Verfahren zur Herstellung einer organischen Leuchfdiode oder einer organischen Solarzelle und hergestellte organische Leuchtdioden oder Solarzellen

Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektronische Vorrichtung. Eine solche elektronische Vorrichtung ist aus der WO 2005/1 09539 bekannt. Beispiele für eine solche elektronische Vorrichtung sind ein optischer Detektor, eine Laserdiode, ein Field-Quenching-Device, ein optischer Verstärker, eine organische Solarzeile oder eine organische Leuchtdiode.

Eine organische Leuchtdiode, kurz OLED (Kurzform für engl , „organic light- emitting diode"), ist ein leuchtend.es B-auelement aus organischen, halb- leitenden Materialien. Die OLED-Technologie ist u.a. für die Bildschirmanwendung (z. B. Fernseher, PC-Bildschirme) gedacht. Ein weiteres Einsatz- gebiet stellt die großflächige Raumbeleuchtung sowie Werbebeleuchtung dar. Aufgrund der nutzbaren Materialien ist die Verwendung der OLEDs als flächige Leuchtquellen, biegsames Display und als elektronisches Papier (E-paper) nur noch eine Frage der Zeit.

Ein OLED-Aufbau besteht aus mehreren dünnen organischen, Schichten. Dabei wird meist auf eine für Licht ganz oder teilweise transparente Anode (z. B. Indium-Zinn-Oxid, ITO vom englischen Indium-Tin-Oxide), die sich auf einem transparenten Substrat, so zum Beispiel auf einer Glasscheibe oder einer transparenten Schicht aus Kunststoff wie Polyethylenferephtha- tat (PET) befindet, eine Lochleitungsschicht (hole transport layer = HTL) aufgebracht. Zwischen der Anode und der Lochleitungsschicht wird abhängig von der Herstellungsmethode oft noch eine Schicht aus PE- DOT/PSS (Poly(3,4-ethylendioxythiophen)/Polystyrolsulfonat, Baytron P) aufgebracht, die zur Absenkung der Injektionsbarriere für Löcher dient und außerdem die Oberfläche glättet. Auf die Lochleitungsschicht wird eine Schicht aufgebracht, die entweder den Farbstoff enthält (ca. 5- 10 %) oder - selten - komplett aus dem Farbstoff (z. B. Aluminium-tris(8- hydroxychinolin) = Alq3) besteht. Diese Schicht bezeichnet man als Emit- tejschicht (ennitter layer = EL) . Auf diese wird in machen Fällen eine Elektronenleitungsschicht (electron transport layer = ETL) aufgebracht.

Zum Abschluss wird eine Kathode (bestehend aus einem Metall oder Legierung mit geringer Elektronenaustπttsarbeit z. B. Calcium, Aluminium, Magnesium/Silber-Legierung) im Hochvakuum aufgedampft Zur Verringerung der Injektionsbarriere für Elektronen wird zwischen Kathode und ETL oder Emitter eine sehr dünne Schicht an z. B. LiF oder CsF aufgedampft. Die Kathode kann abschließend aus Schufzgrunden mit Silber oder mit Aluminium beschichtet sein. Das transparente Substrat kann aber auch an die Kathode grenzen. Dann ist die Kathode für Licht ganz oder teilweise transparent.

Eine organische Solarzelle (OSC = organic solar cell) ist ein photovol- aisch aktives Bauelement aus organischen halbierenden Materialien oder aus einer Mischung von organischen und anorganischen halblei- tenden Materialien. Diese Bauteile werden für die Zukunft als preiswerte Alternativen zu anorganischen Solarzellenmaterialien gesehen.

Ein OSC-Aufbau besteht aus mehreren dünnen organischen oder z T. auch anorganischen Schichten. Dabei wird meist auf eine für Licht ganz oder teüweise transparente Elektrode (z. B. Indium-Zinn-Oxid, ITO vom englischen Indium-Tin-Oxide), die sich auf einem transparenten Substrat, so zum Beispiel auf einer Glasscheibe oder einer transparenten Schicht aus Kunststoff wie Polyethylenterephthalat (PET) befindet, eine photovolt- aisch aktive Schicht aufgebracht. Zwischen der Elektrode und der photo- voltaisch aktiven Schicht wird abhangig von der Herstellungsmethode oft noch eine Schicht aus PEDOT/PSS (Poly(3,4- ethylendioxythiophenJ/Polystyrolsulfonat, Baytron P) aufgebracht, die zur Anpassung der Energieniveaus zwischen der transparenten Elektrode und der photovoltaisch aktiven Schicht dient und außerdem die Oberflache glättet. Die photovoltaisch aktive Schicht Ist entweder eine Mischung aus einer Donor- und einer Akzeptorverbiπdung, oder eine Schichtfolge von Donor- und Akzeptorverbindungen. Ein gangiges Beispiel für eine Donor- Verbindung ist Poly-3-hexyl-thιophen (P3HT), ein Beispie! für eine Akzeptorverbindung ist Phenyi-Cόl -Sufylsaure Mefhylesfer (PCBM). Es können noch weitere Zwischenschichten vorhanden sein . Zum Abschluss wird eine Elektrode bestehend aus einem Metall oder Legierung mit geringer Elekt-

