M E M O R IA D E SC R I PTIVA

La presente solicitud de patente de invención se dirige a un método para la producción de hidróxido de litio (LiOH) directamente a partir de cloruro de litio (LiCI), sin necesidad de una producción intermedia de carbonato de litio o similar. Específicamente, la invención enseña un método de producción directa de hidróxido de litio a partir de cloruro de litio que contempla la conversión de LiCI a LiOH a partir de una salmuera, para luego cristalizar el LiOH a fin de obtener hidróxido de litio monohidratado crudo (U0H.H20 crudo) y posteriormente sometido a una segunda cristalización para producir U0H.H20 puro. Finalmente es secado y envasado.

A RT E P R EV IO

La utilización de litio en sus múltiples formulaciones químicas ha tomado en los últimos años una importancia relevante en el mundo tecnológico en general. Dentro de las formulaciones se encuentra el hidróxido de litio, el cual se utiliza principalmente en la producción de grasas lubricantes capaces de funcionar en condiciones extremas de temperatura y carga. Aproximadamente el 70% de las grasas lubricantes producidas en el mundo contiene litio. El hidróxido de litio se utiliza también en baterías y colorantes.

De acuerdo a la publicación de la Comisión Chilena del Cobre “MERCADO INTERNACIONAL DEL LITIO Y SU POTENCIAL EN CHILE”, del año 2017, El litio es un metal con propiedades altamente valoradas en el presente, destacando una elevada conductividad eléctrica, baja viscosidad, muy liviano y

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HOJAS DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26) bajo coeficiente de expansión térmica. Estas cualidades favorecen que tenga múltiples aplicaciones en el sector industrial y especialmente en el ámbito de las baterías, dada la tendencia tecnológica actual.

La electromovilidad impulsada por las campañas ambientales y por las regulaciones para disminuir la utilización de combustibles fósiles, sumado al desarrollo tecnológico de dispositivos electrónicos y sistemas de almacenamiento de energía son los factores que presionan al alza la demanda del litio futura. El significativo crecimiento que se proyecta para los automóviles eléctricos que utilizan baterías recargables como fuente de energía ha impulsado la demanda proyectada de litio, atendiendo la mayor densidad de carga de las baterías ion-litio y a que éstas han disminuido significativamente su valor.

A partir de fuentes de salmuera, usualmente, el litio es extraído bombeando la salmuera a la superficie para concentrarlo en pozas de evaporación en una serie de estanques solares (método convencional), produciendo finalmente una solución concentrada en cloruro de litio (LiCI). Esta solución rica en litio luego se procesa para producir carbonato de litio o hidróxido de litio.

En cuanto a productos, los principales compuestos de litio comercializados y producidos son el carbonato de litio (U2C03), hidróxido de litio (LiOH) y cloruro de litio (LiCI), siendo el carbonato el que da cuenta de la mayor producción. Unas de las ventajas de las operaciones de litio en salares es que el costo de bombear la salmuera, concentrarla en pozas de evaporación y procesarla en una planta para obtener carbonato o hidróxido de litio es menor que explotarlo de minerales. Este último tipo de explotación da cuenta de procesos similares al de una minería de roca que involucra perforación, tronadura, concentración de mineral y transporte.

En lo que respecta al hidróxido de litio (LiOH), es producido a partir de Carbonato de Litio o Sulfato de Litio, no existiendo variadas alternativas de manufactura a partir de Cloruro de Litio (LiCI).

El proceso a partir de U2CO3, hace reaccionar este material con Cal apagada, Ca (OH)2, produciendo una solución de LiOH y una pulpa de CaCÜ3 entre otras impurezas. El LiOH es separado del CaC03 mediante etapas de separación solido-líquido y posteriormente concentrado y cristalizado en su forma de UOH.H2O (LHM). Finalmente, el cristal de LHM es secado para remover humedad remante y envasado para convertirse en producto final.

Una desventaja de este proceso es tener que absorber el costo de producción de LC en el costo de producción de LiOH y obtener un producto con una mayor huella de carbono.

