本発明におけるガラス粉末含有原料層(以 下、単に原料層ということがある。)は、ガ� �ス粉末がその中に分散しているものであり� �通常はそのガラス粉末がセラミックス粉末� �混合されたガラスセラミックス組成物がそ� �中に分散している。なお、セラミックス粉� �としては、融点が1000℃以上であるセラミッ� ��スの粉末または軟化点(Ts)が1000℃以上であ� �ガラスの粉末が典型的である。

 本発明の製造方法においては、通常はグ� ��ーンシート法が用いられる。以下ではグリ� ��ンシート法を用いる場合について説明する� ��、本発明はこれに限定されない。なお、こ� ��場合、原料層は1枚または複数枚の同じグリ ーンシートを重ねたものである。

 ガラスセラミックス組成物が分散されたグ� ��ーンシートは、たとえば次のようにして作� ��される。すなわち、原料層の構成成分であ� ��ガラスセラミックス組成物をポリビニルブ� ��ラール、アクリル樹脂等の樹脂と、トルエ� ��、キシレン、ブタノール等の溶剤と、さら� ��必要に応じてフタル酸ジブチル、フタル酸� ��オクチル、トリエチレングリコール、ポリ� ��チレングリコール等の可塑剤や分散剤とを� ��加して混合し、スラリーとする。次に、ポ� ��エチレンテレフタレート(PET)等のフィルム� �にドクターブレード法等によって、前記ス� �リーをシート状に成形する。このシート状� �成形されたものを乾燥して溶剤を除去し、� �リーンシートとする。
 グリーンシート法を用いた場合には原料層� ��、樹脂、その中に分散しているガラス粉末� ��セラミックス粉末等からなる。

 同じグリーンシートを複数枚重ねて原料層� ��し、このようにして得られたn個(n≧3)の原� �層を重ねて焼成して積層誘電体とする場合� �は、通常、前記重ねられた原料層を80~120℃� �加熱してプレスしたもの(層状被焼成体)につ いて焼成が行われる。
 焼成は通常、800~900℃、典型的には850~880℃� �5~120分間保持して行われる。
 また、グリーンシートには必要に応じてあ� ��かじめ配線導体等が銀ペースト等を用いて� ��クリーン印刷等によって形成される。

 本発明の製造方法によって製造される積層� ��電体の各誘電体層(以下、単に誘電体層とい うことがある。)の9GHzにおける比誘電率(以下 、この比誘電率をεという。)は典型的には5~1 0、より典型的には6~9である。なお、εは室温 、典型的には20~25℃における比誘電率である� ��
 本発明において、積層誘電体における隣り� ��う誘電体層間のεの差(絶対値)は3未満であ� �ことが典型的である。

 前記誘電体層の9GHzにおける誘電正接(以下� �この誘電正接をtanδという。)は、好ましく� �0.0050以下、より好ましくは0.0030以下、特に� �ましくは0.0025以下である。
 なお、本発明にいう「9GHzにおける比誘電率 」とは(9±1.5)GHzにおける比誘電率であり、tan� �についても同様である。

 原料層Aが含有するガラス粉末Aのガラス� �移点(Tg)は、その原料層Aと隣り合う原料層B� �含有するガラス粉末BのTgよりも50℃以上低い ので、これらが同時に焼成されるとTgの低い� ��ラス粉末Aを含有する原料層Aがより低温で� �縮して緻密になった後に、Tgの高いガラス粉 末Bを含有する原料層Bが収縮して緻密になる� ��とによって互いに拘束され、平面方向での� ��縮が小さく積層誘電体基板を高い寸法精度� ��製造することが可能になる。

 隣り合う原料層に含まれるガラス粉末のT gの差(絶対値)が50℃未満であるとTgの低いガ� �ス粉末を含有する原料層の収縮が終了する� �にTgの高いガラス粉末を含有する原料層の収 縮が開始するために拘束が不十分となり、寸 法精度が低下する。前記Tgの差は好ましくは7 0℃以上である。また、前記Tgの差は典型的に は120℃以下である。Tgの差が過度に大きい場� ��、Tgの低いガラス粉末を含有する原料層が� �剰に焼成されるか、またはTgの高いガラス粉 末を含有する原料層が焼成不十分となって所 望の特性が得られないおそれがある。