ronenαustπttsαrbeit (z B Calcium, Aluminium, Magnesium/Silber- Legierung) im Hochvakuum aufgedampft. Die Elektrode kann abschließend aus Schutzgrunden mit Silber oder mit Aluminium beschichtet sein

Verfahren zur Hersteilung solcher elektronischer Bauteile gehen beispielsweise aus den Druckschriften US 7,041 ,608, US 6,593,690 sowie US 7,01 8, 713 hervor Hieraus sind unter anderem elektrostatische Spruhver- fahren zur Aufbringung von Schichten bekannt Aus diesem Stand der Technik ist nicht bekannt, dass das Aufsprühen unter bestimmten Um- standen zu praktikabel herstellbaren elektronischen Bauteilen fuhren kann, die eine besonders gute Auskopplungseffizienz ermöglichen

Zur Erzeugung von Licht wird eine Spannung an die Elektroden angelegt Die Elektronen werden nun von der Kathode injiziert, wahrend die Anode die Locher bereitstellt Loch ( = positive Ladung) und Elektron (= negative Ladung) driften aufeinander zu und treffen sich im Idealfail in der Emitterschicht, weshalb diese Schicht auch Rekombinationsschicht genannt wird. Die Elektronen und Locher bilden einen gebundenen Zustand, den man als Exziton bezeichnet Abhangig vom Mechanismus stellt das Exzi- ton bereits den angeregten Zustand des Farbstoffmolekuls dar, oder der Zerfall des Exzitons stellt die Energie zur Anregung des Farbstoffmolekuls zur Verfugung Dieser Farbstoff hat verschiedene Anregungszustande Der angeregte Zustand kann in den Grundzustand übergehen und dabei ein Photon (Lichtteilchen) aussenden. Die Farbe des ausgesendeten Lichts hangt vom Energieabstand zwischen angeregtem und Grundzustand ab und kann durch Variation der Farbstoffmolekule gezielt verändert werden Verantwortlich für die Lichtwellenlange ist der Abstand zwischen dem sogenannten HOMO- und LUMO HOMO und LUMO entsprechen dem Valenz- und Leitungsband beim anorganischen Halbleiter

Nachteilhaft tritt das erzeugte Licht wegen interner Totalreflexion überwiegend seitlich und nur ein geringerer Teil nach vorne aus der Glasscheibe oder der Kunststoffschicht aus Da in der Regel nur das nach vorne austretende Licht von Nutzen ist, wird das erzeugte Licht nur zu ei- nem kleinen Teil tatsächlich genutzt

Um die Auskopplung von nutzbarem Licht zu verbessern, wird gemäß der EP 1 1 00 1 29 A2 vorgeschlagen, eine aus Aerogel bestehende Zwischenschicht mit niedrigem Brechungsindex vorzusehen , die sich zwischen dem transparenten Substrat und der transparenten Elektrode befindet. Die

Lichtausbeute soll so verdoppelt werden können. Allerdings kann eine aus Aerogei bestehende Zwischenschicht nicht praktikabel hergestellt werden. Daher ist dieser Vorschlag nicht in die Praxis umgesetzt worden.

Um in einer praktikableren Weise Licht geeigneter auskoppeln zu können, wird gemäß der WO 2005/1 09539 Al vorgeschlagen, etne organische Leuchtdiode der eingangs genannten Art vorzusehen, bei der sich eine poröse Pufferschicht mit niedrigem Brechungsindex zwischen der transparenten Elektrode und einer aus einem organischen Halbleiter bestehen- den Schicht befindet. Die Große der Poren liegt im Nanometerbereich Um eine organische Halbieiterschicht aufbringen zu können, soll die Pufferschicht geschlossenpoπg sein. Die poröse Pufferschicht wird entweder durch Pyrogene erzeugt, die nach der Schichtbildung aus der Pufferschicht entfernt werden, oder durch Aufschäumen Die poröse Puffer- schicht soll aus einem Loch leitenden Material bestehen.

