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Patent Searching and Data


Title:
METHOD FOR THE PRODUCTION OF OLEFINS AND SYNTHESIS GAS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2005/103205
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for simultaneously producing at least one olefin and synthesis gas.

Inventors:
BARTENBACH BERND (DE)
PROELSS JULIAN (DE)
SCHMITZ-BAEDER PETRA (DE)
WEICHERT CHRISTIAN (DE)
EHRHARDT KAI RAINER (DE)
Application Number:
PCT/EP2005/004307
Publication Date:
November 03, 2005
Filing Date:
April 21, 2005
Export Citation:
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Assignee:
BASF AG (DE)
BARTENBACH BERND (DE)
PROELSS JULIAN (DE)
SCHMITZ-BAEDER PETRA (DE)
WEICHERT CHRISTIAN (DE)
EHRHARDT KAI RAINER (DE)
International Classes:
C01B3/36; C10G9/00; C10G9/38; (IPC1-7): C10G9/38
Domestic Patent References:
WO2000015587A12000-03-23
Foreign References:
DE2933645A11981-04-16
EP0178853A21986-04-23
Attorney, Agent or Firm:
REITSTÖTTER, KINZEBACH & PARTNER (GBR) (Ludwigshafen, DE)
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Claims:
Patentansprüche
1. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung wenigstens eines Olefins und von Syn¬ thesegas, bei dem man 5 a) ein Ausgangsgemisch bereitstellt, das wenigstens einen Kohlenwasserstoff und wenigstens eine Sauerstoffquelle enthält, wobei die Brennstoffzahl des Gemischs wenigstens 4 beträgt, o b) das Ausgangsgemisch auf eine Temperatur von höchstens 1400 0C auf¬ heizt und bei dieser Temperatur in einer Reaktionszone einer einstufigen, autothermen, nichtkatalysierten Umsetzung unterzieht, c) das in Schritt b) erhaltene Reaktionsgas einer schnellen Abkühlung unter 5 zieht.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Brennstoffzahl des Ausgangsgemischs wenigstens 5, besonders bevorzugt wenigstens 6,5, insbesondere wenigstens 9, beträgt. 0.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Reaktionszone als ein System mit geringer Rückvermischung ausgestaltet ist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der in Schritt a) 5 eingesetzte Kohlenwasserstoff ausgewählt ist unter Alkanen, Aromaten sowie Al kan und/oder Aromatenhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Kohlenwasserstoff in Schritt a) in Form eines natürlich oder technisch zu Verfügung stehenden Kohlenwasserstoffge 0 mischs eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Kohlenwasserstoffgemisch ausgewählt ist unter Erdgasen, Flüssiggasen, Erdölfraktionen und pyrolysaten und Mischungen davon. 5.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Kohlenwasserstoffgemisch ausgewählt ist unter Leichtbenzin, Pyrolysebenzin oder Fraktionen oder Folgeprodukten des Py¬ rolysebenzins, und Mischungen davon.
8. 0 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die in Schritt a) eingesetzte Sauerstoffquelle ausgewählt ist unter molekularem Sauerstoff, sau¬ erstoffhaltigen Gasgemischen, Sauerstoff enthaltenden Verbindungen und Mi¬ schungen davon. 9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei als Sauerstoffquelle in Schritt a) Luft oder Luft/Sauerstoffgemische eingesetzt werden.
9. 10 Verfahren nach Anspruch 8, wobei die in Schritt a) eingesetzte Sauerstoffquelle als Sauerstoff enthaltende Verbindung Wasserdampf und/oder Kohlendioxid um fasst.
10. 11 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das in Schritt a) bereitge¬ stellte Ausgangsgemisch vor seinem Einsatz in Schritt b) nicht zusätzlich erwärmt wird.
11. 12 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das in Schritt a) bereitge¬ stellte Ausgangsgemisch vor seinem Einsatz in Schritt b) zusätzlich auf eine Temperatur erwärmt wird, die geringer ist als die Selbstentzündungstemperatur des Gemischs oder wobei die Erwärmung durch exotherme Vorreaktion in Form einer kalten Flamme erfolgt.
12. 13 Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Aufheizen des Ausgangsgemischs in Schritt b) durch die Zufuhr von Energie und/oder eine exo therme Reaktion des Ausgangsgemischs erfolgt.
13. 14 Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Aufheizen eine exotherme Reaktion des Ausgangsgemischs umfasst, die in Gegenwart eines Katalysators initiiert wird.
14. 15 Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Umsetzung in Schritt b) bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 1300 0C1 bevorzugt von 800 bis 1200 0C, erfolgt.
15. 16 Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in Schritt b) die Verweilzeit des Reaktionsgemischs in der Reaktionszone 0,01 s bis 1 s, beson¬ ders bevorzugt 0,02 s bis 0,2 s beträgt.
16. 17 Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die schnelle Ab¬ kühlung des Reaktionsgemischs in Schritt c) durch direkte Kühlung, indirekte Kühlung oder eine Kombination aus direkter und indirekter Kühlung erfolgt.
17. 18 Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das in Schritt c) erhaltene Reaktionsgemisch wenigstens einem Auftrennungs und/oder Reini¬ gungsschritt d) unterzogen wird.
18. 19 Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem zusätzlich we¬ nigstens ein von Olefinen verschiedener ungesättigter Kohlenwasserstoff erhal¬ ten wird.
19. Verfahren nach Anspruch 19, wobei das in Schritt a) bereitgestellte Ausgangs¬ gemisch wenigstens einen Alkylaromaten enthält und als von Olefinen verschie¬ dener ungesättigter Kohlenwasserstoff wenigstens ein dealkylierter Aromat erhal¬ ten wird.
20. Verfahren nach Anspruch 20, wobei die Umsetzung in Schritt b) bei einer Tempe¬ ratur im Bereich von 900 bis 1250 0C, bevorzugt von 950 bis 1150 0C erfolgt.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 oder 21 , wobei in Schritt b) die Verweil zeit des Reaktionsgemischs in der Reaktionszone 0,05 s bis 1 s beträgt.
22. Verfahren nach Anspruch 19, wobei das in Schritt a) eingesetzte Ausgangsge¬ misch wenigstens ein Alkan enthält und als von Olefinen verschiedener ungesät¬ tigter Kohlenwasserstoff wenigstens ein Alkin erhalten wird.
23. Verfahren nach Anspruch 23, wobei die Umsetzung in Schritt b) bei einer Tempe¬ ratur im Bereich von 1150 bis 14000C, bevorzugt von 1250 bis 1400 0C erfolgt.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 oder 24, wobei in Schritt b) die Verweil zeit des Reaktionsgemischs in der Reaktionszone 0,01 s bis 0,1 s beträgt.
Description:
Verfahren zur Herstellung von Olefinen und Synthesegas