 寸法精度をより高くしたい場合、Tgの低� �ガラス粉末を含有する原料層が収縮するがTg の高いガラス粉末を含有する原料層が収縮し ないような温度で保持し、その後にTgの高い� ��ラス粉末を含む原料層が収縮する温度で保� ��して焼成することが好ましい。たとえば740~ 780℃に30~120分保持した後に850~880℃に保持し� �焼成することが好ましい場合がある。

 本発明において、積層誘電体における隣り� ��う誘電体層間の50~350℃における平均線膨張� ��数(α)の差(絶対値)は15×10 ^-7 /℃以下となるようにされているので、積層� �電体中に亀裂が生じるおそれが軽減されて� �る。前記αの差は好ましくは10×10 ^-7 /℃以下、典型的には5×10 ^-7 /℃以下である。
 なお、原料層Bを焼成して得られる誘電体層 のαは典型的には70×10 ^-7 ~90×10 ^-7 /℃、より典型的には75×10 ^-7 ~85×10 ^-7 /℃である。

 本発明において、積層誘電体における各� ��の厚みは典型的には0.1~0.8mmであり、nが奇数 の場合中央の層を中心にして上下対称の位置 にある層同士の厚みは等しいことが好ましい 。たとえば7層の場合第1層と第7層、第2層と� �6層、第3層と第5層の厚みが等しいことが好� �しい。このようなものでないと積層誘電体� �変形しやすくなるおそれがある。

 次に、本発明の積層誘電体の製造方法にお� ��て用いられるガラス粉末含有原料層につい� ��説明する。なお、以下では特に断らないか� ��りガラスの組成はモル%表示のものとし、単 に%と表記する。
 まず、原料層Aが含有するガラス粉末Aにつ� �て説明する。

 ガラス粉末Aの50%粒径(D ₅₀ )は0.5~10μmであることが好ましい。0.5μm未満� �はたとえばグリーンシート中にガラス粉末� �均一に分散させることが困難になるおそれ� �ある。より好ましくは1μm以上である。10μm� �では緻密な焼成体が得にくくなる。より好� �しくは4μm以下である。

 ガラス粉末AのTgは550~700℃であることが好 ましい。550℃未満であると、グリーンシート 中の有機物バインダ(樹脂)を除去しにくくな� ��。より好ましくは600℃以上である。700℃超� ��あると、焼成時の収縮開始温度が高くなり� ��積層誘電体の寸法精度が低下するおそれが� ��る。

 ガラス粉末Aは、典型的には850~900℃で焼成� �たときに結晶が析出するものであることが� �ましい。結晶が析出するものでなければ、� �成体(誘電体層)の機械的強度が低くなる、ま たは積層誘電体の寸法精度が低下するおそれ がある。
 また、DTAで測定した結晶化ピーク温度(Tc)は 950℃以下であることが好ましい。950℃超であ ると積層誘電体の寸法精度が低下するおそれ がある。

 ガラス粉末Aはそれを焼成したときにBaAl ₂ Si ₂ O ₈ 結晶が析出するものであることが好ましい。 このようなものであると焼成体のtanδを小さ� ��することが可能になる。
 また、機械的強度を高くしたい場合には、� ��記結晶に加えてアノーサイト結晶が析出す� ��ものであることが好ましい。

 ガラス粉末Aの組成について以下で説明する 。なお、本明細書においてガラス粉末の組成 の「%」は、特に言及のない限り「モル%」を� ��味する。
 SiO ₂ はガラスのネットワークフォーマであり、必 須である。45%未満では化学的耐久性が不十分 になる、または焼成体のtanδが大きくなるお� ��れがある。好ましくは50%以上である。60%超� ��はTgまたはTcが高くなりすぎるおそれがある 。好ましくは58%以下である。
 B ₂ O ₃ は必須ではないがガラスを安定化する等のた めに10%まで含有してもよい。10%超では焼成体 のtanδが大きくなる、または化学的耐久性が� ��下するおそれがある。好ましくは8%以下で� �る。B ₂ O ₃ を含有する場合、好ましくは2%以上である。

