, wobei zumindest die mit der Reaktionsmischung, die mit den Edukten und/oder die mit den Prozessdämpfen kontaktierten Flächen der Vorrichtung teilweise oder voll- ständig aus mindestens einer Stahlsorte bestehen, die

sowohl eine ferritische als auch eine austenitische Phase enthält, wobei die Stahlsorte

a) 20 bis 30 Gew. -% Chrom

b) 3 bis 10 Gew.-% Nickel c) 0,1 bis 5 Gew.-% Molybdän

d) 0 bis 0,5 Gew.-% Stickstoff, sowie

e) 0 bis 0,1 Gew.-% Kohlenstoff

enthält.

Vorteilhafterweise liegt dabei der Chromanteil zwischen 20 und 26 Gew.-%, der Molybdänanteil zwischen 2,0 und 4,5 Gew.-%, der Stickstoffanteil zwischen 0,08 und 0,5 Gew.-%, sowie der Kohlenstoffanteil maximal bei 0,05 Gew.-%.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform ist mindestens ein weiteres Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu, Mn, Ti, W, Ta Si und/oder Mischungen hieraus zulegiert. Dabei beträgt der Ge- halt des mindestens einen Elements insbesondere zwischen 0,1 und 8,0 Gew.-%.

Ganz besonders vorteilhaft ist es, wenn die Stahlsorte ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Stahl - Werkstoffen mit der Werkstoffnummer 1.4462 (Standard Duplex Stahl X2CrNiMoN22-5-3) , 1.4410 (Superduplex Stahl X2CrNiMoN25-7-4) und/oder 1.4593 (ferritisch- austhenitischer Stahl G-X3 CrNiMoCuN24-6) .

Das im Voranstehenden beschriebene Verfahren ist mit einer Vielzahl von Vorrichtungen ausführbar, insbesondere einer Vorrichtung, ausgewählt aus der Gruppe

bestehend aus Kondensationsvorrichtung, kontinuierlich oder diskontinuierlich betriebenem Rührkessel, Rohrreaktor, Festphasenkondensator, Rektifikationsko- lonne, Trennwandkolonne, statische Mischeletnente und/oder Elemente zur Strömungsbeeinflussung wie

Lochscheiben, Verdrängungskörpern und/oder konzentrischen Ringspalten, Pumpen, sowie dazu gehörige Bauteile und Verbindungen, wie Rohrleitungen, Schrauben, Dichtungen, Flansche, Aufsätze, Ventile, Armaturen, Stutzen, Rührer, Fallfilmverdampfer, Dünnschichtver- dampfer, Umlaufverdampfer und/oder Kombinationen hieraus .

Bevorzugt ist Diester der Formel I 3 , 6-Dimethyl-l, 4 - dioxan-2, 5-dion (Dilactid) und die Säure der Formel II Milchsäure.

Erfindungsgemäße Verwendungszwecke findet das Verfahren bei der Herstellung oder Reinigung von bioabbau- baren, intermolekularen cyclischen Diestern der Formel I, bevorzugt Dilactid, besonders bevorzugt L, L- Dilactid, und ebenso bei der Herstellung von Polymeren von cyclischen Diestern der Formel I, bevorzugt Polylactid (PLA) , besonders bevorzugt L-Polylactid (PLLA) .

Der Anwendungsbereich der folgenden Erfindung wird anhand der nachfolgenden Fig. 1 näher erläutert, ohne dass die Erfindung auf die in Fig. 1 abgebildeten Prozessschritte und Apparate sowie auf die beschriebene Verfahrensführung beschränkt ist.

Fig. 1 zeigt ein Gesamtschaubild eines Polymerisati- onsprozesses , bei dem Polylactid erzeugt wird, ausge- hend von Milchsäure. Erfindungsgemäß ist dabei vorgesehen, dass zumindest die mit der Reaktionsmischung

oder deren Dämpfen in Kontakt stehenden Flächen der im Prozess beteiligten Reaktoren bzw. Vorrichtungen oder auch die verbindenden Leitungen teilweise oder vollständig aus einer im Voranstehenden beschriebenen Stahlsorte bestehen.

Der kontinuierliche Gesamtprozess der Polylactid- herstellung (PLA- Prozess) ausgehend von Milchsäure dargestellt untergliedert sich dabei in die folgenden Teilschritte:

1. Aufkonzentration von Milchsäure

Das Ausgangsmaterial für den Prozess ist Milchsäure. Dabei muss der Gehalt an Milchsäure höher als 80

Gew.-% sein. Vorzugsweise beträgt dabei die Milchsäurekonzentration mehr als 90 %, weil das Wasser vor der Polymerisation entfernt werden muss . Die Trennung von Wasser und Milchsäure wird dabei in einer Rekti- fikationssäule 101 vorgenommen. Dabei wird über einen Absaugstutzen 103 Vakuum angelegt, das dampfförmig anfallende Wasser wird kondensiert und über einen weiteren Stutzen 104 kopfseitig entnommen. Die Zuführung der Milchsäure erfolgt dabei kontinuierlich über einen weiteren Stutzen 102. Das Destillat ist reines Wasser, das sumpfseitig anfallende Produkt ist Milchsäure mit einer Konzentration von mehr als 99 Gew.-%.

Neben der Abtrennung von Wasser aus dem Ursprungsma- terial (Milchsäure) dient die Rektifikationssäule 101 ebenso zur Trennung der Dämpfe aus den Präkondensati- ons-Reaktoren 105a und 105b. Die Dampfströme bestehen dabei aus Milchsäure, Lactoylmilchsäure, Dilactid und Wasser. Das Wasser wird kopfseitig abgezogen, Milch- säure und ihre Derivate gehen in den Sumpf der Rekti- fikationssäule und von dort zusammen mit der aufkon-

zentrierten Milchsäure in den ersten Präkondensati- ons-Reaktor 105a.

2. Präkondensation

Die aufkonzentrierte Milchsäure wird in einer Serie von zwei Reaktoren 105a und 105b durch Polykondensa- tion in ein Präpolymer überführt. Die Polykondensati- on läuft unter zwei verschiedenen Drücken und Tempe- raturen ab, um den Reaktionsumsatz zu optimieren. Im ersten Reaktor 105a sind die Konditionen so gewählt, dass die Verdampfung von Milchsäure minimiert ist und gleichzeitig die Entfernung von Wasser erleichtert wird. Im zweiten Schritt der Polykondensation ist die Reaktionsgeschwindigkeit durch eine höhere Temperatur erhöht, gleichzeitig wird der Druck vermindert, um die Wasserkonzentration in der Schmelze weiter zu mindern. Die mittlere Molmasse (Zahlenmittel) des Präpolymers liegt dabei zwischen 500 und 2.000 g/mol .

3. Cyclisierende Depolymerisation

Das Präpolymer steht in chemischem Gleichgewicht mit dem cyclischen Dimer der Milchsäure, dem Dilactid. Durch Einstellung von Druck und Temperatur im Depoly- merisationsreaktor 106 ist gewährleistet, dass das Lactid kontinuierlich aus dem Präpolymer gebildet wird und verdampft. Der Dampfström aus dem Depolyme- risationsreaktor 106 besteht hauptsächlich aus Lac- tid. Wasser, Milchsäure und deren lineare Oligomere sind nur in untergeordneten Mengen vorhanden. Die Dämpfe werden teilweise in der erfindungsgemäßen Kondensationsvorrichtung 107 kondensiert: Wasser und der größte Anteil an Milchsäure bleiben dabei dampfför- mig. Das Kondensat enthält zuvorderst das Lactid,

Lactoylmilchsäure (das lineare Dimer der Milchsäure)

und höhere lineare Oligomere. [Lactid liegt in zwei stereoisomeren Formen vor: das optisch aktive L ₁ L- Lactid und das Mesolactid, aus einer Kombination einer L(+) - und D{-) -Milchsäureeinheit . Die D(-)-Ein- heiten stammen teils aus dem Edukt, teils werden sie durch Racemisierung von L(+) -Einheiten während der Präpolymerisation und der Depolymerisation gebildet.]

4. Lactid-Reinigung

Während der Ringöffnungspolymerisation hängt das erreichbare Molekulargewicht und somit bedeutende mechanische Eigenschaften des Polylactids vom Reinheitsgrad des Lactids ab. Die Hydroxyl-Gruppen der als Verunreinigung enthaltenen Milchsäure und Lac- toylmilchsäure dienen dabei als Ausgangspunkt der Polymerisation. Je höher die Konzentration der Hydroxyl -Gruppen im Lactid ist, desto geringer fällt das erreichbare Molekulargewicht des Polymers aus . Die Konzentration der Hydroxyl-Gruppen im Rohlactid ist nach der cyclisierenden Depolymerisation zu hoch. Das kondensierte Lactid wird in einer Rektifikationssäule 108 bis zur benötigten Hydroxylgruppenkonzentration aufgereinigt . Das gereinigte Lactid wird der Säule 108 als Seitenprodukt entnommen. Das Destillat und das Sumpfprodukt werden dem Prozess an unterschiedlichen Stellen wieder zugeführt. Neben dem Molekulargewicht des Polylactids werden seine Eigenschaften stark durch den D-Gehalt (die Menge an strukturellen Einheiten, die die D-Konfiguration aufweisen) beein- flusst .

5. Ringάffnungspolymerisation

Die Ringöffnungspolymerisation wird in einem Reaktor unternommen, der aus einer Kombination eines Rührkes- sels 109 und eines Rohrreaktors 110 gebildet ist. Im ersten Reaktor 109 wird das niedrigviskose Lactid zu PLA polymerisiert mit einer Umsetzungsrate von ca. 50 %. Katalysator und Additive werden homogen in die Schmelze eingemischt.

Im Rohreaktor 110 wird die Polymerisationsreaktion so lange fortgeführt, bis ein chemisches Gleichgewicht zwischen Polymer und Monomer erreicht wird. Die maximale Umsetzung des Monomers beträgt ca. 95 %. Während der Polymerisation erhöht sich die Viskosität auf ca. 10.000 pa-sec.

6. Entmonomerisierung

Um ein stabiles Polylactid zu erhalten, ist die Mono- merkonzentration von ungefähr 5 Gew.-% in der Schmelze zu hoch. Deswegen muss eine Entmonomerisierung durchgeführt werden. Dies wird durch eine Entgasung der Schmelze in einem Doppelschneckenextruder 111 er- reicht. Aufgrund der Tatsache, dass die Ringöffnungspolymerisation eine Gleichgewichtsreaktion ist, wird ein Stabilisator vor der Entmonomerisierung zugegeben, um die Rückbildung des Monomers während und nach der Entgasung zu verhindern.

7. Granulierung und Kristallisation

Anschließend an die Entmonomerisierung wird die Schmelze dem Extruder 111 entnommen und in ein Granu- lat 112 überführt. Dabei können sowohl Stranggranulation oder Unterwasser-Granulation durchgeführt wer-

den. In beiden Fällen muss das PLA-Granulat vor der Trocknung und der Verpackung kristallisiert werden. Die Kristallisation wird bei erhöhten Temperaturen und unter Rühren durchgeführt, solange bis das Granulat nicht mehr aneinander klebt.