El método a partir de U2SO4, hace reaccionar este material con NaOH, produciendo LiOH y Na2SO4.10H2O (glauber salt), los cuales son separados mediante cristalización fraccionada. El LiOH en solución es cristalizado para producir UOH.H2O crudo y posteriormente sometido a una segunda cristalización para producir LHM puro. Finalmente es secado y envasado. Por otra parte, la sal de glauber es convertida en sulfato de sodio (Na2SÜ4) para uso comercial mediante etapas de cristalización, secado y envasado.

Una desventaja de este proceso es un mayor costo de producción que el método a partir de LC y la generación de Na2SÜ4 que requiere ser comercializado.

Por otro lado, es conocido el intento de producir LiOH a partir de hacer reaccionar LiCI e Hidroxido de Sodio (NaOH), tal cual como sugiere nuestro proceso; sin embargo, se entiende que hasta ahora no existen intentos exitosos en la separación de los 2 productos que se generan, LiOH y NaCI, sin co-precipitacion de ambos, que resulten en plantas industriales o comerciales.

Dentro del arte previo más cercano es posible encontrar algunas variantes para tratar de obtener Hidróxido de Litio de alta pureza por medios convencionales, como también por electrólisis.

El documento RU2713360 describe la producción de U0H-H20 a partir de fuentes de materia prima hidromineral policomponente que contiene litio. El método implica la filtración de salmuera que contiene litio contaminada con partículas en suspensión con regeneración de filtros y procesamiento de regenerado gastado y producción de salmuera productiva que contiene litio, extracción de salmuera de cloruro de litio en forma de concentrado primario en módulos de sorción-desorción, limpieza de nanofiltración de concentrado de litio primario a partir de iones magnesio, calcio y sulfato. El concentrado de litio primario por osmosis inversa, concentración por electrodiálisis, reactivo, purificación de intercambio iónico de impurezas con posterior concentración térmica se lleva al concentrado de cloruro de litio productivo, que por electrólisis de membrana se convierte en solución de LiOH. Se evapora la solución de LiOH y se cristaliza LiOH-hteO. Esta solución elimina la pérdida de litio durante la producción, hace posible producir subproductos concentrados de ácido clorhídrico y carbonato de litio como subproductos, mayor producción de producto comercial con costos operativos reducidos, menor cantidad de desechos sólidos de producción y una gama más amplia de litio que contienen fuentes de materia prima aptas para la producción de LiOH-hteO.

Este documento propone conversión de LiCI en LiOH mediante proceso electroquímico, donde por aplicación de una diferencia de voltaje se separa el catión Litio de su anión Cloro a través del paso por una membrana selectiva. Una vez el Litio se encuentra al otro lado de la membrana se hace reaccionar con iones OH y se convierte en LiOH. El ion Cloro queda del otro lado de la membrana, por lo tanto, no se mezcla con LiOH y no existe riesgo de co- precipitación.

En la presente invención se forma LiOH mediante una reacción qumica entre LiCI e NaOH, formándose LiOH y NaCI, quedando ambos materiales en contacto una vez formado. Por lo tanto, la presente invención se fundamenta en la separación de estos 2 compuestos, evitando la contaminación de uno con el otro. Esta separación ocurre por diferencia de concentraciones de ambos materiales que, en función de la solubilidad de cada uno, a una temperatura especifica permite su separación, sin co-precipitación.

El documento CL2017-1123 describe un proceso para la producción de hidróxido de litio que comprende las etapas de:

1. Caustificar cloruro de litio con hidróxido de sodio para producir un producto de hidróxido de litio;

2. Recoger los sólidos resultantes de la caustificación de la etapa (1 ) y filtrarlos;

3. Los sólidos filtrados de la etapa (2) se pasan a una etapa de calentamiento, en la que se produce hidróxido de litio anhidro;

4. Filtrar el producto de hidróxido de litio anhidro de la etapa (3) y

5. Enfriar el hidróxido de litio anhidro de la etapa (4) con agua para producir cristales de monohidrato de hidróxido de litio.