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung wenigs¬ tens eines Olefins, gegebenenfalls zusätzlich wenigstens eines von Olefinen verschie¬ denen ungesättigten Kohlenwasserstoffs und von Synthesegas.

Es ist bekannt, zur Herstellung von Olefinen gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe (Paraffine) und deren Mischungen einer katalytisch induzierten, autothermen, oxidati- ven Dehydrierung zu unterziehen. So beschreiben A. Beretta et al. in Chem. Eng. Sei. 56 (2001), 779 - 787 den Einfluss eines heterogenen Katalysators bei der Hochtempe¬ raturherstellung von Ethen. A. Beretta et al. beschreiben weiterhin in J. Catal. 184 (1999), 455 - 468 den Einfluss eines Pt/AI2O3-Katalysators auf die oxidative Dehydrie- rung von Propan in einem Rohrreaktor und in J. Catal. 184 (1999), 469 - 478 die Her¬ stellung von Olefinen durch Platin-katalysierte oxidative Dehydrierung von Propan un¬ ter autothermen Bedingungen.

M. Huff et al. beschreiben in J. Phys. Chem. 97 (1993), 11815 - 11822 die Herstellung von Ethen durch oxidative Dehydrierung von Ethan und in J. Catal. 149 (1994), 127 - 141 die Herstellung von Olefinen durch oxidative Dehydrierung von Propan und Butan. Dabei erfolgt die Umsetzung jeweils über Katalysatormonolithen, die mit Pt1 Rh oder Pd beschichtet sind.

Die WO 00/14180 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen, bei dem man Paraffine mit Sauerstoff in Gegenwart eines monolithischen Katalysators auf Basis eines Metalls der VIII. Nebengruppe unter autothermen Bedingungen umsetzt.

A. S. Bodke et al. berichten in Science 285 (1999), 712 - 715 über eine Steigerung der Selektivität bei der partiellen Oxidation von Ethan zu Ethen durch Zugabe von Wasser¬ stoff zum Reaktionsgemisch. Die Umsetzung erfolgt dabei in Gegenwart eines Platin- Zinn-Katalysators.

Die WO 01/14035 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen, bei dem man Paraffine oder Paraffingemische mit Sauerstoff in Gegenwart von Wasserstoff und ei¬ nem Katalysator auf Basis eines Metalls der VIII. Nebengruppe unter autothermen Be¬ dingungen umsetzt.

In den zuvor genannten Dokumenten wird, unabhängig von dem angenommenen Me- chanismus der Gasphasenreaktion, die Gegenwart eines heterogenen Katalysators als unabdingbar für eine erfolgreiche autotherme Herstellung von Olefinen angesehen.

Es ist bekannt, Acetylen in unkatalysierten Verfahren herzustellen, die auf der Pyrolyse oder der partiellen Oxidation von Kohlenwasserstoffen beruhen. Dabei können als Ausgangssubstanzen beispielsweise Erdgas, verschiedene Erdöl-Fraktionen (z.B. Naphtha) und sogar Rückstandsöle (Tauchflammverfahren) zum Einsatz kommen. Prinzipiell haben bei pyrolytischen oder oxidativen Herstellungsverfahren von Acetylen thermodynamische und kinetische Parameter einen entscheidenden Einfluss auf die Wahl der Reaktionsbedingungen. Wichtige Voraussetzungen entsprechender Prozesse sind im Allgemeinen eine schnelle Energiezufuhr, kurze Verweilzeiten der Einsatzstoffe bzw. Reaktionsprodukte, niedriger Partialdruck des Acetylens und schnelles Abschre¬ cken der entstandenen Gase. So beschreibt beispielsweise die EP-A-1 041 037 ein Verfahren zur Herstellung von Acetylen und Synthesegas durch thermische Behand¬ lung eines Ausgangsgemischs, das einen oder mehrere Kohlenwasserstoffe und au¬ ßerdem eine Sauerstoffquelle enthält, wobei das Ausgangsgemisch auf maximal 14000C aufgeheizt, in einem Reaktor zur Reaktion gebracht und anschließend abge¬ kühlt wird.

