Verfahren zur Herstellung einer Minisuspoemulsion oder Suspension von submikronen Kern/Schale-Partikeln

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Minisuspoemulsion oder einer Suspension von submikronen Kern/Schale-Partikeln.

Submikrone Kern/Schale-Partikel sind bekannt und bezeichnen Kern/Schale-Partikel mit einem mittleren Außendurchmesser unterhalb von 1 Mikrometer.

Sie werden insbesondere durch Flammsynthese, Fällung, beispielsweise im Zentrifugalfeld oder durch Mahlen hergestellt. Für verschiedene Anwendungen ist es erforderlich, die submikronen Kern/Schale-Partikel in Suspension zu bringen. Hierfür wurden bislang die submikronen Kern/Schale-Partikel zunächst nach einem der oben angegebenen Verfahren hergestellt und im Falle eines pulverförmigen Produktes anschließend unter Zugabe eines flüssigen Mediums in Suspension gebracht. Nachteilig ist, dass die so hergestellten submikronen Kern/Schale-Partikel zu Agglomeration tendieren, schlecht redispergierbar sind und eine mangelnde Langzeitstabilität aufweisen.

Als Suspensionen werden in bekannter Weise Gemische bezeichnet, enthaltend in einer kontinuierlichen flüssigen Phase eine disperse Feststoffphase.

Als Emulsionen werden flüssigdisperse Systeme bezeichnet, die aus zwei nicht mit- einander mischbaren flüssigen Phasen bestehen, wovon die eine Phase, die als disperse oder innere Phase bezeichnet wird, in der zweiten, als kontinuierliche oder homogene Phase bezeichneten Phase, in Form feiner Tröpfchen dispergiert vorliegt.

Je nach Polarität der Phasen werden Emulsionen als öl-in-Wasser- (ONSI-) bzw. Was- ser-in-öI- (W/O-) Emulsionen bezeichnet, wobei im ersten Fall eine ölphase, beste- hend aus unpolaren Medien, in einer polaren Phase, bestehend aus einer wässrigen

Lösung oder anderen, mit der unpolaren Phase nicht mischbaren Verbindungen, in

Form fein dispergierter Tropfen vorliegt. Im Fall der W/O-Emulsion liegt umgekehrt die polare Phase in Form fein dispergierter Tropfen in der ölphase vor. Der Anteil der dispersen Phase an der gesamten Emulsion kann in einem Bereich von > 0 % bis < 100 % liegen.

Der Begriff "Miniemulsion" wird für kinetisch durch sterische und/oder elektrostatische Effekte und/oder durch ein oder mehrere Tenside und/oder durch weitere Hilfsstoffe stabilisierte, thermodynamisch instabile flüssigdisperse Systeme (Emulsionen) ver- wendet, deren disperse Phase einen mittleren Tröpfchendurchmesser ≤ 5000 nm (≤ 5 μm) aufweist.

Der Begriff Suspoemulsion wird für Mischungen verwendet, die in einer Emulsion verteilte Feststoffpartikel aufweisen und entsprechend als Minisuspoemulsion eine Miniemulsion mit darin verteilten Feststoffpartikeln.

Die Herstellung einer Miniemulsion kann beispielsweise unter Zuführung von mechanischer Energie, beispielsweise in Form von Rührenergie, turbulenter kinetischer Energie, Ultraschallwellen, Druck mit nachfolgender Entspannung über ein Homogenisierventil, mittels statischer Mischer, Mikromischer oder Membranen bzw. allgemein durch Aufprägen von laminaren oder turbulenten Scher- und/oder Dehnströmungen und Kavitation erfolgen. Die entstehende Emulsionsart (W/O-Emulsion oder O/W-Emulsion) wird durch die Auswahl des Stoffsystems der dispersen und kontinuierlichen Phasen, des oder der Tenside und/oder der verwendeten Hilfsstoffe bestimmt.

Voraussetzung bei der Emulgierung ist, dass die Tropfen in der Miniemulsion oder in der Suspoemulsion für die Dauer der Herstellung von Kern/Schale-Partikeln ausreichend stabil sind. Dies kann je nach Stoffsystem durch Oberflächenladung, also elektrostatische Abstoßung, der Tropfen an sich gegeben sein. Ist eine fremde Stabilisierung der Tropfenphase durch Tenside nötig, so kann diese über elektrostatische und/oder sterische Effekte, die durch geeignete Stabilisierungshilfsmittel hervorgerufen werden, oder Pickering-Stabilisatoren (grenzflächenaktive Partikel) erfolgen, die in der flüssigen, kontinuierlichen Phase enthalten sind. Auch in der flüssigen, dispersen Phase können Hilfsmittel zur Stabilisierung der Partikel und/oder der Emulsion enthalten sein. Hilfsmittel zur Stabilisierung der Miniemulsion oder der submikronen Suspension schließen auch Substanzen ein, die die rheologischen Eigenschaften der kontinuierlichen Phase derartig verändern, dass Aufrahmen oder Sedimentation der Tropfen oder der Partikel der dispersen Phase verhindert oder verlangsamt werden.