Esta solicitud también describe un proceso para el tratamiento del cloruro de litio, obtenido de la fuente de salmuera o de espodumeno, para producir un producto de monohidrato de hidróxido de litio, en donde el proceso comprende las etapas de: (i) Pasar el producto de cloruro de litio purificado obtenido a través de una fuente de salmuera o de espodumeno, para reaccionar con una solución de hidróxido de sodio, produciendo de este modo hidróxido de litio;

(ii) Una relación estequiométrica para las soluciones de LiCI y NaOH se deja reaccionar en una serie de recipientes de reacción (mínimo tres) durante un tiempo de residencia de quince minutos a una hora en cada recipiente, preferentemente media hora, donde esta reacción es exotérmica;

(iii) Después de completar el tiempo de residencia de las soluciones estequiométricas de LiCI y NaOH en cada recipiente de reacción, se filtra la masa, que consiste en monohidrato de hidróxido de litio precipitado, cloruro de sodio y LiCI en parte sin reaccionar;

(iv) Se recogen todos los sólidos así formados en los tres o más recipientes de reacción, mientras que la mezcla agotada de la solución de LiCI y NaOH se recicla al primer recipiente de reacción;

(v) Los sólidos de la etapa (iv) se calientan a aproximadamente 500 ^Q C en una atmósfera cerrada de nitrógeno, fundiendo así el hidróxido de litio, que -a su vez- se filtra por medio del uso de, opcionalmente, filtros cerámicos; y

(vi) El hidróxido de litio anhidro así obtenido se enfría con agua para formar cristales de monohidrato de hidróxido de litio, que se secan a 45 ^Q C, bajo vacío, y se envasan. Si bien la conversión a LiOH utiliza un fundamento teórico similar a la presente invención, es decir, hacer reaccionar químicamente LiCI con NaOH, la diferenciación radica en la forma de separar los materiales producidos de NaCI y LiOH. El documento CL2017-1123 propone separar LiOH de NaCI mediante una etapa de fundición de la mezcla de sólidos producidos (NaCI-LiOH) a 500°C. La invención en cambio realiza la separación mediante cristalización fraccionada donde el rango de temperaturas de operación, sumado a la diferencia de concentraciones de los materiales formados (NaCI y LiOH) y solubilidades de ambos a la temperatura de operación permite la separación de NaCI y LiOH, tanto en el sistema de reacción/cristalización de LiOH, como en el de NaCI.

Esta diferenciación en el método de separación son claves y diferenciadoras respecto del arte previo.

De esta forma, las ventajas que evidencia la presente invención se aprecian como sigue:

La producción de LiOH a partir de recursos de salmueras requiere como materia prima carbonato de litio (LC), el cual se elabora a partir de LiCI. La invención propone producción directa de hidróxido de litio desde LiCI, evitando el carbonato de litio como materia prima. Ventajas del método:

• Factibilidad de producción de LiOH sin co-precipitacion de NaCI.

• No requiere de la producción de carbonato de litio.

• Menor costos de producción de LiOH v/s método a partir de LC y U2SO4. • Elimina el uso de Na2C03, materia prima para producción de LC, reactivo de altas emisiones de CO2 en su manufactura.

• Elimina el uso de Cal, reactivo de mayores emisiones de CO2 en su manufactura que NaOH (usado en nuevo proceso).

BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS

Figura 1 : corresponde a un diagrama del método de la invención

DESCRIPCION DE LA INVENCION

El método de la invención consiste en método para producción de hidróxido de litio monohidrato directamente de salmuera de cloruro de litio por reacción con hidróxido de sodio. El método contempla las siguientes etapas: a) Conversión de LiCI a LiOH. A partir de una salmuera con contenido de Li entre 1% y 4% en peso, razón Li/Na entre 2 y 30 se produce LiOH mediante la reacción con una solución caustica (licor madre o LM2) que contiene LiOH, NaOH y otros iones, proveniente de la etapa f del proceso. Esta corriente tiene una temperatura entre 80°C y 120°C. b) Cristalización de LiOH. El LiOH formado en etapa a), se somete a un proceso de cristalización fraccionada que ocurre en un rango de temperaturas entre 20°C y 60°C, y en un rango de concentración de NaOH entre 10,5% en peso a 0,1% en peso. Esto produce una pulpa de UOH.H2O (hidróxido de litio monohidratado) crudo, sin co-precipitación de Cloruro de Sodio. El licor madre producido, LM1 (liquido separado de la pulpa) es enviado a la etapa d). La cristalización de LiOH ocurre por enfriamiento debido a que el licor madre proveniente de etapa f) se encuentra en un rango entre 80 ^Q C y 120 ^Q C. c) Recristalización. El hidróxido de litio monohidratado crudo producido en etapa b) es disuelto en agua y sometido a una segunda cristalización con el propósito de eliminar impurezas remanentes en el producto. Esta cristalización ocurre a un rango entre 20 ^Q C y 120°C. El producto de esta etapa es hidróxido de litio monohidratado de alta pureza, el cual se envía a etapas posteriores de secado y envasado, quedando listo para comercialización. d) Caustificación. El licor madre (LM1) proveniente de Etapa b) se hace reaccionar con una solución de NaOH y luego es alimentado a la etapa e). e) cristalización de NaCI. La mezcla de LM1 y NaOH de la etapa d, se somete a una etapa de cristalización fraccionada en un rango de temperaturas entre 80°C y 120°C, donde se separa por cristalización el NaCI de LiOH y obtiene NaCI sólido sin coprecipitación de Hidróxido de Litio. Esta etapa de cristalización comprende la evaporación de parte del agua contenida en la mezcla de LM1 y solución de NaOH. f) Separación NaCI y LM2. La mezcla sólido-liquida formada en la etapa e) se somete a un proceso de separación donde se genera un Licor Madre 2 (LM2), el cual es separado de los cristales de cloruro de sodio (NaCI). El LM2 es enviado a la etapa a) como fuente hidróxido y el NaCI se encuentra listo para su disposición final.

El líquido que es separado de la pulpa en la etapa de cristalización de LiOH corresponde al Licor Madre 1 (LM1), el cual posee las siguientes características:

• NaOH: 0,5% a 7%

• LiOH: 3% a 6%

• NaCI: 14% a 20%

• Entre otros compuestos como LiCI, KCI, compuestos de Mg, Ca, Boro, H20 y otros contenidos en materias primas

Durante la etapa de cristalización de LiOH (etapa b), las impurezas tienden a concentrarse, por lo cual se puede efectuar una purga de licor madre con el fin de disminuir la acumulación de impurezas y así evitar impurezas en el producto final.

Por su parte, el Licor Madre 2 (LM2) que se genera en la etapa f) de cristalización de NaCI, en donde el LM2 se genera al separar los cristales de NaCI del líquido y que es enviado a la etapa a) como fuente hidróxido, posee las siguientes características:

• NaOH: 3% a 10%

• LiOH: 4% a 7%

• NaCI: 14% a 20% • Entre otros compuestos como LiCI, KCI, compuestos de Mg, Ca, Boro, H20 y otros contenidos en materias primas Durante la etapa e) de cristalizaciónde NaCI o durante la etapa f) de separación de NaCI de LM2, igualmente es posible efectuar una purga para evitar la acumulación de impurezas en el producto final.

El método comprende que, en una modalidad preferida de ejecución, las etapas a) de conversión de LiCI a LiOH y b) de cristalización de LiOH, se efectúen en forma simultánea, es decir en una sola etapa en donde ocurren la reacción química de la conversión de LiCI a LiOH y el fenómeno de cristalización de LiOH, que ocurren en un solo reactor en forma igualmente simultánea. De la misma forma, en otra modalidad preferida de ejecución las etapas d) de caustificación y e) de cristalización de NaCI ocurran en forma simultánea, es decir la caustificación y cristalización en un solo reactor.