Es ist auch bekannt, Olefine in unkatalysierten Hochtemperaturverfahren herzustellen. R.M. Deanesly beschreibt in Petrol. Refiner, 29 (September 1950), 217, das autother- me Cracken von Kohlenwasserstoffströmen zur Herstellung von Ethen. Dabei werden die Reaktionsgase durch Wärmetauscher geführt, in denen die Eduktströme vorge¬ wärmt werden.

R. L. Mitchel beschreibt in Petrol. Refiner, 35, Nr. 7, S. 179 - 182 den Mechanismus der nichtkatalytischeή Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen und den Einfluss verschiedener Parameter auf diese Reaktion. Dabei befasst sich dieser Artikel im we¬ sentlichen mit der Oxidation zu Alkoholen, Aldehyden, etc. Der Aspekt der oxidativen Dehydrierung wird nur am Rande angesprochen und für die Bildung von Olefinen, spe¬ ziell Ethen und Propen, eine maximale Ausbeute in einem Temperaturbereich von 700 bis 800 0C angegeben.

Die WO 00/06948 beschreibt ein Verfahren zur Verwertung eines Kohlenwasserstoff- haltigen Brennstoffs unter Einsatz einer exothermen Vorreaktion in Form einer soge¬ nannten "kalten Flamme".

Die WO 00/15587 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Monoolefinen und Syn¬ thesegas durch oxidative Dehydrierung von gasförmigen paraffinischen Kohlenwasser¬ stoffen durch autothermes Cracken von Ethan, Propan und Butanen. Dabei kann die Umsetzung in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators erfolgen, wobei jedoch gelehrt wird, zur Umsetzung brennstoffreicher, nicht zündfähiger Gemische einen Kata¬ lysator einzusetzen.

Die GB-A-794,157 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Acetylen und Ethylen durch teilweise Verbrennung von Methan und/oder Ethan in zwei aufeinanderfolgenden Reaktionszonen, wobei die erste Reaktionszone bei einem Druck oberhalb des Atmo¬ sphärendrucks und die zweite bei geringerem Druck betrieben wird.

Die GB-A-659,616 beschreibt ein Verfahren zum oxidativen Cracken von nicht aroma¬ tischen Kohlenwasserstoffströmen, wobei man diese auf eine Temperatur im Bereich von 540 bis 870 0C vorheizt, mit einem ebenfalls auf eine Temperatur in diesem Be- reich vorgeheizten sauerstoffhaltigen Gas mischt und anschließend einer Teilverbren¬ nung unterzieht. Die Vorheiztemperatur liegt dabei oberhalb der Selbstentzündungs¬ temperatur des Gemischs. Der Sauerstoffgehalt liegt in einem Bereich von 10 bis 35 % bezogen auf den eingesetzten Kohlenwasserstoff. Die eingesetzte Reaktionszone ist dazu ausgelegt, eine Wirbelströmung der Reaktionsgase zu erzeugen, so das bei die¬ sem Verfahren zwingend eine Vermischung von Brenngasen mit frischem Brennstoff in der Reaktionszone erfolgt.

Die GB-A-945,448 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus gesättig- ten aliphatischen Kohlenwasserstoffströmen durch Umsetzung mit Sauerstoff bei Tem¬ peraturen von weniger als 7000C. Die Temperatur liegt dabei dennoch oberhalb der Selbstentzündungstemperatur. Das Verhältnis von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial zu Sauerstoff bei der Reaktion ist größer als etwa 2:1. Die eingesetzten Reaktanten werden in einer Mischzone unter Erzeugung von Turbulenzen gemischt, wobei sich die resultierende Wirbelströmung in die Reaktionszone fortsetzen kann. Somit kann auch bei diesem Verfahren eine Vermischung von Brenngasen mit frischem Brennstoff in der Reaktionszone erfolgen.

Die US 3,095,293 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Ethen durch unvoll- ständige Verbrennung von Naphtha in Gegenwart von Wasserdampf. Dabei werden aus dem Reaktionsgas zunächst Acetylen und CO2 durch Absorptionsverfahren ent¬ fernt, anschließend das Reaktionsgas mehreren Kühlschritten in Wärmetauschern zu¬ geführt und teilkondensiert, aus dem Kondensat Ethen als Hauptprodukt isoliert und der unkondensierte Anteil verbrannt, wobei die entstehende Wärme zur Erzeugung des Wasserdampfs genutzt wird. Bezüglich der eingesetzten Verbrennungsvorrichtung wird auf die US 2,750,434 Bezug genommen.