 Al ₂ O ₃ はガラスの安定性または化学的耐久性を高め る成分であり、必須である。2%未満ではガラ� ��が不安定となる。好ましくは3%以上である� �10%超ではTsまたはTgが高くなりすぎる、また� ��ガラスが不安定になる。好ましくは8%以下� �より好ましくは7%以下である。
 CaOは必須ではないがガラスを安定化させる� ��焼成体のtanδを低下させる、等のために5%ま で含有してもよい。また、CaOはアノーサイト の構成成分であり、この結晶を析出させたい 場合にはその含有量は好ましくは1%以上であ� ��。

 BaOはBaAl ₂ Si ₂ O ₈ 結晶の構成成分であり、必須である。10%未満 では前記結晶が析出しにくくなる。典型的に は14%以上であり、αを大きくしたい場合など� ��は17%以上であることが好ましい。30%超では� ��ラスが不安定になるおそれがある。好まし� ��は25%以下である。
 ZnOはTsまたはTgを低下させる成分であり、必 須である。10%未満ではTsまたはTgが高くなる� �典型的には14%以上である。20%超ではガラス� �化学的耐久性、特に耐酸性が低下するおそ� �がある。好ましくは18%以下である。

 Li ₂ O、Na ₂ OおよびK ₂ Oはいずれも必須ではないが、TsまたはTgを低� ��させる、焼成体の結晶化率を高める等のた� ��に合計で5%まで含有してもよい。5%超ではtan δが大きくなる、または電気絶縁性が低下す� ��虞れがある。好ましくは3%以下である。こ� �ら成分を含有する場合、含有量の合計は0.5%� ��上であることが好ましい。
 TiO ₂ 、ZrO ₂ およびSnO ₂ はいずれも必須ではないが、ガラスの化学的 耐久性を高める、焼成時の結晶化を促進する 等のために合計で5%まで含有してもよい。こ� ��ら成分を含有する場合、含有量の合計は0.5% 以上であることが好ましい。

 ガラス粉末Aは本質的に上記成分からなるが 、本発明の目的を損なわない範囲でその他の 成分を含有してもよい。そのような成分を含 有する場合、それら成分の含有量の合計は10% 以下であることが好ましい。
 また、鉛酸化物は含有しない。

 原料層Aを構成するガラスセラミックス組成 物(以下、ガラスセラミックス組成物Aという� ��)の組成について、質量百分率表示を用いて 以下で説明する。
 ガラス粉末Aは焼成体の緻密性を高くする成 分である。50%未満では緻密性が不十分になる 。好ましくは55%以上である。80%超では機械的 強度が不足する。または、積層体の収縮率が 大きくなる。好ましくは75%以下である。

 アルミナ粉末は焼成体の強度を高くする� ��または焼成体の形状を保持する成分である� ��20%未満では焼成体の強度が低下する。また� ��、積層体の収縮率が大きくなる。50%超では� ��成体の緻密性が不十分になる。好ましくは4 5%以下である。

 ガラスセラミックス組成物Aは本質的に上記 成分からなるが本発明の目的を損なわない範 囲でその他の成分、たとえばアルミナ粉末以 外のセラミックス粉末を含有してもよい場合 がある。なお、このような成分を含有する場 合それら含有量の合計は好ましくは10%以下、 より好ましくは5%以下である。
 ガラスセラミックス組成物Aに添加されるセ ラミックス粉末としては、ムライト、フォル ステライト、エンスタタイト、マグネシア、 アノーサイトおよびコーディエライトからな る群から選ばれる1種以上のセラミックスの� �末が典型的である。

 焼成体のαを大きくしたい場合にはフォル� �テライト、エンスタタイトまたはマグネシ� �粉末を含有することが好ましい。フォルス� �ライト粉末を含有する場合のその含有量は� �型的には1~10%である。
 また、銀導体と同時に焼成するときに生じ� ��着色を抑制したい等の場合には酸化セリウ� ��粉末を含有することが好ましく、その含有� ��は典型的には0.1~5%である。

 セラミックス粉末のD ₅₀ は1~10μmであることが好ましい。1μm未満では� ��とえばグリーンシート中にセラミックス粉� ��を均一に分散させることが困難になるおそ� ��がある。より好ましくは1.5μm以上である。1 0μm超では緻密な焼成体が得にくくなる。よ� �好ましくは5μm以下、典型的には3μm以下であ る。