In der Praxis ist es gelungen, die aus der WO 2005/109539 Al bekannte Pufferschicht mit einem Brechungsindex von 1 ,6 (wellenlangenabhangig) herzustellen und so die Lichtausbeute zu verbessern Die Verbesserung ist jedoch gering. Pufferschichteπ mit einem niedrigeren Brechungsindex unterhalb von 1 ,6 konnten in die Praxis allerdings nicht umgesetzt werden, um so die Lichtausbeute weiter steigern zu können. Auch ist es nicht gelungen, eine poröse Pufferschicht praxisgerecht herzustellen. Beispielsweise können Poren durch Schäumen nicht praxisgerecht hergestellt werden, weil ein Schaumungsverfahren grundsatzlich zu ungleichmäßigen Schichtdicken fuhrt Es konnten also gewünschte Schichtdicken der Pufferschicht nicht reproduzierbar hergestellt werden. Die Erzeugung der Porosität mit Hilfen von Pyrogenen führte nicht zu Poren mit geeigneter Porengroße,

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine elektronische Vorrichtung der eingangs genannten Art mit guter, nutzbarer Lichtaus- oder -einkoppiung in der Praxis herstelien zu können.

Zur Lösung der Aufgabe wird ein Verfahren zur Herstellung einer elektronischen Vorrichtung angegeben . Die elektronische Vorrichtung umfasst eine Kathode und eine Anode. Eine der beiden Elektroden ist vollständig oder teilweise durchlässig für Licht. Zwischen den beiden Elektroden befinden sich ein oder mehrere organische, halbleilende Schichten und eine weitere organische Pufferschicht. Die Pufferschicht kann ebenfalls eine organische halbleitende Schicht sein . Zur Aufbringung der Pufferschicht in poröser Form wird eine Lösung aufgesprüht. Die Losung umfasst vorzugsweise ein polares Lösungsmittel und/ oder ein elektrisch leitfähiges Additiv, Außerdem umfasst die Lösung ein unpolares Lösungsmitte! sowie ein organisches Material, welches durch das unpolare Lösungsmittel gelöst wird. Die aufzusprühende Losung wird in einer Ausführungsform mit Hilfe eines elektrischen Feldes zerstäubt. Wenn ein organisches Mate- rial verwendet wird, das sich bereits im polaren Lösungsmittel löst, kann auf das unpolare Lösungsmittel verzichtet werden. Wichtig ist hier, dass das Material aus dem die Pufferschicht erzeugt werden soll, effizient zerstäubt werden kann.

Durch das Aussprühen des Materials, aus dem die Pufferschicht entsteht, wird erreicht, dass sehr genau und gleichmäßig die gewünschte Schichtdicke der Pufferschicht hergestellt werden kann, die insbesondere zwischen 50 bis 2000 nm, liegt regelmäßig aber wenigstens 200 nm dick ist oder aber 1 500 nm micht überschreitet. Die jeweils optimale Schichtdi- cke wird durch den Brechungsindex der jeweiligen Schicht, sowie die Dicke und den Brechungsindex aller anderen im Bauteil vorhandenen Schichten bestimmt. Auch die Wellenlänge des Lichtes, das aus einer bestimmten Schicht ausgekoppelt (OLED), bzw, in diese eingekoppelt werden soll (Solarzelle) ist hierfür von großer Bedeutung. Es ist für den Fachmann leicht möglich, bei Kenntnis der wellenlängenabhängigen

Brechungssndices und Absorptionen aller beteiligten Schichten, deren optimale Schichtdicke und deren optimalen Brechungsindex, die gegenseitig voneinander abhangig sind, zu berechnen Aufgrund von konstruktiven und destruktiven Interferenzen ergeben sich für alle Brechungsindi- ces mehrere optimale Schichtdicken

Bevor die Losung auf die herzustellende elektronische Schicht abgeschieden wird, wird die Losung mit dem dann befindlichen organischen ßeschichtungsmatenal elektrisch derart aufgeladen, dass die Losung zer- staubt wird Die dadurch erreichte sehr feine Verteilung des Beschich- tungsmateπals tragt zu einer Morphologie der Pufferschicht bei, die den ßrechungsindex herabzusetzen vermag, wie überraschend festgestellt wurde Dies wiederum hat zur Folge dass interne Reflexionsverluste gesenkt und Licht geeigneter in das elektronische Bauteil ein- und/ oder ausgekoppelt werden kann Insgesamt wird so der Wirkungsgrad verbessert