Die US 2,750,434 beschreibt ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in ungesättigte Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und Acetylen. Dazu werden diese einem Crackverfahren bei hohen Temperaturen im Bereich von etwa 700 bis 1900 0C und kurzen Reaktionszeiten im Millisekundenbereich unterzogen. Die Umsetzung erfolgt in einem tangentialen Reaktor mit permanenter Zündflamme, die heiße Verbrennungsgase erzeugt, welche mit dem zugeführten Kohlenwasserstoff in Kontakt gebracht werden. Es erfolgt somit zunächst eine separate Verbrennung in der Zündflamme und anschließend in einer Folgestufe die weitere Umsetzung der Einsatzkohlenwasserstoffe in Gegenwart der Verbrennungsgase.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur gleichzeiti¬ gen Herstellung von Olefinen und weiteren wirtschaftlich interessanten Koppelproduk- ten zur Verfügung zu stellen. Dabei sollen vorzugsweise in petrochemischen Ver¬ bundstandorten zur Verfügung stehende Ausgangskohlenwasserstoffe zum Einsatz kommen, wobei insbesondere auch ein Einsatz von höheren Alkanen und aromaten- reichen Kohlenwasserstoffgemischen möglich sein soll.

Überraschenderweise wurde gefunden, das diese Aufgabe durch ein Verfahren gelöst werden kann, bei dem man sehr brennstoffreiche (fette) Ausgangskohlenwasserstoff¬ gemische einer einstufigen, autothermen, nichtkatalysierten Umsetzung bei relativ niedrigen Temperaturen (≤ 1400 0C) unterzieht.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur gleichzeitigen Her¬ stellung wenigstens eines Olefins und von Synthesegas, bei dem man

a) ein Ausgangsgemisch bereitstellt, das wenigstens einen Kohlenwasserstoff und wenigstens eine Sauerstoffquelle enthält, wobei die Brennstoffzahl des Gemischs wenigstens 4 beträgt,

b) das Ausgangsgemisch auf eine Temperatur von höchstens 1400 0C aufheizt und bei dieser Temperatur in einer Reaktionszone einer einstufigen, autothermen, nichtkatalysierten Umsetzung unterzieht,

c) das in Schritt b) erhaltene Reaktionsgas einer schnellen Abkühlung unterzieht.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die Brennstoffzahl definiert als das stöchio- metrische Verhältnis von dem zur vollständigen Verbrennung des in dem eingesetzten Ausgangsgemisch enthaltenen Kohlenwasserstoffs benötigten Sauerstoffs zu dem zur Verbrennung zur Verfügung stehenden Sauerstoffs. Die Brennstoffzahl entspricht ge- mäss einer allgemeinen Definition dem Kehrwert der Luftzahl. Vorzugsweise beträgt die Brennstoffzahl des Ausgangsgemischs wenigstens 5.

Unter einer autothermen Umsetzung wird eine Umsetzung verstanden, bei der die er¬ forderliche Wärmeenergie aus einer Teilverbrennung eines Einsatzstoffes resultiert.

Erfindungsgemäß erfolgt die autotherme Umsetzung des Ausgangsgemischs einstufig. Der Begriff einstufig wird dabei sowohl makroskopisch als auch mikroskopisch ver¬ standen. Nicht zu den einstufigen Umsetzungen gehören solche, in denen die Umset¬ zung sukzessive in mehreren Reaktionszonen erfolgt. Nicht zu den einstufigen Umset¬ zungen gehören auch solche, in denen die Umsetzung in mehreren Stufen in einer einzigen Reaktionszone erfolgt. Dies ist beispielsweise der Fall, wenn zunächst ein Teil des Einsatzkohlenwasserstoffs verbrannt und ein weiterer Teil in Form einer Mischung mit den bei dieser Verbrennung resultierenden heißen Reaktionsgasen umgesetzt wird. Einstufig im Sinne der Erfindung bedeutet somit auch "ohne eine getrennte Vorreakti¬ on". Dies gilt im Einzelfall nicht für eine Erwärmung des Ausgangsgemischs in einer exothermen Vorreaktionen in Form einer sogenannten "kalten Flamme", wie sie in der WO 00/06948 beschrieben sind. Diese Form der Vorwärmung soll bei dem erfindungs¬ gemäßen Verfahren zugelassen sein, stellt jedoch keine bevorzugte Ausführung dar.

Das erfindungsgemäße einstufige Verfahren umfasst vorzugsweise eine im Wesentli¬ chen vollständige Vermischung des eingesetzten Kohlenwasserstoffs und der Sauer- stoffquelle vor der autothermen Umsetzung. Geeignete Vorrichtungen zur Verwirklichung einer einstufigen Umsetzung werden im Folgenden näher beschrieben. Im Allgemeinen ist die Reaktionszone dazu als ein Sys¬ tem mit geringer Rückvermischung ausgestaltet. Dies weist vorzugsweise im Wesentli- chen keinen makroskopischen Stofftransport entgegen der Strömungsrichtung auf.

Erfindungsgemäß erfolgt die autotherme Umsetzung des Ausgangsgemischs weiterhin nichtkatalytisch, d.h. in Abwesenheit von Katalysatoren, wie sie aus dem Stand der Technik beispielsweise für die oxidative Dehydrierung von gesättigten Kohlenwasser- Stoffen beschrieben sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren dient der gleichzeitigen Herstellung mehrerer Wert¬ produkte. Vorzugsweise wird wenigstens ein Olefin erhalten, das ausgewählt ist unter Ethen und/oder Propen. Zusätzlich können weitere höhere Olefine, wie Butene, Pente- ne, etc. erhalten werden.