Als flüssig werden vorliegend Phasen verstanden, die unter den Bedingungen der vor- liegend beschriebenen Verfahren im flüssigen Aggregatzustand sind.

Es war Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Minisuspoemulsion oder einer Suspension von submikronen Kern/Schale-Partikeln zur Verfügung zu stellen, wonach die Schale maßgeschneidert, gezielt, insbesondere auf alle Kernpartikel in gleicher Weise aufgebracht werden kann, und das es ermöglicht, die gegebene PoIy- dispersität der submikronen Ausgangs-Suspension eines oder mehrerer den Kern der submikronen Kern/Schale-Partikel bildenden Feststoffe im Wesentlichen beizubehalten und submikrone Kern/Schale-Partikel in großtechnischem Maßstab in einer dem Labormaßstab vergleichbaren Qualität zur Verfügung zu stellen. Die Schale der sub- mikrone Kern/Schale-Partikel kann offen oder geschlossen sein, was sich in einem Hüllenschlussindex (belegte Oberfläche/Kernpartikeloberfläche) ausdrückt.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer Minisuspoemulsion oder einer Suspension von submikronen Kern/Schale-Partikeln, das dadurch gekennzeichnet ist, dass

- von einer Suspoemulsion einer ersten, dispersen flüssigen Phase I, in einer zweiten, kontinuierlichen flüssigen Phase Il ausgegangen wird, die in der ersten, dispersen flüssigen Phase I submikrone Partikel eines den Kern bildenden Feststoffes K sowie - eine molekular dispers gelöste Vorläufersubstanz VS für die Schale und gegebenenfalls einen Reaktanden R enthält, und dass in der ersten, dispersen flüssigen Phase I der Suspoemulsion die submikronen Kern/Schale-Partikel KS durch chemische oder physikalische Umwandlung der Vorläufersubstanz VS für die Schale hergestellt werden.

Vorliegend werden unter dem Begriff submikrone Partikel eines den Kern bildenden Feststoffes K auch submikrone Partikel eines oder mehrerer den Kern bildenden Feststoffe K verstanden. Analog werden unter einer molekular dispers gelösten Vorläufersubstanz VS für die Schale auch mehrere molekular dispers gelöste Vorläufersubstan- zen VS für die Schale, und unter einer molekular dispers gelösten Vorläufersubstanz VK für den Kern auch mehrere molekular dispers gelöste Vorläufersubstanzen VK für den Kern verstanden.

Es wurde gefunden, dass es möglich ist, in den Tropfen einer ersten flüssigen Phase I, die sowohl den einen oder die mehreren den Kern bildenden Feststoffe als auch die eine oder die mehreren molekular dispers gelösten Vorläufersubstanzen des die Schale bildenden Feststoffes enthalten, aus den molekular dispers gelösten Vorläufersubstanzen auf den Feststoff kernen die Schale auszubilden. Dabei fungieren die Tropfen der ersten flüssigen Phase I aufgrund ihrer geringen Abmessungen - es handelt sich um eine Minisuspoemulsion -, und entsprechend, wie eingangs definiert, um mittlere

Tröpfchendurchmesser der dispersen Phase ≤ 5 μm, als Minireaktoren, die gewährleisten, dass die gegebene Polydispersität der submikronen Ausgangs-Suspension der den Kern bildenden Feststoffe im Wesentlichen beibehalten wird.

Hierzu wird von einer Suspoemulsion einer ersten, dispersen flüssigen Phase I, in einer zweiten, kontinuierlichen flüssigen Phase Il ausgegangen, die in der ersten, dispersen flüssigen Phase I submikrone Partikel eines den Kern bildenden Feststoffes K sowie eine molekular dispers gelöste Vorläufersubstanz VS für die Schale enthält.

In einer Ausführungsform enthält die obige Suspoemulsion zusätzlich einen Reaktanden R.

Die oben beschriebene Suspoemulsion kann in einer ersten Ausführungsform hergestellt werden, indem

- von einer Suspension der submikronen Partikel des den Kern bildenden Feststoffes K in der ersten flüssigen Phase I ausgegangen, hierzu die Vorläufersubstanz VS für die Schale zugegeben und molekular dispers gelöst und anschließend die zweite flüssige Phase Il zugegeben und unter Zuführung von Energie mit der ersten flüssigen Phase I emulgiert wird.

In einer weiteren Ausführungsform wird die obige Suspoemulsion hergestellt, indem

- von einer Suspoemulsion von submikronen Partikeln eines den Kern bildenden Feststoffes K in der ersten flüssigen Phase I als disperser Phase, in der zweiten flüssigen Phase Il als kontinuierlicher Phase ausgegangen wird, die Vorläufersubstanz VS für die Schale in einer dritten flüssigen Phase III eingebracht wird, die mit der ersten flüssigen Phase I mischbar ist, jedoch mit der zweiten flüssigen Phase Il nicht mischbar ist, und - aus der dritten flüssigen Phase III, enthaltend die Vorläufersubstanz VS, mit einer vierten flüssigen Phase IV, die mit der zweiten flüssigen Phase Il mischbar ist, nicht jedoch mit der ersten und der dritten flüssigen Phase III, unter Energieeintrag eine Emulsion gebildet wird, und die Tropfen der ersten flüssigen Phase I und die Tropfen der dritten flüssigen Pha- se III durch Energieeintrag zur Koaleszenz gebracht werden.

In dieser Ausführungsform wird somit die disperse Phase einer ersten Suspoemulsion, enthaltend in den Tropfen der dispersen Phase die submikronen Partikel des den Kern bildenden Feststoffes, mit der dispersen Phase einer zweiten Emulsion, enthaltend in den Tropfen der dispersen Phase die Vorläufersubstanz VS für die Schale, zur erzwungenen Koaleszenz gebracht.

In einer weiteren Ausführungsform wird die obige Suspoemulsion zur Verfügung gestellt, die in den Tropfen der dispersen Phase zusätzlich zu den submikronen Partikeln des den Kern bildenden Feststoffes K und der molekular dispers gelösten Vorläufersubstanz VS für die Schale einen Reaktanden R enthält. Hierzu wird

- von einer Suspoemulsion von submikronen Partikeln eines den Kern bildenden Feststoffes K sowie einer molekular dispers gelösten Vorläufersubstanz VS für die Schale in der ersten flüssigen Phase I als disperser Phase, in der zweiten flüssigen

Phase Il als kontinuierlicher Phase ausgegangen,

wonach ein Reaktand R entweder in der zweiten, kontinuierlichen flüssigen Phase Il zugegeben wird und in die Tropfen der ersten, dispersen flüssigen Phase I eindiffundiert oder in einer weiteren flüssigen Phase V zugegeben wird, die mit der ersten, dispersen flüssigen Phase I mischbar ist, jedoch nicht mit der zweiten, kontinuierlichen flüssigen Phase Il aus der weiteren flüssigen Phase V, enthaltend den Reaktanden R mit einer zusätzlichen flüssigen Phase VI, unter Energieeintrag eine Emulsion gebildet wird und die Tropfen derselben - mit den Tropfen der ersten, dispersen flüssigen Phase I, enthaltend den den Kern bildenden Feststoff K sowie die Vorläufersubstanz VS für die Schale, zur erzwungenen Koaleszenz gebracht wird.

In einer weiteren Ausführungsform wird die obige Suspoemulsion, enthaltend zusätz- lieh zu den submikronen Partikeln des den Kern bildenden Feststoffes K und der molekular dispers gelösten Vorläufersubstanz VS für die Schale den Reaktanden R durch erzwungene Koaleszenz der Tropfen einer Suspoemulsion, enthaltend die submikronen Partikel des Feststoffes K und den Reaktanden R, mit den Tropfen einer weiteren Emulsion, enthaltend in den Tropfen der dispersen Phase die Vorläufersubstanz VS für die Schale, hergestellt.

Die Herstellung der Suspoemulsion, enthaltend die submikronen Partikel des den Kern bildenden Feststoffes K in der ersten, dispersen flüssigen Phase I, mit der zweiten flüssigen Phase Il als kontinuierlicher Phase, kann analog zu den oben beschriebenen Herstellungsverfahren für die Suspoemulsion, enthaltend in den Tropfen der dispersen Phase die submikronen den Kern bildenden Feststoffpartikel K, die molekular dispers gelöste Vorläufersubstanz VS für die Schale und ggf. den Reaktanden R, erfolgen. In einer ersten Ausführungsform wird hierzu

- von einer Miniemulsion ausgegangen, enthaltend eine Vorläufersubstanz VK für den den Kern bildenden Feststoff in der ersten, dispersen flüssigen Phase I, wobei die zweite flüssige Phase Il die kontinuierliche Phase ist, und woraus durch physikalische oder chemische Umwandlung der Vorläufersubstanz VK des den Kern bildenden Feststoffes die Minisuspoemulsion des den Kern bildenden Feststoffes K in der ersten, dispersen flüssigen Phase I, mit der zweiten flüssigen Phase Il als kontinuierlicher Phase, gebildet wird.