 次に、原料層Bが含有するガラス粉末Bにつ� �て説明する。
 ガラス粉末BのD ₅₀ は0.5~10μmであることが好ましい。0.5μm未満で はたとえばグリーンシート中にガラス粉末を 均一に分散させることが困難になるおそれが ある。より好ましくは1μm以上、特に好まし� �は1.5μm以上である。10μm超では緻密な焼成体 が得にくくなる。より好ましくは7μm以下、� �に好ましくは5μm以下、典型的には3μm以下で ある。

 ガラス粉末BのTgは典型的には650~780℃である 。
 ガラス粉末BのTgは、その原料層Bに隣り合う 原料層Aが含有するガラス粉末AのTgよりも50℃ 以上高く、70℃以上高いことが好ましい。
 ガラス粉末BのTsは910℃以下であることが好� ��しい。Tsが910℃超では900℃以下の温度で焼� �した場合に緻密な焼成体が得られないおそ� �がある。また、Tsは典型的には800℃以上であ る。

 ガラス粉末Bは、典型的には850~900℃で焼成� �たときに結晶が析出するものであることが� �ましい。結晶が析出するものでなければ、� �成体(誘電体層)の機械的強度が低くなるおそ れがある。
 また、ガラス粉末BのTcは850℃以下であるこ� ��が好ましい。850℃超であると積層誘電体の� ��法精度が低下するおそれがある。

 焼成体のtanδをより小さくしたい場合に� �、ガラス粉末Bはそれを焼成したときにフォ� ��ステライト、エンスタタイト、ディオプサ� ��ドおよびアノーサイトからなる群から選ば� ��る1種以上の結晶を析出するものであること が好ましく、フォルステライト結晶を析出す るものであることがより好ましい。

 ガラス粉末Bの組成について以下で説明する 。
 SiO ₂ はガラスのネットワークフォーマであり、必 須である。45%未満では安定なガラスを得にく くなる、または積層体の収縮率が大きくなっ て寸法精度が低下する。好ましくは48%以上で ある。55%超ではTsまたはTgが高くなりすぎる� �それがある。好ましくは52%以下である。
 B ₂ O ₃ は必須ではないがガラスを安定化する等のた めに5%まで含有してもよい。5%超では焼成体� �tanδが大きくなる、または化学的耐久性が低 下するおそれがある。

 Al ₂ O ₃ はガラスの安定性または化学的耐久性を高め る成分であり、必須である。2%未満ではガラ� ��が不安定となる。好ましくは5%以上、より� �ましくは6%以上である。20%超ではTsまたはTg� �高くなりすぎる。好ましくは10%以下、より� �ましくは8.5%以下である。
 SiO ₂ およびAl ₂ O ₃ の含有量の合計は66%以上であることが好まし い。66%超ではTsが高くなって900℃以下で焼成� ��たときに緻密な焼成体を得にくくなるおそ� ��がある。

 MgOはガラスを安定化する、またはガラス� ��らの結晶析出を促進する効果を有し、必須� ��ある。20%未満では前記効果が不十分となる� ��好ましくは25%以上である。45%超ではガラス� ��不安定になる。好ましくは40%以下、より好� ��しくは38%以下である。

 CaOは必須ではないがガラスを安定化させる� ��焼成体のtanδを低下させる、等のために20%� �で含有してもよい。また、CaOはディオプサ� �ド、アノーサイトの構成成分であり、これ� �の結晶を析出させたい場合にはその含有量� �好ましくは5%以上、より好ましくは7%以上で� ��る。アノーサイトを析出させたい場合には� ��CaOを14%以上含有することが特に好ましい。C aOが20%超ではガラスが不安定になるおそれが� ��り、好ましくは18%以下である。アノーサイ� ��を析出させたくない場合にはCaOは12%以下で� ��ることが好ましい。
 SrOは必須ではないがガラスを安定化させる� ��焼成体のtanδを低下させる、等のために含� �してもよい。SrOを含有する場合その含有量� �典型的には10%以下である。
 CaOまたはSrOを含有する場合それらの含有量� ��合計は20%以下である。