Als weitere Wertprodukte fallen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Wasserstoff und Kohlenmonoxid an, die als Gemische (sogenanntes Synthesegas) isoliert werden können. Synthesegas ist ein wichtiger d-Grundbaustein, der vielfältige Verwendung findet (Oxo-Synthese, Fischer-Tropsch-Synthese, etc.).

Zusätzlich können in dem erfindungsgemäßen Verfahren weitere ungesättigte Kohlen¬ wasserstoffe als Wertprodukte erhalten werden. Diese sind vorzugsweise ausgewählt unter Alkinen, insbesondere Acetylen (Ethin), Aromaten, insbesondere Benzol, und Mischungen davon. In einer speziellen Ausführungsform eignet sich das Verfahren zur wenigstens teilweisen Dealkylierung von alkylierten Aromaten, wie z.B. von BTX- Fraktionen. Weitere Wertprodukte, die anfallen können, sind z.B. kurzkettige Alkane, wie Methan. Geeignete Verfahrensausgestaltungen zur Gewinnung wenigstens eines der zuvor genannten zusätzlichen Produkte werden im Folgenden näher beschrieben.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung der zuvor genannten Wertprodukte, insbesondere von Olefinen, ausgehend von einer Vielzahl verschiede¬ ner Ausgangskohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffgemische. Die Steuerung der Zusammensetzung des Reaktionsgases kann, neben weiteren, über folgende Parame- ter erfolgen:

Zusammensetzung des Ausgangsgemischs (Art und Menge der Kohlenwasserstof¬ fe, Art und Menge der Sauerstoffquelle, zusätzliche Komponenten) und

- Reaktionsbedingungen bei der autothermen, nicht katalysierten Umsetzung (Reak¬ tionstemperatur, Verweilzeit, Zuführung von Reaktanten in die Reaktionszone).

Schritt a)

Zur Umsetzung wird ein brennstoffreiches (fettes) Ausgangsgemisch bereitgestellt. Vorzugsweise beträgt die Brennstoffzahl im Zeitpunkt der Initiierung der autothermen Reaktion wenigstens 5, besonders bevorzugt wenigstens 6,5 und insbesondere we¬ nigstens 9.

Vorzugsweise ist der in Schritt a) bereitgestellte Kohlenwasserstoff ausgewählt unter Alkanen, Aromaten sowie Alkan- und/oder Aromaten-haltigen Kohlenwasserstoffgemi¬ schen. Kohlenwasserstoffgemische können prinzipiell die einzelnen Komponenten in beliebigen Mengen enthalten. Bei Gemischen, die wenigstens ein Alkan und wenigs¬ tens einen Aromaten aufweisen, können sowohl Alkane als auch Aromaten im Über- schuss vorliegen. Geeignete Alkane sind z. B. niedermolekulare, unter normalen Be¬ dingungen gasförmige CrC4-Alkane (Methan, Ethan, Propane, Butane) sowie höher¬ molekulare, unter normalen Bedingungen flüssige oder feste Alkane, beispielsweise C5-C30-Alkane (Pentane, Hexane, Heptane, Octane, Nonane, etc.). Geeignete Aroma¬ ten sind z. B. Benzol, kondensierte Aromaten, wie Naphthalin und Anthracen, und de- ren Derivate. Dazu zählen beispielsweise Alkylbenzole, wie Toluol, o-, m- und p-Xylol und Ethylbenzol.

Vorzugsweise werden die Kohlenwasserstoffe in Schritt a) in Form eines natürlich oder technisch zur Verfügung stehenden Kohlenwasserstoffgemischs eingesetzt. Diese sind vorzugsweise ausgewählt unter Erdgasen, Flüssiggasen (Propan, Butan, etc.), Leicht¬ benzin, Pyrolysebenzin und Mischungen davon. Vorzugsweise ist das Kohlenwasser¬ stoffgemisch ausgewählt ist unter Leichtbenzin, Pyrolysebenzin oder Fraktionen oder Folgeprodukten des Pyrolysebenzins, und Mischungen davon. Pyrolysebenzin wird beim Steamcracken von Naphtha erhalten und zeichnet sich durch seinen hohen Aro- matengehalt aus. Bevorzugte Folgeprodukte des Pyrolysebenzins sind seine (Teil)Hydrierungsprodukte. Ein weiteres bevorzugt eingesetztes Aromatengemisch ist die BTX-Aromaten-Fraktion, welche im Wesentlichen aus Benzol, Toluol und Xylolen besteht.

Zur Herstellung von Produktgemischen, die hohe Anteile an Olefinen, insbesondere an Ethen und/oder Propen, aufweisen werden vorzugsweise Kohlenwasserstoffe einge¬ setzt, die aus wenigstens einem Alkan bestehen oder einen hohen Alkananteil enthal¬ ten.

Zur Herstellung von Produktgemischen, die hohe Anteile an nicht alkylierten Aromaten (z. B. Benzol) oder an Aromaten mit geringen Anteilen an Alkylsubstituenten enthalten, werden vorzugsweise Kohlenwasserstoffe eingesetzt, die aus Alkylaromaten bestehen oder einen1 hohen Anteil an Alkylaromaten enthalten. Diese werden unter den Bedin¬ gungen der erfindungsgemäßen, autothermen, nicht katalysierten Umsetzung einer teilweisen oder vollständigen Dealkylierung unterzogen.

