Verfahren zur Herstellung eines schwermetallangereicherten, kohlenstoffarmen Konzentrats aus kohlenstoffreichen, schwermetallhaltigen Rückständen insbesondere der Erdölverarbeitung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines schwermetallangereicherten, kohlenstoffarmen Konzentrats aus kohlenstoffreichen, schwermetallhaltigen Rückständen insbesondere der Erdölverarbeitung.

Zum Hintergrund der Erfindung ist festzuhalten, dass Erdöle je nach ihrer Provenienz neben anderen anorganischen Bestandteilen auch Vanadium und Nickel enthalten. Hohe Konzentrationen an diesen Metallen sind bei Erdölen aus Russland und insbesondere aus Venezuela festzustellen. So beträgt der Vanadium- Anteil bei venezuelanischen ölen bis zu 1800 ppm.

Bei der Verarbeitung von Erdöl in Raffinerien und bei der Verbrennung von Schwerölen in Kraftwerken fallen nun Aschen und Rückstände an, die -je nach öl-Provenienz - vergleichsweise hohe Anteile an Vanadium und Nickel enthalten. Als Beispiel im Rahmen von Raffinerieprozessen sind zu nennen verbrauchte Katalysatoren in Crack- und Entschwefelungsprozes- sen oder hochkohlenstoffhaltiger Ruß bei der Abwasseraufbereitung von Vergasungsanlagen. In Kraftwerken fallen kohlenstoffreiche Filterstäube aus der elektrostatischen Gasreinigung (EGR) an. Schließlich sind Syncru- de- Anlagen zu nennen, die zur Herstellung eines künstlichen Rohöls aus teerartigem Erdölvorkommen insbesondere aus Venezuela und Kanada dienen. Zur Herstellung des sogenannten Syncrude-öls wird ein teerartiges Förderprodukt bei hohen Temperaturen katalytisch gecrackt und damit pumpbar gemacht. Die dabei benutzten Katalysatoren werden im Lauf der Zeit durch Ablagerungen von Vanadium, Nickel und Kohlenstoff unwirksam und müssen ausgetauscht werden. Sie enthalten bis zu 15% Vanadium

und ca. 5% Nickel, so wie organische Bestandteile in Form von Teer, öl oder Koks bis zu 50%.

Die vorstehend umrissenen kohlenstoffreichen, schwermetallhaltigen Rückstände werden in der chemischen Industrie als Rohstoff für die Herstellung von Vanadiumoxiden und Vanadiumchemikalien eingesetzt. Der enthaltene Kohlenstoff erschwert dabei die Verwendung in der Vanadiumchemie und muss folglich vorher abgetrennt werden. Sofern es sich dabei um anhaftende öle handelt, ist deren Abbrand bei Temperaturen von ca. 500 bis 600 ⁰ C problemlos möglich. Sehr schwierig gestaltet sich jedoch der Abbrand von festem Kohlenstoff, da dafür Temperaturen von über 1000 ⁰ C notwendig sind und dann das Vanadium zum Teil in schmelzflüssiger Form vorliegt. Die beim Kohlenstoffabbrand entstehende Asche neigt aufgrund der vorhandenen Schmelzphasen zum Verklumpen und zum An- backen an den Wänden der Verbrennungsaggregate. Ein weiteres Problem ist der teilweise sehr hohe Kohlenstoffgehalt der Rückstände, der Werte von über 90% erreichen kann. Der damit verbundene hohe Energieinhalt erschwert den Kohlenstoffabbrand zusätzlich, da die Verbrennungsanlagen auch auf die hohe thermische Belastung ausgelegt sein müssen.

Im Stand der Technik werden in diesem Zusammenhang derzeit im Wesentlichen zwei Verfahren eingesetzt. Einerseits ist dies das Verbrennen in Etagen- oder Drehrohröfen bei einer relativ niedrigen Temperatur von ca. 500 bis 600 ⁰ C, wobei der Kohlenstoff langsam oxidiert wird. Dadurch sind sehr lange Verweilzeiten von bis zu 24 Stunden und entsprechend große Ofeneinheiten erforderlich, um die in Raffinerien üblicherweise großen Mengen an Rückständen verarbeiten zu können. Dieser Prozess wird industriell eingesetzt, ist aber kostenaufwändig. Die entstehenden Aschen sind mit einem Kohlenstoffgehalt von weniger als 2% im Regelfall praktisch

kohlenstofffrei und für die weitere Verarbeitung sehr gut geeignet. Nachteilig ist, dass die in den Rückständen enthaltene Energie verloren geht.