Die zu versprühende Losung enthalt Losungsmittel, in denen das aufzubringende organische Material löslich ist Die zu verwendenden Mateπa- lien sind häufig in unpolaren Losungsmitteln loslich Daher enthalt die zu versprühende Losung in der Regel ein unpolares Lösungsmittel

Unpolare Losungsmittel sind z T schlecht elektrisch leitfahig Um die Losung mit Hilfe eines elektrischen Feldes dennoch hinreichend elektrisch aufladen und so zerstäuben zu können, wird bei Bedarf ein polares Lösungsmittel oder ein elektrisch leitfahiges Additiv hinzugefugt, um durch Abstoßungskrafte die gewünschte Zerstäubung zu erreichen Ein polares Lösungsmittel ist in manchen Fallen gegenüber einem Additiv zu bevorzugen, weil regelmäßig das organische Beschichtungsmateπal schlechter in einem polaren Losungsmittel gelost wird im Vergleich zum unpolaren Es wurde festgestellt, dass diese Eigenschaft die Morphologie der Pufferschicht gunstig beeinflusst so dass der Brechungsindex in der Pufferschicht gesenkt wird, was eine verbesserte Ein- oder Auskopplung von Licht zur Folge hat

In einer Ausfuhrungsform enthalt die Losung ein fluchtiges Lösungsmittel und zwar insbesondere Chloroform, Dichlormethan, Acetonitπl oder einen Alkohol und zwar besonders bevorzugt Ethanol oder Methanol Die Losungsmittel sollten so fluchtig sein, dass sie nach der Schichtherstellung entweder schon bei Raumtemperatur oder durch Erwarmen unterhalb der Zersetzungstemperσtur des aufzubringenden organischen Materials aus der Schicht entfernt werden können Zum Teil ist es vorteilhaft, wenn eines oder mehrere der in der Losung enthaltenen Losungsmittel schon nach oder beim Versprühen verdampfen Hierdurch können bereits wah- rend des Spruhvorgangs oder auf dem Weg der Spruhtropfen zur besprühten Flache Bestandteile weniger gut gelost bzw vorgebildet oder ausgefallt werden, wodurch die Morphologie der entstehenden Schicht be- einfiusst wird. Hierdurch wird u a beeinflusst, ob die Schichtbestandteile mehr oder weniger trocken auf der zu besprühenden Flache auftreffeπ. Auch durch die Entfernung zwischen einer eingesetzten Spraykapillare und zu besprühender Flache wird der Losungsmittelgehalt der sich annähernden Spraybestandteile beeinflusst. Auch der Losungsmiitelgehalt oder die Feuchtigkeit in der Atmosphä re, m der gesprüht wird, hat Einfjuss auf die Morphologie der entstehenden Schicht Beispiele für eine Losungsmrttelmischung sind 90% Dichlormethan + 10% Ethanol 90% Toluol, + 1 0% Methanol 80% Chloroform +20% Ethanol

Die Verdampfung der Losungsmittel kann vorteilhaft auch durch Erwarmen unterstutzt werden Es können auch heizbare Gasstrome um die Spruhkapillare angeordnet werden, um so die Verdampfung der Lösungsmittel zu beeinflussen Auch eine gezielte Einstellung des Losungs- mittelgehaltes und der Luftfeuchtigkeit in der Atmosphäre, in der gesprüht wird, ist vorteilhaft

Es wurde festgestellt, dass die Morphologie der Pufferschicht so weiter im Sinne der Erfindung verbessert wird Der Brechungsindex der Schicht sinkt

weiter. Die gewünschte Ein- oder Auskopplung von Licht gelingt entsprechend verbessert.

Als unpolαre Lösungsmittel eignen sich regelmäßig beispielsweise Toluol, XyIoI, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Tetrahydrofuran. Chloroform oder Dich- lormethan.

Als polare Lösungsmittel eignen sich Alkohole wie Ethanol, Methanol, [sopropanol, Acetonitril.