In einer weiteren Ausführungsform wird hierzu

von einer Miniemulsion ausgegangen, enthaltend eine Vorläufersubstanz VK für den den Kern bildenden Feststoff in der ersten, dispersen flüssigen Phase I, wobei die zweite flüssige Phase Il die kontinuierliche Phase ist, wonach ein Reaktand R entweder der zweiten, kontinuierlichen flüssigen Phase Il zugesetzt wird und in die Tropfen der ersten flüssigen Phase I eindiffundiert oder in einer dritten flüssigen Phase III zugesetzt wird, die mit der ersten flüssigen Phase I mischbar ist, jedoch mit der zweiten flüssigen Phase Il nicht mischbar ist, und aus der dritten flüssigen Phase III, enthaltend den Reaktanden R mit einer vierten flüssigen Phase IV, die mit der zweiten flüssigen Phase Il mischbar ist, nicht jedoch mit der ersten und der dritten flüssigen Phase, unter Energieeintrag eine Emulsion gebildet und mit den Tropfen der ersten, dispersen flüssigen Phase I, enthaltend die Vorläufersubstanz VK für den den Kern bildenden Feststoff zur erzwungenen Koaleszenz gebracht wird, und wonach die Vorläufersubstanz VK für den den Kern bildenden Feststoff K mit dem Reak- tanden R zur chemischen Umsetzung gebracht wird.

In der Ausführungsform, in der die submikronen Kern/Schale-Partikel aus der Suspoe- mulsion, enthaltend in den Tropfen der dispersen Phase die submikronen Partikel des den Kern bildenden Feststoffes K sowie die molekular dispers gelöste Vorläufersub- stanz VS für die Schale, durch physikalische Umwandlung der Vorläufersubstanz VS für die Schale hergestellt werden, kann die physikalische Umwandlung insbesondere durch die Veränderung eines oder mehrerer Verfahrensparameter, bevorzugt der Temperatur und/oder des Druckes oder auch durch die Zugabe eines Lösungsmittels oder eines Salzes analog der zuvor beschriebenen Zugabe eines Reaktanden R ausgelöst werden. Die physikalische Umwandlung kann insbesondere durch Kühlung oder durch Verdampfung des Lösungsmittels des oder der gelösten Feststoffe der Schale bzw. des Kerns oder durch Zugabe eines weiteren Lösungsmittels analog der zuvor beschriebenen Zugabe eines Reaktanden R, das die Löslichkeit des oder der gelösten Feststoffe der Schale bzw. des Kerns herabsetzt, oder durch Zugabe eines oder meh- rerer weiterer Salze analog der zuvor beschriebenen Zugabe eines Reaktanden R, die die Löslichkeit des oder der gelösten Feststoffe der Schale bzw. des Kerns herabsetzen, stattfinden.

Als submikrone Partikel werden bekannterweise Feststoffpartikel bezeichnet, deren mittlere Außendurchmesser unterhalb von einem Mikrometer liegen. Insbesondere kann es sich dabei um Nanopartikel handeln, deren mittlerer Außendurchmesser im

Nanometerbereich, insbesondere unter 100 nm, liegt. Der mittlere Außendurchmesser der Nanopartikel kann bevorzugt ≥ 1 nm und ≤ 1000 nm sein, weiter bevorzugt ≥ 1 nm und ≤ 100 nm, insbesondere ≥ 1 nm und ≤ 20 nm. Die Dicke der Schale der sub- mikronen Kern/Schale-Partikel kann bevorzugt in einem Bereich von ≥ 0,5 nm und ≤

100 nm, weiter bevorzugt ≥ 0,5 nm und ≤ 30 nm, insbesondere ≥ 0,5 nm und ≤ 10 nm liegen.

Die Partikelgrößenverteilung kann in an sich bekannter Weise, beispielsweise mittels der Methode der statischen Lichtstreuung, dynamischen Lichtstreuung oder der analytischen Ultrazentrifuge (siehe beispielsweise W. Mächtle, Makromolekulare Chemie 185 (1984), Seiten 1025 bis 1039), aber auch anhand elektronenmikroskopischer Aufnahmen bestimmt werden.

Die submikrone Suspension enthält den oder die den Kern bildenden Feststoffe K bevorzugt in einem Anteil von 0,01 bis 40 Gew.-%, insbesondere in einem Anteil von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der submikronen Suspension.

Der den Kern bildende Feststoff K oder der die Schale bildende Feststoff S kann ins- besondere eine Substanz oder eine Mischung von Substanzen, ausgewählt aus der nachfolgenden Aufzählung sein: Metalle, Oxide, Halbleiter, Ruß, Metallsalze, Schwefel, Schwefelverbindungen, Siliziumverbindungen, Polymere, anorganische oder organische Pigmente oder feste anorganische oder organische Wirkstoffe für Kosmetika, Pflanzenschutz-, Tierernährungs- oder Nahrungsergänzungsmittel.

Bevorzugt sind hierbei ein oder mehrere Metalle, ausgewählt aus der nachfolgenden Aufzählung: Au, Ag, Ni, Pd, Fe, Sn, Zn, Co, Cu, Bi, Ce, Zr, Ti oder ein oder mehrere Oxide, ausgewählt aus der nachfolgenden Aufzählung: Schichtsilikate, TiO ₂ , ZnO, SiO ₂ , Bi ₂ O ₃ , Fe ₂ O ₃ , CeO _x , MFe _x Oy, wobei M ein übergangsmetall oder ein Hauptgrup- penmetall ist, ZrO ₂ , SnO, SnO ₂ , AI _x Oy, CuO, Cu ₂ O, CaCO ₃ , oder ein oder mehrere Halbleiter, ausgewählt aus Sulfiden und Seleniden, oder Silizumverbindungen, oder Metallsalze, ausgewählt aus Nitraten, Carbiden, Carbonaten, Sulfaten, Halogeniden, Acetaten, Salze von organischen Säuren, wie Lactaten, Carboxylaten, Carbonsäuren, Hydroxysäuren, oder Polymere, ausgewählt aus PET, Polyacrylnitril, Polystyrol, PoIy- keton, Polycarbonat, PMMA, PU oder Polybutadienterephthalat.

Als molekular disperse Vorläufersubstanz VS des die Schale bildenden Feststoffes S oder als Vorläufersubstanz VK des den Kern bildenden Feststoffes K werden bevorzugt ein oder mehrere organische oder anorganische Salze, insbesondere Zinnsalze, Zinksalze, Cersalze, Eisensalze, Zirkoniumsalze, Bismutsalze oder Kupfersalze oder anorganische Metallverbindungen, insbesondere des Titans, Monomere und/oder ein oder mehrere Siliziumverbindungen eingesetzt.

Beim Reaktand kann es sich beispielsweise um eine in Organik lösliche Base, insbe- sondere ein Amin, oder eine wasserlösliche Base, wie eine wässrige Natriumhydroxidoder Kaliumhydroxid-Lösung, oder auch ein Gas wie Kohlendioxid oder Ammoniak, ein

Reduktionsmittel (H ₂ , NaBH ₄ ), ein Oxidationsmittel, Initiatoren, um eine Pufferlösung oder um lonenaustauscherharze handeln.

Von den beiden nicht miteinander mischbaren Flüssigkeiten ist eine hydrophil und die andere hydrophob.

Bevorzugt ist die erste, disperse flüssige Phase I wässrig und die zweite, kontinuierliche flüssige Phase Il eine organische Phase (insbesondere ein Alkan oder eine Mischung von Alkanen, ein pflanzliches öl oder eine Mischung von pflanzlichen ölen, ein Silikonöl oder eine Mischung von Silikonölen oder eine Mischung der aufgeführten Substanzen.)

In einer Ausführungsvariante kann aus der Minisuspoemulsion der submikronen Kern/Schale-Partikel durch Abziehen der ersten, dispersen flüssigen Phase I oder der zweiten, kontinuierlichen flüssigen Phase Il eine Suspension von submikronen Kern/Schale-Partikeln in der jeweils anderen flüssigen Phase erhalten werden.

In einer vorteilhaften Ausführungsvariante können zwei oder mehrere, insbesondere 2 bis 1000 den Kern bildende Partikel gemeinsam von einer Schale umhüllt werden. Da- durch werden sogenannte Multi-Core-Partikel erhalten. Hierbei muss die Schale nicht vollständig geschlossen sein.