Vorzugsweise ist die in Schritt a) eingesetzte Sauerstoffquelle ausgewählt unter mole¬ kularem Sauerstoff, sauerstoffhaltigen Gasgemischen, Sauerstoff enthaltenden Ver¬ bindungen und Mischungen davon. In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Sauerstoffquelle molekularer Sauerstoff eingesetzt. Diese ermöglicht den Gehalt des Ausgangsgemischs an inerten Verbindungen gering zu halten. Es ist jedoch auch mög¬ lich als Sauerstoffquelle Luft oder Luft-/Sauerstoffgemische einzusetzen. Als Sauerstoff enthaltende Verbindungen werden beispielsweise Wasser, vorzugsweise in Form von Wasserdampf, und/oder Kohlendioxid eingesetzt. Beim Einsatz von Kohlendioxid kann es sich um recycliertes Kohlendioxid aus dem bei dem bei der autothermen Umsetzung erhaltenen Reaktionsgas handeln.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Ausgangsgemische können zusätzlich zu der Kohlenwasserstoff- und der Sauerstoffkomponente wenigstens eine weitere Komponente enthalten. Dazu zählen beispielsweise zurückgeführtes Reakti¬ onsgas und Recyclegase aus der Auftrennung des Reaktionsgases, wie Wasserstoff, Rohsynthesegas, CO, CO2 und nichtumgesetzte Edukte, sowie weitere Gasen zur Be¬ einflussung der Ausbeute und/oder Selektivität bestimmter Produkte, wie Wasserstoff.

Schritt b)

Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahren umfasst prinzipiell die folgenden Einzel¬ schritte: gegebenenfalls Vorwärmen wenigstens einer Komponente, gegebenenfalls Vormischen wenigstens eines Teils der Komponenten, Initiierung der autothermen Re- aktion, autotherme Umsetzung. Da die Umsetzung in Schritt b) erfindungsgemäß ein¬ stufig erfolgt, wird ein Vorwärmen und/oder ein Vormischen nur unter Bedingungen durchgeführt, die keine getrennte Vorreaktion zulassen. Eine Ausnahme stellt dabei nur eine exothermen Vorreaktion in Form einer sogenannten "kalten Flamme" dar. Be¬ züglich der Vorwärmung mittels kalter Flamme wird auf die Offenbarung der WO 00/06948 Bezug genommen.

In einer ersten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in Schritt a) bereitgestellte Ausgangsgemisch vor seinem Einsatz in Schritt b) nicht zusätzlich er¬ wärmt. In einer zweiten Ausführung wird das in Schritt a) bereitgestellte Ausgangsge- misch vor seinem Einsatz in Schritt b) auf eine Temperatur erwärmt, die geringer ist als die Selbstentzündungstemperatur des Gemischs. Alternativ erfolgt die Erwärmung durch exotherme Vorreaktion in Form einer kalten Flamme.

Initiierung der autothermen Reaktion und autotherme Umsetzung gehen unmittelbar ineinander über.

Vor der Umsetzung können die das Ausgangsgemisch bildenden Komponenten teil¬ weise oder vollständig vorgemischt werden. Vor, während oder nach dem Vormischen kann ein Teil der oder können alle Komponenten vorgewärmt werden. Gasförmige Komponenten werden vorzugsweise vor der Initiierung der autothermen Reaktion nicht vorgewärmt. Flüssige Komponenten werden vorzugsweise verdampft und erst dann mit gasförmigen Komponenten vermischt oder der Initiierung der autothermen Reaktion zugeführt. In einer geeigneten apparativen Ausgestaltung werden beim Einsatz flüssi¬ ger Komponenten Reaktoren eingesetzt, die das Konzept der "kalten Flamme" nutzen. Bei der autothermen Umsetzung wird das Ausgangsgemisch auf eine Temperatur von höchstens 14000C aufgeheizt. Dies kann durch Zufuhr von Energie und/oder eine exo¬ therme Reaktion des Ausgangsgemisch erfolgen. Die Initiierung der exothermen Reak¬ tion kann dabei in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Katalysators erfolgen. Vor- zugsweise erfolgt die Initiierung der exothermen Reaktion, wie die autotherme Umset¬ zung, in Abwesenheit eines Katalysators. In einer geeigneten Ausführungsform wird das, gegebenenfalls vorgewärmte, Ausgangsgemisch gezündet, worauf sich unmittel¬ bar die autotherme Umsetzung in der Reaktionszone anschließt.

Die Zündung des Ausgangsgemischs erfolgt in einer dafür geeigneten Vorrichtung. Dazu zählen spezielle Brenner, in denen das Ausgangsgemisch unter Flammenbildung zur Reaktion gebracht wird.

