Metallkarbidpulver werden vomehmlich zur Herstellung von Hartmetallen, in geringerem Umfang auch zur Dispersionsverfestigung als Zusätze in metallischen Werkstoffen verwendet. Unter den Metallkarbiden ist das Wolframkarbid und die Weiterverarbeitung zu WC-Co-Hartmetall von herausragender Bedeutung. Daneben sind die Karbide der übrigen hochschmelzenden Metalle zu nennen : Molybdänkarbid, Chromkarbid, Vanadiumkarbid, Niobkarbid, Tantalkarbid, Titankarbid, Zirkonkarbid sowie Mischkarbide dieser Metalle.

Die Qualität eines Metallkarbidpulvers, insbesondere hinsichtlich Korngröße/ Kornstruktur und Kornform, wird von der Qualität der zu deren Herstellung verwendeten Vorprodukte und Herstellungsverfahren maßgeblich bestimmt.

Wolframpulver zur Herstellung von Wolframkarbid wird üblicherweise durch Reduktion von Wolframoxid, Wolframsäure oder Ammoniumparawolframat (APW) gewonnen.

Die Prozessschritte der stufenweisen Reduktion von Metallverbindung zu Metallpulver und deren anschließende Karburierung werden aus den vorgenannten Qualitätsgründen gesamtheitlich gesehen, auch wenn es sich üblicherweise um zwei völlig getrennte Fertigungsschritte handelt.

In Verbindung mit den immer häufiger verwendeten Submikron-und nanokristallinen Hartmetallsorten werden vermehrt auch Verfahren angewandt, bei denen die Reduktion der Metaliverbindung zu Metallpulver und die anschließende Karburierung in einem einzigen Prozessraum nach und nebeneinander ablaufen.

Rußteilchen befüllt sind. Die Reaktion muss bei Unterdruck bzw. im sauerstoffreichen Schutzgas erfolgen. Die übliche Karburiertemperatur für die Fertigung von Wolframkarbid liegt bei 1.300° bis 1.700°C. Ein vollständiger Karbid-Herstellprozess dauert ca. 10 Stunden, wobei das Ausgangsmaterial mit Aufheizraten von ca. 2-10°/Minute langsam aufgeheizt wird und die echte Verweil-bzw. Haltezeit auf der für die Karburierungsreaktion gewählten Temperatur bei 2 bis 3 Stunden liegt.

Die lange Prozessdauer macht die Karbidherstellung zu einem vergleichsweise teuren Fertigungsschritt in der Kette der Hartmetall-Herstellung.

Die Prozess-bzw. Reaktionsbedingungen streuen in einzelnen lokalen Bereichen eines Ofens auch bei langsamer Prozessführung weit mehr, als aus Qualitätsgründen für das Karbid wünschenswert ist.

Als Alternative zur elektrischen Widerstandsheizung und im Standardfachbuch "Hartmetalle", Kieffer-Benesovsky, 1965, Springer Verlag, bereits beschrieben, erfolgt das Karburieren in induktionsbeheizten Karburieröfen. Die Suszeptoren, in der Regel das Karburiergut umgebende Graphitbehälter, werden induktiv aufgeheizt, der Wärmeübergang zum Karburiergut erfolgt indes über Wärmeleitung und Wärmestrahlung.

Eine weitere Alternative zu den oben beschriebenen Karburieröfen ist die in Praxis selten angewendete Karburierung von Metallpuiver in einem Wirbelschichtreaktor in einer Atmosphäre von kohlenstoffhaltigen Gasen.

Im weiten Feld der pulvermetallurgischen Verfahren unter hohen Temperaturen werden neben widerstandsbeheizte"elektrische"auch Ofen in Verwendung der Mikrowellentechnik zur Beheizung bzw. Wärmezufuhr eingesetzt.

Mikrowellen sind definitionsgemäß eine elektromagnetische Strahlung mit Frequenzen im Bereich 109 Hz bis 1012 Hz. Die Strahlung wird vorzugsweise in Klystrons, Magnetrons und Gyratrons erzeugt. Für Mikrowelien-Generatoren wird auch die Maser-Technik angewandt.

Die Mikrowellentechnik wurde bisher vereinzelt auch im Anwendungsbereich der Pulveraufbereitung angewandt. Ein Grundproblem liegt in der noch unzureichend beherrschten Wärmeankopplung von elektrischer Mikrowellenenergie an metallische und insbesondere an pulverförmige metallische Werkstoffe. So beeinflussen die nach

kürzester Anwendungszeit entstehenden Interferenzmuster der Mikrowellen den Erwärmungsvorgang des Pulvergutes im elektromagnetischen Feld in hohem Maße.