Als weiterer Prozess zur Kohlenstoff-Abreicherung der hier in Rede stehenden Vanadium-haltigen Rückstände ist die Naphtha-Extraktion des Kohlenstoffs aus dem Rußwasser von Vergasungsanlagen zu nennen. Bei der Druckvergasung von Asphalten und Schwerölen in Raffinerien zur Gewinnung von Synthesegas wird das heiße Gasgemisch in einer Quenche mit Wasser schlagartig abgekühlt, wobei sogenanntes Rußwasser anfällt. Dieses sogenannte "blackwater" mit allen anorganischen Bestandteilen wird einer Naphtha-Behandlung unterzogen. Dazu wird das "blackwater" mit Naphtha vermischt, wobei der Kohlenstoff (Ruß) in die organische Naphthaphase übergeht und so vom Wasser abgetrennt wird. Das kohlen- stoffarme Wasser wird als sogenanntes "greywater" bezeichnet. Die anorganischen Bestandteile verbleiben im "greywater". Durch Strippung mit heißem Schweröl wird das Naphtha ausgetrieben, kondensiert und wieder der blackwater-Behandlung zugeführt. Der Kohlenstoff geht bei diesem Behandlungsschritt in das Schweröl über. Dieses Gemisch wird wieder in die Druckvergasungsanlage zurückgeführt. Das rußarme Wasser wird aufbereitet, die anorganischen Bestandteile werden ausgeflockt und abfiltriert. Der erhaltene Filterkuchen ist dann sehr gut für die Gewinnung der Schwermetalle, insbesondere von Vanadium- oder auch nickelhaltigen Zwischenprodukten geeignet.

Für die in diesem Zusammenhang notwendige Aufbereitung der entsprechenden V/Ni-haltigen Rückstände ist der Aufschluss von Vanadium zu einer wasserlöslichen Verbindung notwendig. Hierfür ist das sogenannte Kurztrommel-Ofenverfahren bekannt, wie es ausführlich in der DE 34 02

357 Al beschrieben ist. Dabei werden die vanadiumhaltigen ölrückstände mit Soda vermischt und bei Temperaturen von 800 bis 950 ⁰ C im Kurztrommelofen eingeschmolzen. Dadurch bildet sich wasserlösliches Natri- umvanadat und Nickelstein. Diese beiden Phasen sind nicht mischbar und können daher nach dem Erkalten separiert werden.

Nachteilig bei diesem Verfahren ist, dass bei hoch kohlenstoffhaltigen Rückständen der Kohlenstoff unter den gegebenen Reaktionsbedingungen nur sehr langsam abbrennt und dadurch Behandlungszeiten von bis zu 20 Stunden notwendig sind. Das Verfahren kann daher nicht mehr wirtschaftlich durchgeführt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines schwermetallhaltigen Konzentrats aus kohlenstoffreichen, schwerme- tallhaltigen Rückständen insbesondere der Erdölverarbeitung anzugeben, das im Hinblick auf die notwendige Abreicherung des Kohlenstoffgehaltes wirtschaftlich durchführbar ist und -je nach Ausführung - zusätzliche Nutzenergie erzeugen kann.

Basis der Lösung für diese Aufgabe ist das Grundkonzept, den kohlenstoffreichen, schwermetallhaltigen Rückstand in einem Feststoffbrenner unter Abreicherung des Kohlenstoffgehaltes zu verbrennen, wobei ein kohlenstoffarmes, schwermetallangereichertes Verbrennungsprodukt in Form einer Asche gebildet wird. Diese kann zur Gewinnung der Schwermetalle, insbesondere von Vanadium und Nickel verwendet werden.

