Verfahren zur Herstellung einer MagnetSchicht auf einem Substrat und druckbarer macrnetisierbarer Lack

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer MagnetSchicht auf einem Substrat sowie auf einen druckbaren magnetisierbaren Lack.

In der Meß-, Regel- und Steuerungstechnik werden zunehmend berührungslos arbeitende Sensoren verwendet, um die Position, Ausrichtung, Drehwinkel oder ähnliches eines Bauteiles zu messen. Beispiele sind in der Automobiltechnik Linearwegsensoren an Stoßdämpfern, Drehwinkelsensoren zur Ermittlung des Lenkwinkels oder Drosselklappenstellungs- sensoren, um nur einige wenige Beispiele zu nennen. Berührungslos arbeitende Sensoren haben unter anderem den wesentlichen Vorteil im Vergleich zu Potentiometern mit Schleiferabgriff, daß sie praktisch keinem Verschleiß unterliegen und wesentlich unempfindlicher gegenüber mechanischen Erschütterungen sind. Sie sind daher weitaus

zuverlässiger und haben eine größere Lebensdauer.

Eine Form von berührungslos arbeitenden Sensoren arbeitet mit magnetischen Sensorschichten, die durch magnetfeld- empfindliche Sensoren abgetastet werden. Beispiele hierfür sind in der DE 100 38 296 Al, DE 195 36 433 C2 oder DE 10 2004 057 901 beschrieben.

Magnetisch aktive Sensorschichten aus einem Substrat können auf verschiedene Weise aufgebracht werden. Die

DE 199 11 186 Al schlägt vor, eine Magnetschicht galvanisch auf ein Substrat aufzutragen. Dafür sind hohe Stromdichten und Entsorgungskosten des verwendeten Elektrolyten nach der Benutzung notwendig.

Die DE 31 11 657 C2 taucht das zu beschichtende Substrat in eine Schmelze ein. Diese Schmelze benötigt eine Arbeitstemperatur von beispielsweise 960 ⁰ C, was einen hohen Geräte- und Energieaufwand bedingt.

Die DE 24 29 177 Al beschreibt ein Verfahren zur Herstellung dünner Magnetschichten durch Zersetzungsprodukte metallischer Rohstoffkombinationen. Dabei werden bei hohen Temperaturen sehr toxische Metall-Carbonyl-Verbindungen des Eisens und Cobalts thermisch zersetzt und auf einem festen Untergrund wieder abgeschieden. Diese Verfahren bedingen einen hohen Energieaufwand, technisch aufwendige Verfahrensschritte und den Umgang mit gesundheitsschädlichen Chemikalien.

Es wurde daher auch schon vorgeschlagen, druckfähige Pasten aus Magnetwerkstoffen zu schaffen. Die DE 39 15 446 Al schlägt die Verwendung eines Neodym-Eisen-Bor Dauermagneten vor, bei dem zur Verhinderung von Korrosionen der Magnet mit einer α-Fe ₂ O ₃ -Beschichtung versehen wird, wobei der Magnet einer Glühbehandlung in oxidierender Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 600 ⁰ C und der Sintertemperatur ausgesetzt wird.

Die DE 10 038 296 Al und die DE 10 309 027 Al schlagen als Magnetmaterialien hartmagnetische Pulver mit möglichst hoher Remanenz und hoher Koerzitivfeldstärke vor, für die Sr-Hexaferrit-Pulver und NdFeB-Pulver untersucht werden. In Bezug auf die Korrosionsstabilität und eine günstige Teilchengrößenverteilung wird das Sr-Hexaferrit gegenüber dem Neodym-Eisen-Bor bevorzugt. Die kommerziell erhältlichen NdFeB-Pulver besitzen eine durchschnittliche Teilchengröße von 200μm. Sie sind damit zu grobkörnig und müssen vor der Anwendung aufgemahlen werden, damit mittlere Teilchendurchmesser um lμm erreicht werden können. Es wird daher eine aufwendige Vorbehandlung der Pulver vorgeschlagen, die anschließend in einer Polymermatrix für die Druckpastenherstellung gebunden werden, für die vorrangig aminhärtende Epoxide auf Bisphenol-F-Basis vorgeschlagen werden. Diese gestatten eine schrumpfungsarme Aushärtung der gedruckten Strukturen und besitzen, verglichen mit Epoxid-Harzen auf der Basis von Bisphenol-A, eine geringere Viskosität, was für die Einbringung eines hohen Feststoffanteiles als vorteilhaft angesehen wird. Eine weitere Herabsetzung der Viskosität soll durch Anwendung reaktiver Verdünner erreicht werden. Ein solches Material wird dann vorrangig mittels Schablonendruck auf Substratmaterialien aufgebracht. Dabei werden insbesondere Korund-Float-Glas, Glaskeramiken mit niedrigem linearen Ausdehnungskoeffizienten und nichtmagnetischer Edelstahl sowie Kunststoffe vorgeschlagen.