Daneben ist vielfach die Wirtschaftlichkeit dieser Technik für die Serienfertigung bisher nicht gegeben.

So beschreibt die WO 96/34513 ein Verfahren und eine Vorrichtung zur thermischen Behandlung von Stoffen in einem Mikrowellenofen.

Dabei wird die Anordnung und Bewegung des Behandlungsgutes in einzelnen Kassetten beansprucht, die mit Ausnahme einer zur Mikrowelleneinstrahlung notwendigen Öffnung aus mikrowellen-undurchlässigem Material bestehen.

Die Verfahrensbeschreibung ist auf die Verwendung von Verfahren und Vorrichtung auf das Sintern ausgerichtet. Daneben ist die Verwendung für W-C-Presskörper zur kontinuierlichen Synthese von WC genannt.

Die US 5 131 992 beschreibt ein Verfahren zur raschen Herstellung von Wolframkarbidteilchen in einem mikrowelleninduzierten Plasmastrahl. Dabei wird ein Reaktionsraum mit Edelgas und/oder kohlenstoffhaltigen Gasen gefüllt und ein mittels Mikrowellentechnik produziertes Feld wird zur lonisierung des Gases und zur Herstellung eines elektrischen Plasmas verwendet, welches seinerseits die Reaktion der Pulvermischung zum gewünschten Wolframkarbid ermöglicht.

Eine weitere Anwendung der Mikrowellentechnik im Bereich Metallpulveraufbereitung wird im Aufsatz"Microrave decomposition, reduction and carburization of tungsten oxide compounds", J. Pfeiffer et al, beschrieben, veröffentlicht in den Proceedings der Konferenz : Progress and Thermal Treatment of Materials, Bombay, India, 3. bis 6. Februar 1995.

Dort wird die Mikrowellentechnik im Labormaßstab zum Aufheizen von pulverförmigen Wolframverbindungen, wie APW und W03 verwendet, um deren Reduktion und Umwandlungsmechanismus in Wolframpulver im Detail experimentell darstellen zu können. In dieser Arbeit ist zur Mikrowellentechnik an sich eher kritisch negativ angeführt, dass die Energieabsorption im Pulver stark materialabhängig sei, dass der mittels dieser Technik erreichbare Temperaturanstieg im Pulver von den Parametern, eingestrahlte Mikrowelienfrequenz, elektrische Leitfähigkeit, spezifische

Dichte und spezifische Wärmekapazität des Pulvermaterials stark abhängig, aber durch diese Größen auch beeinfiussbar sei.

Die Qualität eines Karbidpulvers, insbesondere bezüglich metallurgischer Struktur und Größe des Pulverkornes, bestimmen stark die Weiterverarbeitbarkeit und die Qualität des daraus gefertigten Hartmetalls.

In jüngerer Zeit wurde vereinzelt über Hartmetaliqualitäten und verfahren zu deren Herstellung berichtet, die Karbidteilchen mit kristalliner Plättchenstruktur, sogenannter"Ptatelet-Struktur", aufweisen und Verfahren zur Herstellung berichtet.

Diese Hartmetall-Sorten zeichnen sich durch überdurchschnittlich hohe mechanische Festigkeit bei gleichzeitig hoher Werkstoff-Zähigkeit aus.

So beschreibt die EP 0 759 480 eine"plättchenförmige WC-Struktur"enthaltende Hartmetall-Legierungen und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Form, Größe, und Anteil des WC mit"Platelet Struktur"an der gesamten WC-Phase werden beschrieben. Dabei wird WC-Pulver ohne"Platelet-Struktur"und ggf.

W plus C enthaltende Komponenten, sowie Bindermetall in derart ausgewählten Anteilen zu Grünlinge verpresst, dass sich beim anschließenden Sintern WC-Hartphase mit"Platelet-Struktur"bildet. Der Anteil des WC mit Platelet-Struktur beschränkt sich in der Praxis jedoch auf wenige Vol. %. Art und Menge der erforderlichen Ausgangswerkstoffe ergeben ein aufwendiges und teures Verfahren.

Die DE 197 25 914 A 1 beschreibt einen Hartmetall-oder Cermet-Sinterkörper mit in der Hartstoff-Phase eingelagerten WC-Platelets. Dabei werden die pulverförmigen Wolfram-und Kohlenstoffanteile, sowie ggf. weitere Metalle, Metalikarbide und- nitride in Pulverform zu Formkörper verpresst und zumindest zeitweise im Mikrowellenfeld einem Reaktionssintern unterzogen.

Als Vorteil des Reaktionssinterns, das ist die Karbidbildung und Hartmetall-Sinterung in einem Arbeitsgang, werden Zeit-und Kostenvorteile genannt. Das Mikrowellensintern soll gegenüber dem Sintern bei konventioneller Ofenbeheizung ein geringeres Kornwachstum und damit feinkörnigeres Hartmetall ergeben.

Nachteilig ist jedoch, dass die Ausgestaltung von WC-Platelets im Hartmetall vom allgemeinen Kornwachstum der Hartstoffphase während des Sinterns nicht zu

trennen ist, so dass in der Praxis der WC-Platelet-Anteil an der Hartstoffphase gering gehalten wird, weil auf die Formierung eines feinkörnigen Hartmetalls nicht verzichtet und entsprechend ein größeres Kornwachstum nicht zugelassen werden kann.

Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, ein Karburierungsverfahren für Metallpulver bereitzustellen, welches zur Fertigung besonders hochwertiger Qualität an Karbidpulver eingesetzt wirtschaftlicher ist als die bekannten, bisher in diesen Fällen verwendeten Verfahren, insbesondere die Karburierung einer Mischung aus Metallpulver und Kohlenstoffteilchen in Schiffchen in einem mittels elektrischer Widerstandsheizung oder über Induktionsspulen beheizten Karburierofen.

Aufgabe des bereitzustellenden Verfahrens ist es weiterhin, die Qualität von danach erzeugten Karbidpulvern auf hohem Niveau zu vergleichen. Das Karburierungsverfahren soll die anschließende Fertigung feinkörniger Hartmetall- Körper mit hohem Anteil an WC-Platelets an der Hartstoffphase im Hartmetall ermöglichen.

Diese Aufgabe zur Herstellung von Metalikarbidpulvern wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst, wie es im kennzeichnenden Teil von Anspruch 1 dargestellt ist.

Bevorzugte Ausgestaltungen des Verfahrens sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Der Mikrowellentechnik steht ein weites Anwendungsfeld grundsätzlich offen.

Gleichwohl konnte der Fachmann nicht voraussehen, dass die Karburierung von üblichem Karburierungsgut bei Anwendung einer üblichen Mikrowellenfrequenz von z. B. 2,45 GHz und einer Prozessführung gemäß vorliegender Erfindung bei hoher Wirtschaftlichkeit des Verfahrens herausragende Karbidpulver-Qualität ergibt.

Die hohe Wirtschaftlichkeit resultiert aus im Vergleich zum Stand der Technik sehr hohen Aufheizraten für das Karburiergut, verbunden mit den erfindungsgemäß kurzen Karburierzeiten, bzw. Verweilzeiten auf Karburiertemperatur.

Diese Zeiten liegen um ca. eine Zehnerpotenz niedriger als nach den bisher üblicherweise verwendeten Verfahren.

Überraschend kommt es bei der Energieeinstrahlung mittels Mikrowellen im zu karburierenden pulverförmigen Gut zu einer äußerst vorteilhaften, d. h. frühzeitigen und gleichmäßigen Karbid-Keimbildung. Das hat eine sehr homogene Karbid-Ausbringungsrate für alle lokalen Volumenbereiche innerhalb des eingebrachten Karburiergutes zur Folge. Die Qualität des Karbidpulvers zeichnet sich durch einen hohen Anteil Karbid-Platelets an der gesamten Karbidpulver- Ausbringung aus. Unter Platelets ist die plättchenförmige kristalline Ausgestaltung eines Karbidkornes aufgrund anisotropen Kornwachstums zu verstehen.

Im Falle von W-Pulver oder W-haltigem Ausgangsmaterial lässt sich bei wirtschaftlicher Prozessführung eine hohe WC-Ausbeute erzielen. Das während einer Karburierungsreaktion zunächst gebildete W2C muss daher nicht wie bei einzelnen bekannten Karburierverfahren in zusätzlichen Verfahrensschritten nachträglich mit hohem Aufwand in WC überführt werden.

Ein weiterer überraschender Vorteil vorliegender Erfindung ist die Erkenntnis, dass die metallhaltige Komponente einer vorgewähiten mittleren Korngröße im Karburiergut, gemessen als"Fisher Subsieve Size", in ein Karbid von verkleinerter mittlerer Korngröße und sehr geringer Korngrößen-Schwankungsbreite überführbar ist. Das trifft insbesondere auch für Körnung im Submikron-Bereich zu, wo die Karbid-Fertigungskosten mit jedem Zehntel Mikrometer Kornverkleinerung stark in die Höhe gehen.