Neben der eigentlichen Kohlenstoffabreicherung kann die bei der Verbrennung im Feststoffbrenner entstehende Abwärme zur Energieerzeugung genutzt werden. Bevorzugtermaßen kann beispielsweise ein Schmelzofen

(Kurztrommelofen) dadurch beheizt werden. Ferner wird also die in den kohlenstoffreichen, schwermetallhaltigen Rückständen enthaltene Energie genutzt, was einen Beitrag zur Schonung von Primärenergiereserven und zur nachhaltigen Minderung des industriellen Kohlendioxidausstoßes leis- tet.

Vorzugsweise wird der Feststoffbrenner mit Sauerstoff als Oxidationsmit- tel beschickt, wodurch hohe Brennertemperaturen erreicht, aber gleichzeitig die Abgasvolumina erheblich verringert werden.

Durch die gleichzeitig mögliche Zudotierung von Soda in den Feststoffbrenner wird die Bindung von Schwefeldioxid drastisch reduziert, so dass beim Betrieb der für das Verfahren vorgesehenen Anlage im Regelfall auf eine Abgasentschwefelungsanlage verzichtet werden kann.

Weitere Merkmale, Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung, in der Ausführungsbeispiele anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert werden. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Kurztrommelofen-Anlage mit Feststoffbrenner, und

Fig. 2 einen schematischen Schnitt durch einen Feststoffbrenner.

Wie aus Fig. 1 hervorgeht, werden die zu verarbeitenden V- und Ni- haltigen Rückstände einerseits sowie das ebenfalls eingesetzte Soda andererseits jeweils in Silos 1, 2 bevorratet. Von dort können entsprechende Mengen abgezogen und in einem Mischer 3 vermengt werden.

Kernstück der Anlage ist ein Kurztrommelofen 4, der von einem Feststoffbrenner 5 beheizt wird. Das als Brennstoff für den Feststoffbrenner dienende Gemenge aus dem Mischer 3 wird dabei über eine pneumatische För- deranlage 6 vom Mischer 3 in den Feststoffbrenner 5 gefördert. Letzterer ist zur Einstellung der Brennbedingungen mit einer Sauerstoffzufuhr 7 und mit einer Brenngaszufuhr 8 beispielsweise für Erdgas ausgerüstet.

Abgasseitig ist an dem Kurztrommelofen 4 ein Staubfilter 9 angeschlossen, über den die Abgase des Feststoffbrenners 5 geführt werden.

Die Schlacke wird aus dem Kurztrommelofen 4 nach Durchführung des Schmelzvorganges abgezogen (Pfeil 10) sowie in eine Kokille 11 abgegossen und abgekühlt.

Der in Fig. 2 dargestellte Feststoffbrenner 5 ist aus mehreren konzentrisch ineinander geschachtelten Röhren aufgebaut. über die zentrale Röhre 50 wird der Feststoff mit Hilfe der oben erwähnten pneumatischen Förderanlage 6 eingeblasen und zur eigentlichen Brennzone 51 gefördert.

Durch eine die zentrale Röhre 50 umgebende Röhre 52 wird Primärsauerstoff über einen entsprechenden Anschluss 53 eingeführt und in der Brennzone 51 über Verdrallungselemente 54 verwirbelt.

Radial nach außen wird über eine weitere konzentrische Röhre 55 über einen Anschluss 56 sekundär Sauerstoff zugeführt, der über einen Mündungskonus 57 in die Brennzone 51 eintritt.

Schließlich kann über eine äußere Röhre 58 mit einem entsprechenden An- schluss 59 Brenngas zur Brennzone 51 gefuhrt werden, um die Brenntemperatur bei zu geringem Energieinhalt des Feststoffes anzuheben.

Im Folgenden werden nun zwei Ausführungsbeispiele für den Betrieb der Kurztrommelofen- Anlage gegeben:

Ausführungsbeispiel 1

In den Kurztrommelofen 4 werden 2,5 Tonnen V- und Ni-haltige Rückstände mit der Zusammensetzung

V 18 %

Ni 7 %

S 10 %

C 15 %

Feuchte 23 %

zusammen mit 1,75 Tonnen Soda eingefüllt und auf die Schmelztemperatur von ca. 900 ⁰ C aufgeheizt. Der Trommelofen 4 wird dabei gedreht.