Die DE 39 211 46 Al schlägt einen hochkoerzitiven Magnetstreifen vor, bei dem eine Magnetschicht aus einer Dispersion magnetisierbarer Teilchen auf der Basis von hexogonalen Ferriten auf eine Trägerfolie in Gießtechnik aufgetragen wird.

Neben diesen technischen Prozessen werden auch magnetoresi- stive Materialien beschrieben, die durch einen nanoskaligen

Schichtaufbau gekennzeichnet sind. Dabei zählen GMR-, AMR- oder TMR- Bauelemente zu den bekannten Materialien, bei

denen der Abstand der einzelnen Schichten kleiner als die mittlere freie Weglänge der Elektronen ist. Damit wird ein Einkopplungseffekt der Elektronen in die Nachbarschicht erreicht und somit der elektrische Widerstand des Materials verändert (vgl. DE 38 20 475 Cl).

Dieser Effekt kann auch zur Weg- oder Winkelmessung benutzt werden (vgl. DE 10 108 760 Al, DE 10 214 946 Al, DE 10 22 67 Al) .

Diese Schichtaufbauten lassen sich aber nur mit technisch aufwendigen Beschichtungstechnologien, wie Spin-Coating oder Sputtern, realisieren.

Des weiteren werden auch Lithographie- und ätztechniken verwendet (DE 198 30 343 Cl) .

Die DE 697 20 206 T2 (WO 97/038 42; EP 0 898 778 Bl) beschreibt einen Verbundmagneten aus einem magnetischen Pulver und einem Bindemittel, wobei im wesentlichen ein Neodym-Eisen-Bor-Pulver und als Bindemittel Epoxid verwendet wird. Als weitere Zugaben werden Niob oder andere Metalle, wie Wolfram, Chrom, Nickel Aluminium, Kupfer, Magnesium und Mangan, Gallium, Vanadium, Molybden, Titan, Tantal, Zirkonium und Zinn vorgeschlagen, sowie auch Zugaben von Kohlenstoff, Calcium, Silizium, Sauerstoff und Stickstoff.

Ein detailliertes Verfahren zur Herstellung von Dauermagneten aus Strontiumhexaferriten ist in der DE 43 30 197 Al be- schrieben. Auch die DE 40 41 962 Al beschreibt ein polymer gebundenes anisotropes Magnetmaterial auf der Basis fein- teiliger Hexaferrite und einem Epoxid-Amin-Additionspolymer.

Neodym-Eisen-Bor-Legierungen mit einem geringen Anteil von Cobalt werden in der US 5,411,608 genannt sowie in der US 2003/0217620 Al. Die Herstellung von Magneten aus

Strontiumhexaferritpulver ist auch in der EP 0 351 775 Bl

(DE 689 052 51 T2) sowie der DE 39 21 146 Al beschrieben.

Praktische Anwendungen für mit magnetisch aktivem Material arbeitende Sensoren für die Messung von Drehwinkeln oder Linearwegen sind in der DE 199 11 702 C2 (Drehwinkelsensor) , DE 199 03 490 C2 (Drosselklappen-Stellungssensor) , DE 199 56 361 Al (Drehwinkelsensor mit (_MR-Magnetfeldsenso- ren) , DE 100 38 296 Al (Winkelmeßeinrichtung) , DE 20 2004 004 455 Ul (Linearsensor für ein Fahrpedal) , DE 197 51 519 C2 (Linearsensor), US 6,154,025 (Linearsensor) und DE 32 14 794 Al (Längen- oder Winkelmeßeinrichtung) beschrieben.