Der Aufbau eines Hochtemperaturofens zum Karburieren gemäß vorliegender Erfindung unterscheidet sich, abgesehen von der Energie-bzw. Wärmeeinbringung, nicht von bekannten Karburierungsöfen mit stationär eingebrachtem Karburiergut.

Alternativ sind sogenannte Durchstoßöfen für einen kontinuierlichen Betrieb möglich.

Der gut wärmeisolierte Ofenraum ist in der Regel als Vakuumofen mit entsprechenden Dichtungen, Schleusen und Pumpeinrichtungen ausgestattet. Zur Einstellung bestimmter Unterdruckatmosphären (Schutzgas, H2 und/oder kohlenwasserstoffhaltige Gase) sind vorbekannte Gaszuführungseinrichtungen anwendbar. Das zu karburierende Gut wird üblicherweise in keramischen Behältern, sogenannten Schiffchen, in den

Karburierungsofen eingebracht. Als mikrowellentransparentes Material hat sich Ai203-Keramik besonders bewährt.

Nach dem Stand der Technik werden bisher in Karburieröfen Karburiertemperaturen zwischen 1300°C und 1700°C eingestellt, und zwar abhängig von der Materialqualität und Zusammensetzung des Vormaterials, dem Ofenaufbau und insbesondere der gewünschten Homogenität und Korngröße des zu erzeugenden Karbides.

Entsprechend unterschiedlich lang sind die Karburierzeiten. Sie liegen aber stets im Bereich mehrerer Stunden.

Mikrowellenaggregate bzw. Generatoren mit 2,45 GHz Mikrowellenfrequenz ist für industrielle Anwendungen ein üblicher Standard. Das vorliegende Verfahren ist indes nicht auf Mikrowellen dieser Frequenz beschränkt. Es umfasst alle derzeit bekannten Techniken zur Herstellung von Mikrowellenstrahlung. Eine Kurzeinführung in die Grundlagen der Mikrowelientechnologie und zum Verhalten von pulvermetallurgischen Produkten im Mikrowellenfeld ist im Fachaufsatz"Einsatz von Mikrowellen zum Sintern pulvermetallurgischer Produkte"M. Willert-Porada et. al., in der Zeitschrift Metall, 50. Jahrgang (11/96) zusammengefasst.

Die Füllhöhe eines verpressten oder unverpressten pulverförmigen Karburiergutes bestimmt das Umsatzvolumen pro Zeiteinheit, bzw. die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens in modernen Karburieröfen wesentlich. Nach dem Stand der Technik werden heute üblicherweise Fallhöhen von bis zu 100 mm genutzt, um die Qualitätsunterschiede des erzeugten Karbides an verschiedenen Orten innerhalb des Schiffchens in vertretbarem Umfang zu halten.

Aufgrund der unerwartet günstigen Energieeinkopplung in das zu karburierende Gut, lassen sich gemäß vorliegender Erfindung noch größere Fülihöhen bis zu 250 mm ohne Nachteil auf die Karbidqualitat nutzen.

Da die Mikrowelleneinstrahlung im Ofen bevorzugt in einer oder zwei parallelen Richtungen erfolgt, sollte anstelle von Fülihöhe besser von der Ausdehnung des Pulvervolumens in Einstrahirichtung gesprochen werden.

Mittels Mikrowellentechnik lässt sich somit im Vergleich mit bekannten Verfahren ein größeres Volumen an Karburiergut in einer Charge verarbeiten, was die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erhöht.

Die Erfindung ist nicht auf eine Auswahl limitierter Metalikarbide beschränkt.

Die Herstellung von Metalikarbid auf pulvermetallurgischem Wege erfolgt vorzugsweise zum Zweck der Hartmetallfertigung und konzentriert sich entsprechend auf die in verschiedenen Hartmetallsorten verwendeten Karbide, Karbidgemische und/oder Mischkarbide.

Eine herausragende Bedeutung für die Hartmetallherstellung hat die Karburierung von Wolframmetall zu WC über die chemische Reaktionsfolge W->W2C->WC.

Es wurde bereits einleitend erwähnt, dass in den letzten Jahren Verfahren entwickelt wurden, bei denen, bezogen auf das reagierende Gut, die Reaktionsschritte des Reduzierens und Karburierens zwar jeweils zeitlich nacheinander, beide Reaktionen jedoch in einem Arbeitsgang gleichzeitig und nebeneinander in ein und demselben Reaktionsraum bzw. Hochtemperaturofen erfolgen. Diese vorbeschriebenen Verfahren lassen sich auch bei vorliegender Erfindung anwenden.