Als organisches Beschichtungsmaterial eignen sich die in der WO

2005/1 09539 Al offenbarten Materialgruppen und Materialien der hieraus bekannten Pufferschicht, in einer Ausfύhrungsform werden niedermolekulare, vernetzbare Lochleiter als organisches Beschichtungsmaterial vorgesehen, so zum Beispiel die nachfolgend gezeigte Struktur auf der Basis von Triarylamin mit Oxetan als reaktiver Gruppe:

In einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden niedermolekula- re, ofigomere oder polymere Lochleitermaferialien als organisches Beschichtungsmaterial vorgesehen, da so Produktionsbedingungen im Vergleich zu den niedermolekularen, vernetzbaren Lochleiter vereinfacht werden können. Ursächlich dafür sind die guten Filmbildungseigenschaften von oiigomeren oder polymeren Lochleitermaterialien

Beispiele für niedermolekulare Lochleiter sind 4,4 ,4 -Tris(carbazol-9- yl)triphenyiamin, a-NPD, Spiro-TAD, TPD, MTOATA, Carbazol-enthaltende Triplett-Matricβs,

Nachfolgend wird die chemische Struktur von oligomeren, vernetzbaren Lochleitern auf der Basis von Triarylamin mit Oxetan als reaktiver Gruppe gezeigt.

Nachfolgend wird die chemische Struktur von polymeren, vernetzbaren Lochleitern auf der Basis von Triarylamin mit Oxetan als reaktiver Gruppe gezeigt.

Eine anschließende Vernetzung von so hergestellten porösen Schichten erhöht die mechanische Stabilität und Belastbarekeit der hergestellten Schicht, was sich vorteilhaft für eine spätere praktische Anwendung auswirkt.

In einer anderen Ausführungsform wird ein intrinsich ieitfähiges Polymer wie z.B. PEDOT oder Polyanilin zur Herstellung der Pufferschicht verwen- det.

In einer anderen Ausführungsform werden niedermolekulare, oligomere und Polymere Emittermaterialien zur Herstellung der Pufferschicht verwendet.

Beispiele hierfür sind kleine Moleküle wie z. B. Tris-(8-hydroxy-chinolinato)- aluminium (A!q3), Tris(2-phenyl-pyτidγ!)iridium Komplex, Carbazolmatrix + Metallkompiex wie z. B. Ir(Py) ₃ , etc. oligomere Emitter oder poiymere Emitter z.B auf Poiy-Phenylen-Vinylen (PPV)-Basis oder auf Fiuoren-Basis wie beipielsweise MEH-PPV, MDMO-PPV, Super Yetlow.

In einer Ausführungsform werden niedermolekulare, oligomere oder po- iymere Elektroπtransportmaterialien wie z. B. 2-(4-Biphenyi)-5-(4-tert-butyl- phenylj-l ,3,4-oxadiazoi, 1 ,3,4-Oxadiazo! 2,2 -( 1 ,3-phenylen)bis(5-( l -(1 ,1 - dimethyiethyljphenyl)), Polyfluorene, Fullerene wie z.B. PCBM oder PCBM- Multiaddukt etc. als organisches Beschichtungsmaterial vorgesehen.

In einer anderen Ausführungsform werden photovoltaisch aktive Materialien oder Materialmischungen zur Herstellung der Pufferschicht verwen- det. Hierbei beispielsweise kommen Elektronenakzptormateriaiien wie FuI- lerenderivate oder Elektronendonormaterialien wie Thiophenderivate oder andere N- oder S- Heterocyclen in Frage.

Beispiele für Elektronenakzeptormaterialien sind Fuilerenderivate wie C ₆₀ , C ₄₁ -bu1yric acid methy! ester (PCBM), PCBM-Multiaddukt.

Beispiele für Eiekfronendonormαteriαlien sind Po(γ-(3-hexyl)-thiophen (P3HT), (MDMO-PPV), Farbstoffe wie Rylenfarbstoffe und Merocyaninfarb- st off e, Farbstoffe, die Metallkomplβxe enthalten.

Die Zusammensetzung der Lösung, die zur Herstellung der Pufferschicht aufgesprüht wird, kann so gewählt werden, dass während des Versprü- hens das Lösungsmittel derart verdampft, dass das organische Material ausflockt und in einem halbtrockenen Zustand abgeschieden wird. Das organische Material hat sich dann derart verfestigt, dass es nicht zerfließt, wenn es abgeschieden wird. Auf der anderen Seite ist das organische Material nicht derart trocken, dass es zerbröselt und keine Haftung zwischen den einzelnen Teilchen erreicht werden kann. Es resultiert dann eine Morphologie der Pufferschichf, die einen relativ zur kompakten

Schicht abgesenkten Brechungsindex aufweist und den Brechungsindex und somit die Ein- bzw. Auskopplung von Licht weiter in angestrebter Weise verbessert.