An die Initiierung der autothermen Reaktion schließt sich die Umsetzung in wenigstens einer Reaktionszone unter autothermen Bedingungen an. Diese Umsetzung erfolgt vorzugsweise im Wesentlichen adiabatisch, d. h. es findet im Wesentlichen kein Wär¬ meaustausch mit der Umgebung statt. Die durch Teilverbrennung des Ausgangsge¬ mischs freiwerdende Reaktionswärme dient der thermischen Behandlung des Aus¬ gangsgemischs zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Produktgemischs, welches wenigstens ein Olefin, gegebenenfalls wenigstens einen von Olefinen verschiedenen ungesättigten Kohlenwasserstoff und Synthesegas umfasst. Die dieser Umsetzung zugrunde liegenden Reaktionstypen umfassen die Verbrennung (Totaloxidation), die partielle Verbrennung (partielle Oxidation bzw. oxidative Pyrolyse) und Pyrolysereakti¬ onen (Reaktionen ohne Beteiligung von Sauerstoff).

Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in Schritt b) bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 1300 0C, bevorzugt von 800 bis 1200 0C.

Vorzugsweise beträgt die Verweilzeit des Reaktionsgemischs in der Reaktionszone 0,01 s bis 1 s, besonders bevorzugt 0,02 s bis 0,2 s.

Die Reaktion zur Herstellung des erfindungsgemäß erhaltenen Produktgemischs kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei beliebigem Druck bevorzugt im Bereich des atmosphären Drucks erfolgen.

Die zur Umsetzung in Schritt b) eingesetzten Vorrichtungen müssen zur Verwirklichung einer einstufigen Umsetzung geeignet sein. Im Allgemeinen ist die Reaktionszone dazu als ein System mit geringer Rückvermischung ausgestaltet. Dies weist vorzugsweise im Wesentlichen keinen makroskopischen Stofftransport entgegen der Strömungsrich- tung auf. Vorzugsweise ermöglicht die in Schritt b) eingesetzte Vorrichtung die Stabili¬ sierung der autothermen Umsetzung in einer engen Flammenfront. r Bevorzugt werden die das Ausgangsgemisch bildenden Komponenten vor der Umset¬ zung vollständig vermischt. Bei nicht vollständiger Vermischung kann es unter umstän- den zu Ausbeuteverlusten bei den angestrebten Zielverbindungen kommen. In einer geeigneten apparativen Ausgestaltung ist die Reaktionszone als Rohrreaktor ausgebildet.

Zur Umsetzung in Schritt b) kann vorteilhaft ein sogenannter Porenbrenner eingesetzt werden. Derartige Brenner sind beispielsweise in der Dissertation von K. Pickenecker, Universität Erlangen-Nürnberg, VDI Fortschrittsberichte, Reihe 6, Nr. 445 (2000) be¬ schrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Des Weiteren bevor¬ zugt kann in Schritt b) ein Vormisch-Brennerlock zum Einsatz kommen, wie er in der EP-A- 1 182 181 beschrieben ist. Auf die Offenbarung dieses Dokuments wird eben¬ falls in vollem Umfang Bezug genommen.

Schritt c)

An die Umsetzung des Reaktionsgemischs in Schritt b) schließt sich erfindungsgemäß eine schnelle Abkühlung der erhaltenen Reaktionsgase in Schritt c) an. Diese kann durch direkte Kühlung, indirekte Kühlung oder eine Kombination aus direkter und indi¬ rekter Kühlung erfolgen. Bei der direkten Kühlung (Quenchen) wird ein Kühlmittel mit den heißen Reaktionsgasen in direkten Kontakt gebracht, um diese abzukühlen. Bei der indirekten Kühlung wird dem Reaktionsgas Wärmeenergie entzogen, ohne das dieses direkt mit einem Kühlmittel in Kontakt kommt. Bevorzugt ist eine indirekte Küh¬ lung, da diese in der Regel eine effektive Nutzung der auf das Kühlmittel übertragenen Wärmeenergie ermöglicht. Dazu können die Reaktionsgase mit den Austauschflächen eines üblichen Wärmetauschers in Kontakt gebracht werden. Geeignet sind beispiels- weise die Abhitzesysteme, wie sie bei der Texaco-Vergasung und bei Steamcrackern zum Einsatz kommen. Das erwärmte Kühlmittel kann beispielsweise zur Erwärmung der Ausgangsstoffe in dem erfindungsgemäßen Verfahren oder in einem davon verschiedenen endothermen Verfahren eingesetzt werden. Des Weiteren kann die den Reaktionsgasen entzogene Wärme beispielsweise auch zum Betrieb eines Dampfer- zeugers eingesetzt werden. Möglich ist auch ein kombinierter Einsatz von direkter Küh¬ lung (Vörquensch) und indirekter Kühlung, wobei durch direkte Kühlung (Vorquensch) das in Schritt c) erhaltene Reaktionsgas vorzugsweise auf eine Temperatur von weni¬ ger als 10000C abgekühlt wird. Eine direkte Kühlung kann beispielsweise durch die Einspeisung von Quenschöl, Wasser, Dampf oder kalten Rückführgasen durchgeführt werden. Bei der Verwendung von Kohlenwasserstoffmitteln als Quenschmittel können gleichzeitig Crackprozesse eingeleitet werden (Crackung der in dem Quenschmittel enthaltenen Kohlenwasserstoffe).