Durante las pruebas efectuadas para la aplicación del método se pudo constatar que los datos recopilados de las pruebas de solubilidad mostraron que el LiOH y NaCI se vuelven menos solubles a medida que aumenta la concentración de NaOH. Se demostró que la disminución relativa de la solubilidad del NaCI era mayor que la del LiOH. Basándose en estos datos, un 5% de NaOH resulta ser muy útil para la operación de cristalización de hidróxido de litio monohidrato a 35 ^Q C y un 10% de NaOH para la operación de cristalización de cloruro de sodio a 100°C. Para etapa de cristalización de LiOH, a estas condiciones de operación, de temperatura y concentración, se comprueba que NaCI e LiOH se mantienen en solución; por lo tanto, un aumento de la concentración de iones Li ⁺ y OH hasta el punto de alcanzar la saturación de LiOH permite lograr su cristalización o precipitación evitando saturación y precipitación de NaCI, dado que su concentración no fue modificada. Idéntico principio es aplicado para la cristalización de NaCI y su separación desde LiOH en solución.

La pureza de los cristales de hidróxido de litio monohidrato y de cloruro de sodio aumentó con el tiempo a medida que avanzaba la prueba y se retuvieron menos licores madres en los cristales. La cantidad de licor madre retenido en los cristales de hidróxido de litio monohidratado disminuyó del 25% al 7,9% y del 7,6% al 4,2% en los cristales de cloruro de sodio.

Si bien la etapa de caustificación contempla el licor madre (LM1 ) proveniente de Etapa b) se hace reaccionar con una solución de NaOH, preferentemente al 50% en peso, también es plausible llevar a cabo la caustificación con una solución de NaOH a diferentes concentraciones.

Durante la etapa de cristalización de NaCI, fue evidente que los sólidos contenían tanto cloruro de sodio como hidróxido de litio. No obstante, al añadir menos solución cáustica y disminuir evaporación, se cristalizó con éxito el cloruro de sodio sin coprecipitación de Hidróxido de Litio. En lo específico, en las pruebas efectuadas, en una primera prueba la etapa de cristalización de hidróxido de litio se efectuó a 35°C. Al comienzo de la prueba se agregó exceso de U0H.H20 y se añadieron sólidos de NaCI para asegurar que la alimentación estuviera saturada. Cada punto de solubilidad varió en la cantidad de NaOH, y se dejó mezclar durante 45 minutos antes de la recolección de la muestra. Las cinco muestras de licor madre se analizaron químicamente y los resultados se muestran en la siguiente tabla:

En una segunda prueba, la etapa de cristalización de hidróxido de litio, se efectuó a una temperatura de 35 °C y una concentración en exceso de NaOH entre 0,5% y 4%, Al comienzo de la prueba, se añadió un exceso de sólidos de UOH.H2O y NaCI para asegurar que el licor madre estaba saturado. Cada punto de solubilidad varió la cantidad de NaOH y se dejó mezclar durante 45 minutos antes de la recolección de la muestra. Las cinco muestras de licor madre se analizaron químicamente y los resultados se muestran en la siguiente tabla:

Respecto de la prueba de cristalización de cloruro de sodio, ésta se efectuó a 100 °C y un exceso de concentración de NaOH entre 3% y 10%. Al comienzo de la prueba, se añadió un exceso de sólidos de U0H.H20 y NaCI para asegurar que el licor estaba saturado. Cada punto de solubilidad varió la cantidad de NaOH y se dejó mezclar durante 45 minutos antes de la recolección de la muestra. Las cinco muestras de licor madre se analizaron químicamente y los resultados se muestran en la siguiente tabla: Una segunda prueba de cristalización de cloruro de sodio a 100 ^Q C se llevó a cabo. Al comienzo de la prueba, se añadió un exceso de sólidos de U0H.H20 y NaCI para asegurar que la alimentación estuviera saturada. Cada punto de solubilidad varió en la cantidad de NaOH y se dejó mezclar durante 45 minutos antes de la recolección de la muestra. Las cinco muestras de licor madre se analizaron químicamente y los resultados se muestran en la siguiente tabla:

En función de las pruebas efectuadas de solubilidad anteriormente indicadas, se procedió a realizar el proceso en estado continuo, el cual arrojó los siguientes resultados:

Análisis químico de licor madre de hidróxido de litio 35 ° C Análisis químico de sólidos UOH.H2O lavados y sin lavar a 35°C:

Análisis químico del licor madre de cloruro de sodio 100 ⁰ C:

Análisis químico de sólidos de cloruro de sodio a 100 ⁰ C: