Polyetheralkohole werden in großen Mengen zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt. Ihre Herstellung erfolgt zumeist durch katalytische Anlagerung von niederen Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid und Propylenoxid, an H-funktionelle Startsubstanzen.

Als Katalysatoren werden zumeist basische Metallhydroxide oder Salze verwendet, wobei das Kaliumhydroxid die größte praktische Bedeutung hat.

Bei der Synthese von Polyetheralkoholen mit langen Ketten, wie sie besonders zur Herstellung von Polyurethan-Weichschäumen ein- gesetzt werden, kommt es bei fortschreitendem Kettenwachstum zu Nebenreaktionen, die zu Störungen im Kettenaufbau führen. Diese Nebenprodukte werden als ungesättigte Bestandteile bezeichnet und führen zu einer Beeinträchtigung der Eigenschaften der resultierenden Polyurethane. Es hat daher in der Vergangenheit nicht an Versuchen gefehlt, Polyetheralkohole mit einem niedrigen Gehalt an ungesättigten Bestandteilen bereitzustellen. Hierzu werden insbesondere die eingesetzten Alkoxylierungskatalysatoren gezielt verändert. So wird in EP-A-268 922 vorgeschlagen, als Katalysator Cäsiumhydroxid einzusetzen. Damit kann zwar der Gehalt an ungesättigten Anteilen gesenkt werden, Cäsiumhydroxid ist jedoch teuer und problematisch zu entsorgen.

Weiterhin ist die Verwendung von Multimetallcyanidkomplex- Verbindungen, zumeist Zinkhexacyanometallaten, zur Herstellung von Polyetheralkoholen mit niedrigen Gehalten an ungesättigten Bestandteilen bekannt. Es gibt eine große Zahl von Dokumenten, in denen die Herstellung von Polyetheralkoholen unter Verwendungen von Multimetallcyanidkomplex-Verbindungen als Katalysatoren beschrieben wird. So wird in DD-A-203 735 und DD-A-203 734 die Herstellung von Polyetherolen unter Verwendung von Zinkhexacyano- cobaltat beschrieben.

Auch die Herstellung der Zinkhexacyanometallate ist bekannt.

Üblicherweise erfolgt die Herstellung dieser Katalysatoren, indem Lösungen von Metallsalzen, wie Zinkchlorid, mit Lösungen'von Alkali-oder Erdalkalimetallcyanometallaten, wie Kaliumhexacyano-

cobaltat, umgesetzt werden. Zur entstehenden Fällungssuspension wird in der Regel sofort nach dem Fällungsvorgang eine wasser- mischbare, Heteroatome enthaltende Komponente zugegeben. Diese Komponente kann auch bereits in einer oder in beiden Edukt- lösungen vorhanden sein. Diese wassermischbare, Heteroatome enthaltende Komponente kann beispielsweise ein Ether, Polyether, Alkohol, Keton oder eine Mischung davon sein. Derartige Verfahren sind beispielsweise in US 3,278, 457, US 3,278, 458, US 3,278, 459 und US 5,545, 601 beschrieben.

Multimetallcyanidkatalysatoren weisen zwar hohe Polymerisations- raten auf, jedoch hat es nicht an Versuchen gefehlt, die kata- lytische Aktivität der Multimetallcyanidverbindungen weiter zu steigern.

Multimetallcyanidkatalysatoren werden zur Herstellung von Polyetheralkoholen zumeist in Form von Pulver eingesetzt. In US 5,900, 384 wird ein Verfahren zur Herstellung von Multimetall- cyanidkatalysatoren mit verbesserter katalytischer Aktivität und geringer Partikelgröße beschrieben, bei dem eine Aufschlämmung von Multimetallcyanidverbindungen in einem organischen Lösungs- mittel mittels Sprühtrocknung getrocknet werden. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass die Aufschlämmung der Multimetall- cyanidverbindung in dem organischen Lösungsmittel einen zusätz- lichen Verfahrensschritt darstellt, der das Verfahren umständ- licher macht. Außerdem muss wegen der Explosionsgefahr der organischen Lösungsmittel die Sprühtrocknung unter einer Inert- gasatmosphäre durchgeführt werden. Weiterhin hat sich gezeigt, dass die so hergestellten Multimetallcyanidkatalysatoren noch immer eine zu geringe katalytische Aktivität aufweisen.

Aufgabe der Erfindung war es, Multimetallcyanidverbindungen bereitzustellen, die eine hohe katalytische Aktivität aufweisen und nach einem einfachen Verfahren herstellbar sind.

Überraschenderweise konnte gefunden werden, dass Multimetall- cyanidverbindungen eine erhöhte Katalysatoraktivität bei der Polymerisation von Alkylenoxiden zeigen, wenn sie aus einer wässrigen Suspension und unter einem Inertgas oder Luft sprüh- getrocknet werden.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Multimetallcyanidverbindungen, umfassend die Schritte a) Umsetzung eines der wässrigen Lösung Metallsalzes mit der wässrigen Lösung einer Cyanometallatverbindung, b) Sprühtrocknung der in Schritt a) erhaltenen suspendierten Multimetallcyanidverbindungen.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin die nach diesem Verfahren erhaltenen Multimetallcyanidverbindungen.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der nach diesem Verfahren hergestellten Multimetallcyanidverbindungen als Katalysatoren für die Herstellung von Polyetheralkoholen durch Polymerisation von Alkylenoxiden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Multi- metallcyanidverbindungen haben vorzugsweise die allgemeine Formel (I) Mla [M2 (CN) b (A) c] d-fMlgXn-h (H20) eL-kP (I), wobei M1 ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Zn2+, Fe2+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sn2+, Sn4+, Pb2+, Mo4+, Mo6+, A13+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Cr2+, Cr3+, Cd2+, Cu2+, La3+, M2 ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2t, Mn3+, Ni2+ V4+-, V5+, Cr2+, Cr3+, Rh3+, Ru2+, Ir3+, bedeuten un d MI und M2 verschieden sind, A ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halogenid, Hydroxyd, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat oder Nitrat, X ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halogenid, Hydroxyd, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat, Nitrat oder Nitrit (NO2-), sowie die ungeladene Spezies CO, HzO und NO,

L ein mit Wasser mischbarer Ligand, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Alkohole Aldehyde, Ketone, Ether, Polyether, Ester, Polyester, Polycarbonat, Harnstoffe, Amide, Nitrile, und Sulfide oder deren Mischungen, P ein organischer Zusatzstoff, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polyalkylen- glykolsorbitanester, Polyalkylenglykolglycidylether, Poly- acrylamid, Poly (acrylamid-co-acrylsäure), Polyacrylsäure, Poly (acrylamid-co-maleinsäure), Polyacrylnitril, Polyalkyl- acrylate, Polyalkylmethacrylate, Polyvinylmethylether, Poly- vinylethylether, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Poly-N- vinylpyrrolidon, Poly (N-vinylpyrrolidon-co-acrylsäure), Poly- vinylmethylketon, Poly (4-vinylphenol), Poly (acrylsäure-co- styrol), Oxazolinpolymere, Polyalkylenimine, Maleinsäure und Maleinsäureanhydridcopolymer, Hydroxyethylcellulose, Polyacetate, ionische Oberflächen und grenzflächenaktive Verbindungen, Gallensäure oder deren Salze, Ester oder Amide, Carbonsäureester mehrwertiger Alkohole und Glycoside bedeutet, sowie a, b, d, q und n ganze oder gebrochene Zahlen größer null, c, f, e, h und k ganze oder gebrochene Zahlen größer gleich null sind, wobei a, b, c, und d, sowie q und n so ausgewählt sind, dass die Elektroneutralität gewährleistet ist.

Vorzugsweise dürfen f und k nur null sein, wenn c ungleich null ist und A ausschließlich Carboxylat, Oxalat oder Nitrat ist.

Diese Katalysatoren können kristallin oder amorph sein. Für den Fall, dass k gleich null ist, sind kristalline Doppelmetall- cyanidverbindungen bevorzugt. Im Fall, dass k größer null ist, sind sowohl kristalline, teilkristalline, als auch substantiell amorphe Katalysatoren bevorzugt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine wässrige Lösung einer Cyanometallatverbindung, insbesondere einer Cyanometallat-Wasserstoffsäure oder eines Cyanometallat-Salzes, mit der wässrigen Lösung eines Metallsalzes der allgemeinen Formel MI, (X) n, wobei die Symbole die oben erläuterte Bedeutung haben, vereinigt. Hierbei wird mit einem stöchiometrischen Über-

schuss des Metallsalzes gearbeitet. Vorzugsweise wird mit einem molaren Verhältnis des Metallions zur Cyanometallat-Komponente von 1,1 bis 7,0, bevorzugt 1,2 bis 5,0 und besonders bevorzugt von 1,3 bis 3,0 gearbeitet. Es ist vorteilhaft, die Metallsalz- lösung vorzulegen und die Cyanometallat-Verbindung zuzusetzen, es kann jedoch auch umgekehrt verfahren werden. Während und nach der Vereinigung der Eduktlösungen ist. eine gute Durchmischung, beispielsweise durch Rühren, erforderlich.

Der Gehalt der Cyanometallat-Verbindung in der wässrigen Lösung bezogen auf die Masse an wässriger Lösung beträgt 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 10 Gew.-%. Der Gehalt der Metallsalzkomponente in der Metallsalz- lösung, bezogen auf die Masse an Metallsalzlösung, beträgt 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 40 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 30 Gew.-%.

Bevorzugt enthält mindestens eine der wässrigen Lösungen der Ausgangsstoffe einen Heteroatome enthaltenden Liganden, wie er in der allgemeinen Formel (I) als L bezeichnet und erläutert ist. Die Heteroatome enthaltenden Liganden können auch erst nach der Vereinigung der beiden Eduktlösungen zu der entstehenden Suspension gegeben werden, wobei auch hier auf eine gute Durch- mischung zu achten ist.

Der Gehalt der Heteroatome enthaltenden Liganden in der nach der Fällung entstandenen Suspension sollte 1 bis 60 Gew.-%, vorzugs- weise 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-% betragen.

Zur Einstellung der Morphologie der Multimetallcyanidverbindungen hat es sich bewährt, die Herstellung dieser Verbindungen in Gegenwart von oberflächenaktiven Substanzen durchzuführen. Die oberflächenaktiven Substanzen werden in der Regel bereits in mindestens. einer der beiden Lösungen vorgelegt. Bevorzugt werden die oberflächenaktiven Substanzen in die Lösung gegeben, die bei der Fällung vorgelegt wird. Der Gehalt an oberflächenaktiven Substanzen in der Fälllösung bezogen auf die Gesamtmasse der Fällsuspension liegt vorzugsweise zwischen 0,01 und 40 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,05 bis 30 Gew.-%. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform sieht vor, die oberflächenaktiven Substanzen anteilig auf beide Eduktlösungen verteilt werden.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Herstellung der Multimetallcyanidverbindungen erfolgt die Umsetzung des Metallsalzes mit der Cyanometallatverbindung (Schritt a) in zwei Stufen. Dabei wird zunächst eine katalytisch inaktive Phase der 'Multimetallcyanidverbindung hergestellt und diese anschließend

durch Umkristallisation in eine katalytisch aktive Phase der Multimetallcyanidverbindung überführt. Die Umkristallisation kann durch verschiedene Maßnahmen erfolgen. So ist es möglich, der nach der Umsetzung entstehenden Suspension weitere Eduktlösungen, insbesondere die Lösung des Metallsalzes, zuzusetzen. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Temperatur der Fäll- suspension nach beendeter Fällung zu ändern, insbesondere die Suspension zu erwärmen. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, der Fällsuspension nach beendeter Fällung weitere Heteroatome enthaltende Liganden und/oder oberflächenaktive Substanzen zuzusetzen. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, den pH-Wert der Fällsuspension zu verändern.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungs- gemäßen Verfahrens ist bei der Formel (I) k gleich null und optional e auch gleich null. X ist in diesem Fall ausschließlich Carboxylat, bevorzugt Formiat, Acetat und Propionat. Derartige Multimetallcyanidverbindungen sind beispielsweise in WO 99/16775 beschrieben. Bei dieser Ausführungsform sind kristalline Doppel- metallcyanid-Katalysatoren bevorzugt.

Ferner bevorzugt sind Multimetallcyanidverbindungen, die kristallin und plättchenförmig aufgebaut sind. Derartige Multi- metallcyanidverbindungen sind beispielsweise in WO 00/74843 beschrieben.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Multimetall- cyanidverbindungen sind f, e und k in Formel (I) ungleich Null.

Dabei handelt es sich um Multimetallcyanidverbindungen, die einen mit Wasser mischbaren organischen Liganden L, zumeist in Mengen von 0,5 bis 30 Gew.-%, und einen organischen Zusatzstoff P, zumeist allgemeinen in Mengen von 5 bis 80 Gew.-%, enthalten.

Derartige Multimetallcyanidverbindungen sind beispielsweise in WO 98/06312. beschrieben.

Die Fällung der Multimetallcyanidverbindungen in Schritt a) kann vorzugsweise unter starkem Rühren, beispielsweise mit 24000U/Min mit Turraxd !) Rühren durchgeführt werden, wie beispielsweise in US 5,158, 922 beschrieben.

Weitere für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugte Multimetallcyanidverbindungen können, wie in WO 01/03830, beschrieben, organische Sulfone oder Sulfoxide enthalten. Weitere für das erfindungsgemäße Verfahren bevor- zugte Multimetallcyanidverbindungen können, wie in WO 01/03831 beschrieben, durch eine sogenannte"Incipient Wetness Method" hergestellt werden. Weitere für das erfindungsgemäße Ver-

fahren bevorzugte Multimetallcyanidverbindungen können, wie in WO 01/04182 beschrieben, Metallhexacyanometallat-hexanitro- metallat, oder, wie in WO 01/04181 beschrieben, Hexacyano- cobaltat-Nitroferrocyanid enthalten.

Zwischen den Schritten a) und b) können die in Schritt a) erzeugten Multimetallcyanidverbindungen durch Filtration oder Zentrifugieren von der Fällsuspension abgetrennt werden. An diese Abtrennung kann sich dann eine oder mehrere Waschungen der Multi- metallcyanidverbindungen anschließen. Die Waschungen können mit Wasser, den oben erwähnten Heteroatome enthaltenden Liganden oder Mischungen daraus, durchgeführt werden. Die Waschungen können. auf der Abtrenneinrichtung (z. B. Filtereinrichtung) selbst oder in separaten Apparaturen durch z. B. Resuspendieren der Multimetall- cyanidverbindung in Waschflüssigkeit und erneutes Abtrennen von der Flüssigkeit durchgeführt werden. Dieses Waschen kann bei Temperaturen von 10°C bis 150°C, bevorzugt 15--bis 60'C'durch- geführt werden.

Die so erhaltene Multimetallcyanidverbindung wird gegebenen- falls. mit Wasser angemaischt, wobei der Feststoffanteil so ein- gestellt wird, dass eine versprühbare wässrige Suspension vor- liegt. Der Feststoffanteil der Suspension liegt dann zwischen 5 und 40 Gew.-%. Die wässrige Suspension der Multimetallcyanid- verbindungen wird anschließend durch ein Sprühtrocknungsver- fahren, wie z. B. in Kröll, Trocknungstechnik, Springer Verlag, 2. Bd., 2. Auflage Seiten 275-313 beschrieben, in einen pulver- förmigen Feststoff überführt. Die wässrige Suspension wird in dem Sprühtrockner zunächst durch eine Zerstäubungseinrichtung wie z. B. eine Einstoffdüse, Zweistoffdüse, oder einen Rotations- zerstäuber in feine Tröpfchen zerteilt, die dann in einen heißen Gasstrom dispergiert werden. Die Eintrittstemperatur des Trock- nungsgases liegt vorzugsweise zwischen 120°C und 350°C. Durch den intensiven Wärme-und Stoffaustausch der Sprühtröpfchen mit dem heißen Trocknungsgas verdunstet die Flüssigkeit aus den Sprüh- tröpfchen in das Trocknungsgas, so dass man einen trockenen pulverförmigen Feststoff erhält. Am Austritt des Sprühtrockners wird das getrocknete Sprühpulver z. B. mit Filter oder Zyklon aus dem Trocknungsgas abgetrennt. Da die Metallcyanidverbindungen. aus wässriger Lösung getrocknet werden, sind die sicherheits- technischen Anforderungen an den Sprühtrocknungsprozess erheblich geringer als bei Anwesenheit von organischen Lösungsmitteln.