Die Qualität des nach einem bestimmten Verfahren hergestellten Karbids bemisst sich nach der Qualität des daraus gefertigten Hartmetalls mit den Fertigungsschritten Vermischen/Mahlen des Karbids mit Bindermaterial, Pulvergranulieren, Verpressen/Formgebung und Sintern.

Hartmetallsorten, hergestellt unter Verwendung des erfindungsgemäß gefertigten Karbids mit hohen Anteilen an Platelets ergeben, gemessen am Stand der Technik, überdurchschnittliche Hartmetallqualitäten.

Das erfinderische Verfahren wird durch das nachfolgende Beispiel näher beschrieben.

Beispiel Eine Standardqualität von Wolfram-Metallpuiver der mittleren Korngröße 1,5 um (Fisher Subsieve Size) wurde mit Standardruß der Marke"Thermax"in einem Lödige-Mischaggregat auf übliche Art und Weise vermischt und danach karburiert.

Für das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung stand ein Labormikrowellenofen zur Verfügung mit einem 2,45 GHz Multimode-Mikrowellensystem von 6 kW Leistung. Das Mikrowellenaggregat war mit üblichen"Tuning-Platten"ausgestattet.

Das zu karburierende Gut wurde in einem Aluminiumoxidzylinder in den wärmeisolierten Mikrowellenofen eingebracht. Die Temperatur des zu karburierenden Gutes wurde mittels eines unmittelbar über diesem angebrachten Pyrometers gemessen. Der Mikrowellen-Hochtemperaturofen besaß übliche Pumpeinrichtungen zur Erzeugung eines Atmosphären-Unterdrucks und übliche Einrichtungen zur Steuerung einer vorbestimmten Gasatmosphäre im Reaktionsraum.

Die Füllhöhe des zu karburierenden Gutes im Schiffchen betrug ca. 40 mm. Das Versuchsmaterial wurde mit einer Aufheizrate von 53°C/min. auf eine Karburiertemperatur von 1.450°C aufgeheizt und dort bei 40 Minuten Verweilzeit karburiert. Im Ofen herrschte während der eigentlichen Karburierzeit geringer Unterdruck. Die Ofen-Atmosphäre selbst bestand aus 95 % H2-Gas und 5 % CH4-Gas.

Das so gewonnene Karbidpulver zeichnete sich durch große Homogenität bei einer mittleren Korngröße von ca. 1,0 um und einem WC-Patelet-Anteil > 40 Vol. % aus- WC-Plattchen, ca. 100pm Durchmesser < 10 pm dick. Figur 1 zeigt eine REM-Aufnahme des so gewonnenen Karbidpulvers in 200facher Vergrößerung. Eine XRD-Aufnahme ergab für die stoffliche Zusammensetzung des Endproduktes > 96 % WC. Der Kohlenstoffgehalt"C-total"betrug 6,00 Gew. %, der Anteil an freiem Kohlenstoff < 0,2 Gew. %.

Der wirtschaftliche Vorteil des Herstellverfahrens zeigte sich zum einen in der vergleichsweise kurzen Fertigungszeit, zum anderen aber auch in dem überraschenden Ergebnis, dass Metallpulver der mittleren Teilchengröße 1,5 pm in ein Karbidpulver kleinerer mittlerer Korngröße (1,0 um) überführt wurden.

Das Wolframkarbid wurde nach üblichen Verfahren mit einem Binder, bestehend aus 6 % Kobalt und 0,1 % VC, vermischt und zu Hartmetall weiterverarbeitet.

Das so erzeugte Hartmetall zeigte folgende, vorteilhafte physikalische Eigenschaften -Härte HV 30 (daN/mm2) : 1.720 -Magnetische Sättigung in (10-7T/m3/kg) : 105 -Koerzitivkraft HC (Oe) : 273 In einer Gefügebeurteilung wurde keine Etaphasenbildung festgestellt.

Die WC-Korngröße lag im Mittel bei ca. 1,0 um und bei maximal 5 um., d. h. es fand während des Sintervorganges keine nennenswerte Kornvergrößerung statt.

Der Anteil an plättchen-/stäbchenförmigen WC-Körner mit einem Langen/Höhen-Verhältnis >5 lag im zweidimensionalen metallographischen Schliff bei 74 Vol. %.