Es ist daher möglich, pro Tropfen der ersten dispersen flüssigen Phase I mehrere Multi-Core-Partikel zu erhalten, je nach Fällbedingungen, was in den Tropfen der ersten dispersen flüssigen Phase mit Abmessungen im Nanometerbereich besser kontrollierbar ist als in der Bulk-Synthese.

In einer weiteren Ausführungsvariante können alle den Kern bildenden Partikel, die in einem Tropfen der ersten dispersen flüssigen Phase I enthalten sind, gemeinsam von einer Schale umhüllt werden. Da alle Tropfen im Wesentlichen gleich groß sind und im Wesentlichen die gleiche Konzentration an Kernpartikeln enthalten, kann in dieser Ausführungsform über die Konzentration der Kernpartikel und die Größe der Tropfen die Größe der erhaltenen Multi-Core-Partikel definiert eingestellt werden, und es werden Multi-Core-Partikel mit sehr einheitlicher Verteilungsbreite erhalten.

Vorteilhaft können auf die den Kern bildenden Partikel zwei bis zehn, bevorzugt zwei bis drei, Schalen übereinander aufgebracht werden.

In einer vorteilhaften Ausführungsform kann der Kern und die eine oder die mehreren Schalen jeweils eine gleiche chemische Zusammensetzung, jedoch eine unterschiedliche Modifikation, insbesondere eine unterschiedliche Kristallstruktur aufweisen, oder

es kann das Material des Kerns amorph und das Material der einen oder der mehreren Schalen kristallin sein, oder umgekehrt.

In einer weiteren Ausführungsform wird eine Minisuspoemulsion von submikronen Kern/Schale-Partikeln hergestellt, bei denen die Schale den Kern nicht vollständig umschließt, wonach die submikronen Kern/Schale-Partikel einem nachgeschalteten Verfahrensschritt unterworfen werden, in dem der Kern vollständig oder teilweise, insbesondere durch Verdampfen, Lösen oder ätzen, unter Erhalt einer Hohlstruktur entfernt wird und nachfolgend auf dieselbe bevorzugt eine weitere Schale oder mehrere weitere Schalen aufgebracht werden können.

Die speziellen Einsatzgebiete der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Kern/Schale-Nanopartikelsuspensionen oder -suspoemulsionen richten sich nach der chemischen Zusammensetzung der submikronen Kern/Schale-Partikel, der verwende- ten Stabilisierungshilfsmittel sowie der die flüssige Phase I, die flüssige Phase Il bzw. die flüssigen Phasen I und Il bildenden Substanzen. Bevorzugte Einsatzgebiete sind als Katalysatoren, als Wirkstoff-Formulierung, insbesondere in Kosmetika, Pflanzenschutz-, Tierernährungs- oder Nahrungsergänzungsmitteln, als Pigmente, in der Elektronik, in optischen Anwendungen oder in Polymeren.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Ausgegangen wurde von der Suspension einer ersten, dispersen flüssigen Phase I umfassend mit Aminopropyltrimethoxysilan oberflächenmodifizierte Siliziumdioxidpartikel mit einer mittleren Partikelgröße von 20 nm in Wasser, Quadrol L® der BASF AG, d.h. Tetrahydroxypropylethylendiamin, CAS-Nr. 102-60-3 als Tensid und Zinn(ll)chlorid. Die Suspoemulsion umfasste die erste, disperse flüssige Phase I in einer zweiten kontinuierlichen flüssigen Phase aus n-Dekan und Glissopal EM23® der BASF AG, einem Tensid aus einem zwitterionischen Molekül auf der Basis von Polyi- sobuten mit der mittleren Molmasse von ca. 1000 g/mol.

Die erste disperse flüssige Phase wurde hergestellt, indem 0,75 g des Tensids Quadrol L®, und 2,25 g Zinn(ll)chlorid unter Rühren in 96 g Wasser gelöst wurden. Anschließend wurden 0,75 g oberflächenmodifizierte Siliziumdioxidpartikel hinzugegeben.

Die zweite, kontinuierliche flüssige Phase wurde hergestellt, indem 4,5 g Glissopal EM23® unter Rühren in 199 g n-Dekan gelöst wurden.

Die erste disperse flüssige Phase und die zweite kontinuierliche flüssige Phase wurden in einem Ultra-Turrax®-Mischgerät der Firma IKA®-Werke GmbH & Co. KG (Staufen, Deutschland) voremulgiert. Anschließend wurde die so hergestellte Roh- Suspoemulsion durch Anlegen von Vakuum entgast.