Schritt d)

Zur Aufarbeitung kann das in Schritt c) erhaltene Reaktionsgas wenigstens einem Auf- trennungs- und/oder Reinigungsschritt d) unterzogen werden. Zur Auftrennung kann das Reaktionsgas beispielsweise einer fraktionierten Kondensation oder können die verflüssigten Reaktionsgase einer fraktionierten Destillation unterzogen werden. Ge- eignete Vorrichtungen und Verfahren sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Einzelne Komponenten können aus dem Reaktionsgas beispielsweise durch Wäsche mit geeig¬ neten Flüssigkeiten isoliert oder durch fraktionierte Adsorption/Desorption gewonnen werden. So lassen sich beispielsweise Alkine, insbesondere Acetylen, mit einem Ex¬ traktionsmittel, beispielsweise N-Methylpyrrolidon oder Dimethylformamid, abtrennen.

Wie zuvor beschrieben, ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung zusätzlicher von Olefinen verschiedener ungesättigter Kohlenwasserstoffe.

In einer speziellen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich dabei um wenigstens einen dealkylierten Aromaten, insbesondere um Benzol. Dazu enthält das in Schritt a) bereitgestellte Ausgangsgemisch wenigstens einen Alkylaro- maten. Bevorzugt ist dieses Ausgangsgemisch dann ausgewählt unter Pyrolysebenzin und teilhydriertem Pyrolysebenzin. Ein bevorzugt eingesetztes Aromatengemisch ist die BTX-Aromaten-Fraktion. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in Schritt b) nach dieser Ausgestaltung bei einer Temperatur im Bereich von 900 bis 1250 0C, bevorzugt von 950 bis 1150 0C. Bevorzugt beträgt die Verweilzeit des Reaktionsgemischs in der Reaktionszone bei dieser Ausgestaltung 0,05 s bis 1 s.

In einer weiteren speziellen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich dabei um wenigstens ein Alkin. Dazu enthält das in Schritt a) bereitgestellte Ausgangsgemisch wenigstens ein Alkan. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in Schritt b) nach dieser Ausgestaltung bei einer Temperatur im Bereich von 1150 bis 1400 0C, bevorzugt von 1250 bis 14000C. Bevorzugt beträgt die Verweilzeit des Reak¬ tionsgemischs in der Reaktionszone bei dieser Ausgestaltung 0,01 s bis 0,1 s.

Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher er¬ läutert.

Beispiele:

Die folgenden Beispiele wurden in einem Rohrreaktor (Verhältnis Länge zu Durchmes¬ ser (UD) = 60) durchgeführt, der in guter Näherung adiabatisch betrieben wurde. Flüs¬ sige Feedströme wurden vorverdampft. Alle Feedströme wurden vorgemischt dem Re¬ aktor zugeführt. Die Initiierung und Stabilisierung der autothermen Reaktion wurde durch Verwendung eines Porenbrenners (Schaumkeramik mit einer Porosität von ca. 80 %) sichergestellt. Das Spaltgas wurde durch indirekte Kühlung gequencht.

Beispiel 1 :

Die partielle Oxidation von Ethan in einem Gasgemisch, das zu 61 Vol-% aus Ethan, zu 21 Vol-% aus Sauerstoff und zu 18 Vol-% aus Stickstoff besteht, liefert bei einem Ethanumsatz von 83 % Ethylen mit einer molaren Kohlenstoffausbeute von 51'%. Das Spaltgas besteht weiterhin aus Methan, Synthesegas (CO und H2), Wasserdampf und Stickstoff. Zudem entstehen geringe Mengen an Propen, CO2 und Ruß. Beispiel 2:

Die partielle Oxidation von Ethan (33 Vol-% des Rohgases) und XyIoI (12 Vol-% des Rohgases) mit Sauerstoff (24 Vol-% des Rohgas) unter Wasserdampfzusatz (31 Vol-% des Rohgas) liefert Ethylen mit einer molaren Kohlenstoffausbeute von 23 %. Die Aus¬ beuten liegen für Toluol bei 4 % und für Benzol bei 19 %. Weitere Spaltgaskomponen¬ ten sind Methan, Synthesegas, Wasserdampf und Ruß und geringe Mengen an Propen und CO2.

Beispiel 3:

Die partielle Oxidation von Oktan (35 Vol-% des Rohgases) mit Sauerstoff (35 Vol-% des Rohgases) unter Wasserdampfzusatz (30 Vol-% des Rohgases) liefert Ethylen mit einer molaren Kohlenstoffausbeute von 48 %. Die Ausbeuten liegen für Propen bei 12 % und für Benzol bei 4 %. Weitere Spaltgaskomponenten sind Methan, Synthesegas, Wasserdampf und geringe Mengen an Ethin, CO2 und Ruß.

Beispiel 4:

Die partielle Oxidation von teilhydriertem Pyrolysebenzin aus einem Steamcracker (85 Vol-% Aromaten/15 Vol-% Aliphaten) mit Sauerstoff (16 Vol-% des Rohgas) in Gegen¬ wart von Wasserdampf (40 Vol-% des Rohgas) liefert Ethylen mit einer molaren Koh¬ lenstoffausbeute von 10 % und Benzol mit einer molaren Kohlenstoff ausbeute von 33 %. Weitere Spaltgaskomponenten sind Methan, Synthesegas, Wasserdampf, Ruß und geringe Mengen an Ethin, Toluol, XyIoI und CO2.