Die Einschmelzenergie wird über den Feststoffbrenner 5 zugeführt, der ebenfalls mit einem V-/Ni-haltigen Rückstand mit der Zusammensetzung

V 11 %

Ni 4 %

C 32 %

S 13 %

Feuchte 0,2%

sowie mit Sauerstoff als Oxidationsmittel betrieben wird. Zur Vermeidung von unerwünschten Schwefeldioxid-Emissionen werden dem Feststoffbrenner 5 zusätzlich 20 % Soda, bezogen auf den Feststoffdurchsatz des Brenners 5 zugeführt, wodurch das bei der Verbrennung entstehende

Schwefeldioxid als Natriumverbindung abgebunden wird. Der Sauerstoffdurchsatz wird im stöchiometrischen Verhältnis zur Verbrennung des Kohlenstoffs zu CO ₂ dosiert. Der Zusatz von Soda bewirkt zusätzlich, dass die bei der Verbrennung entstehende Asche aufschmilzt und das enthaltene Vanadium in die wasserlösliche Vanadiumverbindung Na ₄ V ₂ O ₇ überführt wird. Die Schmelze des Brenners 5 vereinigt sich mit der Schmelze im Kurztrommelofen 4.

Unter den beschriebenen Bedingungen bildet sich auch Nickelsulfid (Ni- ckelstein) als eigene, schmelzflüssige Phase.

Nach ca. 6 - 8 h Schmelzzeit ist die Bildung von Natriumvanadat und Nickelstein abgeschlossen. Der Kurztrommelofen 4 wird dann am Abstichloch geöffnet und die beiden Schmelzphasen gemeinsam in Stahlkokillen abgestochen.

Nach dem Erkalten, welches ca. 30 h dauert, werden die Kokillen entleert und der Nickelstein von der Natriumvanadatschlacke mechanisch abgetrennt.

Ausführungsbeispiel 2

In den Kurztrommelofen 4 werden 2,5 Tonnen V- und Ni-haltige Rückstände mit der Zusammensetzung

V 18 %

Ni 7 %

S 10 %

C 15 %

Feuchte 23 %

zusammen mit 1,75 Tonnen Soda eingefüllt und auf die Schmelztemperatur von ca. 900 ⁰ C aufgeheizt. Der Trommelofen 4 wird dabei gedreht.

Die Einschmelzenergie wird über den Feststoffbrenner 5 zugeführt, der ebenfalls mit einem V-/Ni-haltigen Rückstand mit der Zusammensetzung

V 6 %

Ni 3 %

C 11 %

S 14 %

Feuchte 0,2%

sowie mit Sauerstoff als Oxidationsmittel betrieben wird. Zur Vermeidung von unerwünschten Schwefeldioxid-Emissionen werden dem Feststoffbrenner zusätzlich 25 % Soda, bezogen auf den Feststoffdurchsatz des Brenners 5 zugeführt, wodurch das bei der Verbrennung entstehende

Schwefeldioxid als Natriumverbindung abgebunden wird. Da der Heizwert des eingesetzten Brennstoffs nicht ausreicht, um die erforderliche Schmelztemperatur zu erreichen, wird dem Feststoffbrenner 5 zusätzlich Erdgas zugeführt, um den Heizwert zu erhöhen. Der Erdgaszusatz wird so gewählt,

dass das Brennstoffgemisch einen Heizwert von ca. 15 MJ/kg enthält. Der Sauerstoffdurchsatz wird im stöchiometrischen Verhältnis zur Verbrennung des Kohlenstoffs aus dem Brennstoff und des Erdgases zu CO ₂ zudosiert. Der Zusatz von Soda bewirkt zusätzlich, dass die bei der Verbren- nung entstehende Asche aufschmilzt und das enthaltene Vanadium in die wasserlösliche Vanadiumverbindung Na ₄ V ₂ O ₇ überführt wird. Die Schmelze des Brenners 5 vereinigt sich mit der Schmelze im Kurztrommelofen 4.

Unter den beschriebenen Bedingungen bildet sich auch Nickelsulfid (Nickelstein) als eigene, schmelzflüssige Phase.

Nach dem Abstich und dem Erkalten, welches ca. 30 h dauert, werden die Kokillen entleert und der Nickelstein von der Natriumvanadatschlacke me- chanisch abgetrennt.