Diese Roh-Suspoemulsion wurde in einem Hochdruckhomogenisator emulgiert, so dass sich eine Tropfengrößenverteilung mit Sauterdurchmesser X ₃₂ von 530 nm einstellte. Anschließend wurde diese Feinemulsion durch Anlegen von Vakuum entgast.

In diese Feinemulsion wurden 5,63 g Pyridin hinzugegeben, so dass sich das Pyridin in der kontinuierlichen Phase der Suspoemulsion löste. Anschließend wurde auf 120 ⁰ C erhitzt und diese Temperatur 4 Stunden lang gehalten.

Auf diese Weise konnten Partikel mit einer Kern-Schale-Struktur hergestellt werden. Zinndioxid lagerte sich als 5 nm-Partikel auf der Oberfläche der Siliziumdioxidkernpartikel ab.

Von der so erhaltenen Minisuspoemulsion von submikronen Kern/Schale-Partikeln wurden alle Flüssigkeiten abgetrennt, um eine JHigh Angle Annular JDark ReId - Scan- ning Transmission EJectron jypcroscopy-Aufnahme (HAADF-STEM-Aufnahme) machen zu können.

Die HAADF-STEM-Aufnahme zeigt, dass sich in den Kern/Schale-Partikeln die Partikelgröße der Kernpartikel sowie die Polydispersität der Kernpartikel im Wesentlichen nicht geändert haben.

Beispiel 2

Es wurden als Kernpartikel ebenfalls mit Aminopropyltrimethoxysilan oberflächenmodifizierte Siliziumdioxidpartikel eingesetzt, jedoch abweichend von Beispiel 1 , mit einer mittleren Partikelgröße von 150 nm.

Zur Herstellung der Suspension der ersten dispersen flüssigen Phase I der späteren Suspoemulsion wurden 1 ,5 g Zinn(ll)chlorid in 64 g Wasser gelöst und anschließend 0,5 g oberflächenmodifizierte Siliziumdioxidpartikel mit einer mittleren Partikelgröße von 150 nm hinzugegeben.

Die zweite kontinuierliche flüssige Phase wurde durch Lösen von 3 g Glissopal® EM23 der BASF AG in 133 g n-Decan hergestellt.

Die erste disperse und die zweite kontinuierliche Phase wurden in einem Ultra- Turrax®-Mischer der Firma IKA®-Werke GmbH & Co. KG (Staufen, Deutschland) vor- emulgiert. Anschließend wurde die so hergestellte Roh-Suspoemulsion durch Anlegen von Vakuum entgast.

Diese Roh-Suspoemulsion wurde in einem Hochdruckhomogenisator emulgiert, so dass sich eine Tropfengrößenverteilung mit Sauterdurchmesser X ₃₂ von 350 nm einstellte. Anschließend wurde diese Feinemulsion durch Anlegen von Vakuum entgast.

In die Feinemulsion wurden 4,8 g Triethylamin gegeben, so dass sich diese Base in der kontinuierlichen Phase der Suspoemulsion löste. Anschließend wurde auf 130 ⁰ C erhitzt und diese Temperatur 4 Stunden lang gehalten.

Es wurden Partikel mit einer Kern-Schale-Struktur erhalten, wobei sich Zinndioxid als 5 nm-Partikel auf der Oberfläche der Siliziumdioxid-Kernpartikel ablagerte.

Wie zu Beispiel 1 wurden alle Flüssigkeiten abgetrennt, um eine HAADF-STEM- Aufnahme machen zu können.

Die HAADF-STEM-Aufnahme zeigt, dass sich die Partikelgröße der Kernpartikel sowie die Polydispersität der Kernpartikel durch Aufbringen der Schale nicht wesentlich geändert haben.

Beispiel 3

Ausgegangen wurde von der Suspension einer ersten, dispersen flüssigen Phase I umfassend mit Aminopropyltrimethoxysilan oberflächenmodifizierte Siliziumdioxidparti- kel mit einer mittleren Partikelgröße von 40 nm in Wasser und Zinn(ll)chlorid. Die Suspoemulsion umfasste die erste disperse flüssige Phase I in einer zweiten kontinuierlichen flüssigen Phase aus n-Dekan und Glissopal EM23® der BASF AG, einem Tensid aus einem zwitterionischen Molekül auf der Basis von Polyisobuten mit der mittleren Molmasse von ca. 1000 g/mol.

Die erste disperse flüssige Phase wurde hergestellt, indem 0,64 g Zinn(ll)chlorid unter Rühren in 63 g Wasser gelöst wurden. Anschließend wurden 0,2 g oberflächenmodifizierte Siliziumdioxidpartikel hinzugegeben.