Als Trocknungsgase können prinzipiell alle Gase eingesetzt werden, die sich bei den Trocknungsbedingungen gegenüber den Multimetallcyanidverbindungen inert verhalten. Insbesondere eingesetzt werden Luft, Stickstoff oder Argon.

Als Trocknungsgas kann besonders bevorzugt Luft verwendet werden, was im Vergleich zu Stickstoff zu einer deutlich höheren Aktivität des Katalysators führt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Multi- metallcyanidverbindungen eignen sich hervorragend als Kata- lysatoren zur Synthese von Polyetherolen mit Funktionalitäten von 1 bis 8, bevorzugt 1 bis 6 und Molmassen von 500 bis 50000, bevorzugt 800 bis 15000 durch Anlagerung von Alkylenoxiden an H-funktionelle Startsubstanzen. Die verwendeten Katalysator- konzentrationen sind kleiner l'Gew.-%, bevorzugt kleiner 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner 1000 ppm, insbesonders bevorzugt kleiner 500 ppm, speziell bevorzugt kleiner 100 ppm, bezogen auf die Gesamtmasse des Polyetherols. Die Herstellung der Polyetherole kann sowohl kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Die Synthese erfolgt in Suspensionsfahrweise. Die ver- wendeten Temperaturen bei der Synthese liegen zwischen 50°C und 200°C, wobei Temperaturen zwischen 90°C und 150°C bevorzugt wer- den.

Zur Herstellung der Polyetheralkoholen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren können Verbindungen mit min- destens einer Alyklenoxidgruppe, wie zum Beispiel Ethylenoxid, 1,2-Epoxypropan (Propylenoxid), 1, 2-Methyl-2-methylpropan, 1,2-Epoxybutan (Butylenoxid), 2,3-Epoxybutan, 1,2-Epoxy- 3-methylbutan, 1,2-Epoxypentan, 1,2-Epoxy-3-methylpentan, 1, 2-Epoxyhexan, 1, 2-Epoxyheptan, 1, 2-Epcxyoctan, 1, 2-Epoxynonan, 1,2-Epoxydecan, 1,2-Epoxyundecan, 1,2-Epoxydodecan, Styroloxid, 1,2-Epoxycyclopentan, 1, 2-Epoxycyclohexan, (2,3-Epoxypropyl)- benzol, Vinyloxiran, 3-Phenoxy-1, 2-epoxypropan, 2,3-Epoxymethyl- ether, 2,3-Epoxylethylether, 2,3-Epoxylisopropylether, 2, 3-Epoxyl-l-propanol, (3,4-Epoxybutyl) stearat, 4,5-Epoxypentyl- acetat, 2,3-Epoxylpropanmethacrylat, 2,3-Epoxylpropanacrylat, Gylcidylbutyrat, Metylglycidat, Ethyl-2,3-epoxybutanoat, 4- (Tri- methylsilyl) butan-1,2-epoxid, 4-(Triethylsilyl) butan-1, 2-epoxid, 3- (Perfluoromethyl) propenoxid, 3- (Perfluoroethyl) propenoxid, 3- (Perfluorobutyl) propenoxid, 4- (2, 3-Epoxypropy) morpholin, l-(Oxiran-2-ylmethyl) pyrrolidin-2-on, sowie deren beliebige Mischungen untereinander, eingesetzt werden.

Bevorzugt sind Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styrol- oxid, Vinyloxiran und deren beliebige Mischungen untereinander, insbesondere Ethylenoxid, Propylenoxid, und Mischungen aus Ethylenoxid und Propylenoxid.

Die erfindungsgemäßen Polyetheralkohole haben zumeist eine Funktionalität von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4. und insbesondere 2 bis 3 und ein Äquivalentgewicht von größer 500 g/mol. Als Startsubstanzen kommen als höherfunktionelle Startsubstanzen insbesondere Zuckeralkohole, beispielsweise Sorbit, Hexit und Sucrose, zumeist jedoch zwei-und/oder dreifunktionelle Alkohole oder Wasser, entweder als Einzelsubstanz oder als Gemisch aus mindestens 2 der genannten Startsubstanzen, zum Einsatz. Bei- spiele für zweifunktionelle Startsubstanzen sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,4 und Pentantandiol-1, 5. Beispiele für dreifunktionelle Start- substanzen sind Trimethylolpropan, Pentaerythrit und insbesondere Glyzerin. Die Startsubstanzen können auch in Form von Alkoxy- laten, insbesondere solche mit einem Molekulargewicht Mw im Bereich von 62 bis 15000 g/mol zum Einsatz kommen. Diese Alkoxylate können in einem gesonderten Verfahrensschritt hergestellt werden, wobei zu ihrer Herstellung auch andere Katalysatoren als Multimetallcyanidverbindungen, beispielsweise Alkalihydroxide, zum Einsatz kommen können. Bei der Verwendung von Alkalihydroxiden zur Herstellung der Alkoxylate ist es notwendig, den Katalysator nahezu vollständig zu entfernen, da Alkalihydroxide die Multimetallcyanidkatalysatoren desaktivieren können. Der Vorteil der Verwendung von Alkoxylaten als Start- substanzen liegt im schnelleren Anspringen der Reaktion, nach- teilig ist die Einführung eines zusätzlichen Verfahrensschrittes sowie, wie ausgeführt, gegebenenfalls die aufwendige Reinigung des Alkoxylates.

Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren her- gestellten Polyetheralkohole werden vorzugsweise zur Herstellung von Polyurethanen, insbesondere Polyurethanschaumstoffen und insbesondere Polyurethan-Weichschaumstoffen eingesetzt. Die Her- stellung der Polyurethane erfolgt dabei durch Umsetzung der Poly- etheralkohole mit Polyisocyanaten in Gegenwart von Katalysatoren, Treibmitteln und gegebenenfalls anderen üblichen Hilfs-und/oder Zusatzstoffen.

Die Erfindung soll an folgenden Beispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1 : Herstellung der Multimetallcyanidverbindung In einem 2-1-Reaktor, ausgestattet mit einer Schrägblattturbine, einem Tauchrohr für die Dosierung, einer Elektrode zur Messung des pH-Werts, einer Leitfähigkeitmesszelle und einer Streulicht- Sonde, wurden 1000 g wässrige Hexacyanocobaltsäure (Cobalt- Gehalt : 9 g/1 Cobalt) vorgelegt und unter Rühren auf 50°C erwärmt.

Anschließend wurden unter Rühren 587 g wässrige Zinkacetat- Dihydrat-Lösung (Zinkgehalt : 2,6 Gew.-%), welche ebenfalls auf 50°C temperiert war, innerhalb von 45 min zugefahren.

Danach wurde eine Lösung aus 20 g einer-oberflächenaktiven Verbindung (Pluronic PE. 6200 der BASF Aktiengesellschaft) in- 30 g Wasser zugegeben. Der Ansatz wurde auf 60°C erhitzt und für 2 Stunden bei dieser Temperatur weiter gerührt. Dann wurden 186,1 g wässrige Zinkacetat-Dihydrat-Lösung (Zinkgehalt : 2, 6 Gew.-%) unter Rühren bei 60°C innerhalb 20 min zudosiert.

Nach wenigen Minuten begann die Leitfähigkeit zu fallen. Die Suspension wurde bei einer Temperatur von 60°C solange nach- gerührt, bis der pH-Wert der Suspension von 4,0 auf 2,9 gefallen war und konstant blieb. Die so erhaltene Fällsuspension wurde abfiltriert und mit ca. 600 ml Wasser gewaschen. Man erhielt ein weißes Pulver.