Die Problemstellung der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer Magnetschicht auf einem Substrat sowie einen druckbaren magnetisierbaren Lack zu schaffen, die folgende Kriterien möglichst gut erfüllen:

Der ausgehärtete Lack soll gute magnetische Eigenschaften haben, insbesondere hohe Koerzitiv- feidstärke und hohe Remanenz ; der Lack soll möglichst homogen sein; der Lack soll über längeren Zeitraum lagerfähig sein, - der Lack soll mit bekannten Auftragsverfahren auch in hoher Schichtdicke mit präzisen Konturen aufbringbar sein; und der Lack soll kostengünstig herstellbar sein.

Wenn von "der Lack" gesprochen wird, so ist der Lack vor dem Aushärten gemeint; wenn sich Aussagen auf den ausgehärteten Lack beziehen, so ist dies immer ausdrücklich erwähnt .

Die Erfindung löst diese Probleme mit den Merkmalen der Patentansprüche 1 und 10. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Ansprüche sind den Unteransprüchen

zu entnehmen.

Der Lack nach der Erfindung ist wie folgt zusammengesetzt:

- ca. 60 Gewichts-% Neodym-Eisen-Bor Pulver; ca. 10 Gewichts-% Ferrit-Pulver, vorzugsweise Strontium-Hexaferrit Pulver; ca. 1,4 Gewichts-% eines Katalysators; ca. 1,1 Gewichts-% eines Dispergierhilfs- mittels;

Rest einer Matrix, vorzugsweise eine Epoxid- Polyol-Matrix.

Die angegebenen Gewichts-% sind jeweils mit einer Bandbreite von ca. +/- 3% zu verstehen, so daß sich folgende Zusammensetzung ergibt:

58,2 bis 61,8 Gewichts-% Neodym-Eisen-Bor-Pulver 9,7 bis 10,3 Gewichts-% Ferrit Pulver, vorzugs- weise Strontium Hexaferritpulver,

1,35-1,44 Gewichts-% eines Katalysators,

1,07 bis 1,13 Gewichts-% eines Dispergierhilfs- mittels,

29,68 bis 25,33 Gewichts-% einer Matrix, vorzugsweise eine Epoxid-Polyol-Matrix.

Der Lack enthält in der Matrix ein Lösungsmittel, das beim Aushärten verdampft . Der ausgehärtete Lack hat daher wegen des dann fehlenden Lösungsmittel der Matrix einen geringeren prozentualen Anteil an der Matrix und einen höheren Anteil des Neodym-Eisen-Bor-Pulvers, wobei dessen Anteil im ausgehärteten Lack bis zu 70 Gewichts-% betragen kann.

Durch umfangreiche Versuche des Erfinders wurde die oben genannten Zusammensetzung hinsichtlich der in der Problemstellung angegebenen Forderungen als optimal festgestellt. Die Sättigungspolarisation des ausgehärteten und magneti-

sierten Lackes lag bei 43OmT die Remanenz bei 202mT, die Koerzitivfeldstärke bei 625 KA/m, und das Energieprodukt (B x H) bei 6,78 mJ/cm ³ , wobei magnetisierte Streifen mit einer Polbreite von 2,5mm und einer Schichtdicke von 25μm aufgebracht wurden. Der so hergestellte noch nicht ausgehärtete Lack war darüber hinaus bei Kühlung über mehrere Wochen hervorragend lagerfähig und nach der Lagerung hervorragend druckbar. Es traten keinen Entmischungen oder Sedimentationen auf .

Das Verfahren nach der Erfindung zur Herstellung einer Magnetschicht auf einem Substrat beeinhaltet folgende aufeinanderfolgende Schritte :

a) Mischen der oben genannten Komponenten durch Rühren oder Kneten; b) Walzen der Mischung; c) Aufbringen des so gefertigten Lackes auf ein Substrat, vorzugsweise mittels Schablonendruck; d) Vorhärten des aufgebrachten Lackes bei einer Temperatur von zwischen 80 ⁰ C und 120 ⁰ C für sechs bis zwölf Stunden; e) anschließendes Aushärten bei einer Temperatur zwischen 200 ⁰ C und 220 ⁰ C für ein bis drei Stunden; und f) Magnetisieren der ausgehärteten Schicht.

Nach dem Schritt b) kann noch ein Nachbearbeiten der gewalzten Mischung erforderlich sein, indem je nach Viskosität noch einmal Dispersionshilfsstoffe hinzugefügt werden und ein nochmaliges Walzen durchgeführt wird. Das Walzen nach Schritt b) sowie das gegebenenfalls nochmalige Walzen erfolgen vozugsweise auf einem Drei-Walzenstuhl .