Die zweite, kontinuierliche flüssige Phase wurde hergestellt, indem 3 g Glissopal EM23® unter Rühren in 133 g n-Dekan gelöst wurden.

Die erste disperse flüssige Phase und die zweite kontinuierliche flüssige Phase wurden in einem Ultra-Turrax®-Mischgerät der Firma IKA®-Werke GmbH & Co. KG (Staufen, Deutschland) voremulgiert. Anschließend wurde die so hergestellte Roh- Suspoemulsion durch Anlegen von Vakuum entgast.

Diese Roh-Suspoemulsion wurde in einem Hochdruckhomogenisator emulgiert, so dass sich eine Tropfengrößenverteilung mit Sauterdurchmesser X ₃₂ von 580 nm ein- stellte. Anschließend wurde diese Feinemulsion durch Anlegen von Vakuum entgast.

In diese Feinemulsion wurden 2,05 g Trieethylamin hinzugegeben, so dass sich das Triethylamin in der kontinuierlichen Phase der Suspoemulsion löste. Anschließend wurde auf 130 ⁰ C erhitzt und diese Temperatur 4 Stunden lang gehalten.

Auf diese Weise konnten Kern/Schale-Partikel mit einer Multi-Core/Schalen-Struktur hergestellt werden. Zinnmonoxid lagerte sich als Schale auf der Oberfläche mehrerer Siliziumdioxidkernpartikel ab. Anhand einer EDX-Analyse (energiedispersive Röntgen- analyse) konnte die mittlere Anzahl von Siliziumdioxidkernpartikel pro Multi- Core/Schale-Struktur auf ca. 6 Siliziumdioxidpartikel geschätzt werden.

Von der so erhaltenen Minisuspoemulsion von submikronen Multi-Core/Schale- Partikeln wurden alle Flüssigkeiten abgetrennt, um eine Transmissionselektronenmik- roskopieaufnahme (TEM-Aufnahme), genauer eine TEM-Hellfeldabbildung, machen zu können.

Die TEM-Hellfeldabbildung in Figur 3 zeigt, dass die hergestellten Multi-Core/Schale- Partikeln alle in der gleichen Größenordnung liegen.

In der Zeichnung zeigen im Einzelnen:

Figur 1 eine HAADF-STEM-Abbildung der nach Ausführungsbeispiel 1 erhaltenen Kern-Schale-Nanopartikel,

Figur 2 eine HAADF-STEM-Abbildung der nach Ausführungsbeispiel 2 erhaltenen Kern-Schale-Nanopartikel und

Figur 3 eine TEM-Hellfeldabbildung der nach Ausführungsbeispiel 3 erhaltenen Kern/Schale-Partikel mit einer Multi-Core/Schalen-Struktur.

Elemente höherer Ordnung und vergleichsweise dichtere Präparatstellen markieren sich in den TEM-Hellfeldabbildungen (Figur 3) dunkler und in den HAADF-STEM- Abbildungen (Figuren 1 und 2) heller.

Die HAADF-STEM-Aufnahmen in Figur 1 und Figur 2 zeigen, dass Kern-Schale- Nanopartikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser in derselben Größenordnung wie die Kernpartikel, von denen in der Herstellung ausgegangen wurde, erhalten wurde.

Die mit den Pfeilen in Figur 1 und Figur 2 hervorgehobenen hellen Bereiche zeigen die Zinndioxid-Partikel, die die Schale der Kern-Schale-Nanopartikel bilden.

Die TEM-Hellfeldabbildung in Figur 3 zeigt eine Vielzahl von Kern/Schale-Partikeln mit einer Multi-Core/Schalen-Struktur, wobei die dunkleren Strukturen in der TEM- Hellfeldabbildung den die Schale bildenden Zinnoxidpartikeln entsprechen.

Die Ausführungsbeispiele verdeutlichen somit, dass die Schalenbildung auf die vorgelegten Kernpartikel sehr gleichmäßig erfolgt und jeder einzelne Kernpartikel eine Schale mit ungefähr derselben Dicke trägt. Das Verfahren ist in einfacher Weise scale-up- fähig, weil der mittlere Tropfendurchmesser der dispersen Phase unabhängig von der Menge der Suspoemulsion in derselben Größe einstellbar ist, wobei der mittlere Trop- fendurchmesser der dispersen Phase die Größe der Minireaktoren definiert, die gewährleisten, dass die gegebene Polydispersität der sumikronen Ausgangs-Suspension der den Kern bildenden Feststoffe im Produkt, den Kern/Schale-Partikeln im Wesentlichen beibehalten wird.