Beispiel 2 : Sprühtrocknung der Multimetallcyanidverbindung aus Wasser mit Luft als Trocknungs-und Zerstäubungs- medium 45 g feuchter Filterkuchen der Multimetallcyanidverbindung aus Beispiel 1 mit einem Anteil an Multimetallcyanidverbindung von 32,2 Gew.-%. wurden in 185 g Wasser suspendiert. Der Feststoff- anteil der so erhaltenen Suspension betrug 7 Gew.-%. Die Suspension wurde mit einer Zweistoffdüse in einem Laborsprühturm in einen heißen Luftstrom versprüht. Der Durchmesser des ein- gesetzten Sprühturms betrug 0,3 m, die Höhe 0,6 m. Die Eintritts- temperatur der Trocknungsluft betrug 160°C, der Durchsatz der Trocknungsluft betrug 15,5 m3/h. Die Sprührate wurde so ein- gestellt, dass sich eine Austrittstemperatur der Trocknungsluft von 70°C ergab. Die Zweistoffdüse wurde bei einem Vordruck von 2 bar und einem Luftdurchsatz von 3 m3/h betrieben. Am Austritt des Sprühturms wurde die trockene Multimetallcyanidverbindung mit einem Zyklon aus der Trocknungsluft abgetrennt.

Beispiel 3 : Sprühtrocknung der Multimetallcyanidverbindung aus t-Butanol mit Stickstoff als Trocknungs-und Zerstäubungsmedium 45 g feuchter Filterkuchen der Multimetallcyanidverbindung aus Beispiel 1 mit einem Anteil an Multimetallcyanidverbindung von 32,2 Gew.-% wurden in 185 g t-Butanol suspendiert. Der Feststoffanteil der so erhaltenen Suspension betrug 7 Gew.-%.

Die Suspension wurde mit einer Zweistoffdüse in einem Labor- sprühturm in einen heißen Stickstoffstrom versprüht. Der Durch- messer des eingesetzten Sprühturms betrug 0,3 m, die Höhe 0, 6 m.

Die Eintrittstemperatur des Trocknungsmediums Stickstoff betrug 160°C, der Durchsatz des Trocknungsmediums betrug 15,5 m3/h.

Die Sprührate wurde so eingestellt, dass sich eine Austritts- temperatur des Trocknungsmediums von 70°C ergab. Die Zweistoff- düse wurde bei einem Vordruck von 2 bar und einem Stickstoff- durchsatz von 3 m3/h betrieben. Am Austritt des Sprühturms wurde die trockene Multimetallcyanidverbindung mit einem Zyklon aus dem Trocknungsmedium abgetrennt.

Ermittlung der katalytischen Aktivität der Multimetallcyanid- verbindung In einem 250-ml-Rührautoklaven wurden zu 128 g eines Poly- propylenglykols mit einem Molekulargewicht Mw von 400 g/mol, im folgenden PPG 400 genannt, in variierter Menge DMC-Katalysator aus den vorangegangenen Beispielen zugesetzt und 2 Stunden bei 100°C bei 3 mbar evakuiert. Anschließend wurden bei 130°C 72 g Propylenoxid zudosiert. Nach dem Anstieg von Temperatur und Druck wurden die Maxima erfasst und als Anspringzeit und zugleich Wertung für die Aktivität registriert. Nach dem vollständigen Abreagieren des Propylenoxids, erkennbar an dem Absinken des Drucks auf ein konstantes Niveau, wurde das entstandene Poly- propylenglykol bei 100°C nach einer Entgasung. bei 10 mbar und Inertisierung mit Stickstoff aus dem Autoklav abgelassen.

Die Ergebnisse der katalytischen Aktivität der Multimetallcyanid- verbindungen, deren Einsatzmengen sowie die Eigenschaften der entstandenen Polyetheralkohole sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Tabelle 1 Trocknung DMC-Ein-An-Umsatz Hydroxyl-Viskosität Katalysator Suspension.. satzmenge springzeit zahl 25°C<BR> <BR> <BR> medium (ppm) (min) (%) (mgKOH/g) mPa s Katalysator 1 Wasser Luft 100 10. 100 178 101 Katalysator 1 Wasser Luft 150 4 100 179 102 Katalysator 1 t-BuOH Stickstoff 100 13 98 180 95 Katalysator 1 t-BuOH Stickstoff 150 5 100 179 103