Nach Schritt e) kann noch ein mechanisches Nacharbeiten der ausgehärteten Schicht erfolgen, was vorzugsweise durch Fräsen oder Schleifen erfolgt, falls das Druckbild nicht den Präzisionsanforderungen genügt.

Das Vorhärten wird für sechs bis zu zwölf Stunden durchgeführt und ermöglicht eine kontrollierte Verdampfung des Lösungsmittels der Matrix, womit vermieden wird, daß Lösungsmitteleinschlüsse vorhanden bleiben und ein Dichte- gradient im Werkstoff auftritt. Nach dem Vorhärten wird eine nicht ausgehärtete Schicht erhalten, die sich noch leicht verformen läßt. Die Vorhärtung mit anschließender Aushärtung führt zu einer glatten Schicht, die auch bei einem stufenweisen Auffräsen keine Löcher oder Einschlüsse mehr zeigt.

Das Neodym-Eisen-Bor Pulver ist eine Legierung des Typs Nd ₂ Fe ₁₄ B in sphärischer Form, die von der Firma Magnequench unter der Bezeichnung MQP-S-11-9 erhältlich ist. Diese Mischung hat einen Partikeldurchmesser von 40μm mit einer Verteilung von 35-55μm.

Ein Problem dieses Magnetpulvers liegt darin, daß keine ausreichende Dispergierung in der Polymermatrix stattfindet. Aus diesem Grunde wird das Ferritpulver in der angegebenen Menge zugemischt, wobei in einem konkreten Ausführungsbeispiel Strontiumhexaferrit-Pulver (Sr-Fe ₃ O ₄ ) in Form gesinterter Partikel mit einer Korngröße von 5μm zugegeben wird.

Nach dem Mischen der angegebenen Komponenten, das durch Rühren oder Kneten erfolgt, wurde die Mischung im konkreten Ausführungsbeispiel in einem Drei-Walzenstuhl gewalzt. Dabei wurden die Partikel aufgrund Deagglomeration größerer Cluster zerteilt. Nach dem Walzen ließ sich auch nach einer längeren Lagerzeit keine Sedimentation der Metallpartikel feststellen, wobei der Lack auch nach 12 Stunden Standzeit in einem Kühlschrank noch fließfähig und damit verarbeitbar war. Bei der kühlen Lagerung trat somit keine Vernetzung auf.

Die auf dem Substrat aufgebrachte Magnetschicht wurde einer Feuchtelagerung von 100 Stunden unterworfen, bei einer

Temperatur von 40 ⁰ C und 95% Luftfeuchtigkeit. Die Feuchtigkeitsaufnahme war kleiner 0,1%. Auch konnten keine optischen Veränderungen an den Magnetschichten festgestellt werden. Somit ist die Magnetschicht auch korosionsstabil .

Als Polymermatrix kann ein handelsübliches Kunstharz wie Epoxid, Polyester oder Polyurethan mit einem aminischen oder phenolischen Härter verwendet werden. Im konkreten Ausführungsbeispiel wurde Epoxid verwendet. Die Matrix enthält dabei noch weitere Additive zur Reaktionsbeschleunigung in Form eines Katalysators sowie Dispergierhilfsstoffe wofür handelsübliche Tenside eingesetzt werden. Um die nötige Druckbarkeit des Lackes einzustellen, werden der Mischung Lösungsmittel, wie Alkohole oder Ketone, zugegeben.

Als Substrat werden bevorzugt Al ₂ O ₃ -Keramiken oder auch handelsübliche Kunststoffe wie, laminierte Epoxid/Glasgewebe- Platten, verwendet.

Die Schichtdicke ist für praktische Anwendungsfälle von Sensoren mindestens 200μm zu wählen und kann bis zu lOOOμm gehen. Diese Schichtdicken lassen sich am besten im Schablonendruck realisieren.

Die nach dem Drucken durchzuführende Vorhärtung ist für sechs bis zwölf Stunden bei 80-120 ⁰ C durchzuführen. Kürzere Trocknungszeiten oder höhere Temperaturen führen zu unerwünschten Hohlraum- oder Blasenbildungen. Es wird eine kontrollierte Verdampfung der Lösungsmittel erreicht. Die anschließende Aushärtung, die eine komplette Vernetzung der Stoffe bewirkt, findet für ein bis drei Stunden bei 200-220 ⁰ C statt.