 BaOは必須ではないが、ガラスを安定化させ� ��等のために10%まで含有してもよい。10%超で� ��焼成体のtanδが大きくなるおそれがある。
 ZnOは必須ではないが、TsまたはTgを低下させ る等のために15%まで含有してもよい。15%超で はガラスの化学的耐久性、特に耐酸性が低下 する。好ましくは10%以下、より好ましくは8%� ��下である。ZnOを含有する場合その含有量は� ��ましくは2%以上である。

 TiO ₂ 、ZrO ₂ およびSnO ₂ はいずれも必須ではないが、ガラスの化学的 耐久性を高める、焼成体の結晶化率を高める 等のために合計で10%まで含有してもよい。こ れら成分の合計が10%超ではTsが高くなりすぎ� ��、または焼成体の緻密性が低下するおそれ� ��ある。典型的には5%以下である。
 SiO ₂ は40~55%、Al ₂ O ₃ は5~10%、MgOは28~40%、CaOは0~18%、SnO ₂ は0~5%であることが好ましい。

 このガラス粉末は本質的に上記成分からな� ��が、本発明の目的を損なわない範囲で他の� ��分を含有してもよい。たとえば、ガラス溶� ��温度を低下させる等の目的でP ₂ O ₅ 等を、ガラスを着色する、結晶化率を高める 等の目的でCuO、CoO、CeO ₂ 、Y ₂ O ₃ 、La ₂ O ₃ 、Nd ₂ O ₃ 、Sm ₂ O ₃ 、Bi ₂ O ₃ 、WO ₃ 等を含有してもよい。
 このような他の成分を含有する場合その含� ��量は合計で10%以下であることが好ましい。� ��お、鉛酸化物は含有しない。

 原料層Bはガラス粉末Bの他にセラミックス� �末を含有するガラスセラミックス組成物で� �ることが好ましい。
 このようなガラスセラミックス組成物の好� ��しい態様(以下、この態様のものをガラスセ ラミックス組成物Bという。)について、質量� ��分率表示を用いて以下で説明する。

 ガラスセラミックス組成物Bは30~90%のガラス 粉末Bおよび10~70%のセラミックス粉末から本� �的になる。
 ガラス粉末Bは焼成体の緻密性を高くする成 分である。30%未満では緻密性が不十分になる 。好ましくは40%以上、より好ましくは50%以上 、典型的には60%以上である。90%超では焼成体 の強度が低下する。好ましくは85%以下、より 好ましくは80%以下である。

 セラミックス粉末は焼成体の強度を高くす� ��、または焼成体のαを調整する成分である� �10%未満では焼成体の強度が低下する。典型� �には15%以上である。70%超では焼成体の緻密� �が不十分になる。典型的には45%以下である� �
 セラミックス粉末は典型的には、アルミナ� ��ムライト、コージェライト、フォルステラ� ��トおよびセルシアンからなる群から選ばれ� ��1種以上のセラミックスの粉末である。
 焼成体の強度をより高くしたい等の場合、� ��ルミナ粉末を含有することが好ましい。
 銀導体と同時に焼成するときに生じる着色� ��抑制したい等の場合にはセラミックス粉末� ��酸化セリウム粉末を含有するものであるこ� ��が好ましく、その含有量は典型的には0.1~10% である。

 セラミックス粉末のD ₅₀ は1~12μmであることが好ましい。1μm未満では� ��とえばグリーンシート中にセラミックス粉� ��を均一に分散させることが困難になるおそ� ��がある。より好ましくは1.5μm以上である。1 2μm超では緻密な焼成体が得にくくなる。よ� �好ましくは5μm以下、典型的には3.5μm以下で� ��る。
 ガラスセラミックス組成物Bはたとえば850~90 0℃で焼成したときに結晶が析出するもので� �るが、その結晶は通常ガラス粉末Bから析出� ��る。

 なお、ガラス粉末A、Bおよびガラスセラミ� �クス組成物A、Bは、原料層を焼成して得られ る各誘電体の隣り合うもののαの差の絶対値� ��15×10 ^-7 /℃以下となるように選ばれる。