Je nach gewünschter Morphologie der Pufferschicht kann die Zusammensetzung der Lösung, die zur Herstellung der Pufferschicht aufgesprüht wird, so gewählt werden, dass das Lösungsmittel erst nach dem Versprühvorgang verdampft, und nur das bereits im gebildeten Tropfen vorhandene organische Material ausflockt und in einem halbtrockenen Zu- stand abgeschieden wird. Das organische Material liegt dann in Form besonders kleiner Partikel vor, wenn es abgeschieden wird. Es resultiert dann eine Morphologie der Pufferschicht, die besonders kleine Poren aufweist und einen relativ zur kompakten Schicht abgesenkten Brechungsindex aufweist. Der Brechungsindex und somit die Ein- bzw. Aus- kopplung von Licht werden weiter in angestrebter Weise verbessert.

In einer Ausgestaltung der Erfindung wird die Fläche, auf der das Be- schichtungsmaterial aufgetragen werden soll, auf ein elektrisches Potezi- al gelegt, das auf die zu versprühende geladene Lösung anziehend wirkt.

Hierdurch werden Mαteriαlverluste durch Vorbeisprühen an der Fläche vermindert.

In einer Ausgestaltung der Erfindung wird die Fläche, auf der das Be- schichtungsmaterial der Pufferschicht aufgetragen werden soll, elektrisch aufgeladen und zwar entgegengesetzt zu der zu versprühenden Flüssigkeit. Dadurch wird die elektrisch entgegengesetzt geiadene Lösung, die organisches Material enthält, in Richtung Fläche gelenkt, die mit dem organischen Materiai beschichtet werden soll. Materialverluste werden so herabgesetzt.

Um Materiaiverlusfe weiter zu mini mieren, wird die aufzusprühende Lösung in einer Ausführungsform elektrisch aufgeladen und die durch das Sprühen entstehende Sprühwolke durch zusätzliche elektrostatische und/ oder magnetische Felder geformt.

In einer weiteren Ausführungsform werden zur Formung der Sprühwolke gerichtete Gasströme verwendet,

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird die Lösung mit dem darin befindlichen organischen Material über eine Kapillare oder eine Düse versprüht. Der Abstand zwischen der Kapillare bzw. der Düse und der zu beschichtendenden Fläche des elektronischen Bauteils wird wäfv rend des Abscheidevorgangs verändert. Bei großem Abstand treffen eher trockene, bei kleinem Abstand eher nasse organische Partikel auf der zu beschichtenden Fläche auf. Werden die ersten Lagen mit einem großen Abstand und die späteren Lagen mit einem niedrigeren Abstand zwischen Fläche und Kapillare bzw. Düse aufgetragen, wird erreicht, dass die Oberfläche der so hergestellten Pufferschicht eine geschlossene

Oberfläche aufweist und unter dieser Oberfläche die Morphologie so ist, dass hier der Brechungsindex niedrig ist. Die geschlossene Oberfläche ist von Nutzen, um hierauf eine weitere Schicht geeignet aufbringen zu können. Das Material dieser weiteren Schicht kann nicht unerwünscht in die Pufferschicht gelangen und deren Eigenschaft hinsichtlich des Bre-

chungsmdexes oder aber hinsichtlich ihrer Funktion negativ beeinträchtigen

In einer weiteren Ausfuhrungsform wird zunächst mit niedrigem Absfand zwischen Düse und Oberflache gesprüht Anschließend wird mit höherem Abstand und danach wieder geringerem Abstand beschichtet Hierdurch wird zunächst eine kompaktere Schicht mit besonders guter Haftung und leitfahiger Verbindung zur besprühten Flache erzeugt, anschließend die poröse Zwischenschicht mit reduziertem Brechungsmdex und dann wieder eine glatte Deckschicht

In einer weiteren Ausfuhrungsform wird die Losungsmittelzusammensetzung der zu versprühenden Losung zunächst so gewählt, dass eine kompaktere Schicht mit besonders guter Haftung und leitfahiger Verbindung zur besprühten Flache erzeugt wird, anschließend wird eine Zusammensetzung der Losung verwendet, die eine poröse Zwischenschicht mit reduziertem Brechungsindex erzeugt Anschließend kann dann wieder in der zuvor genannten Weise eine glatte Deckschicht erzeugt werden.

In einer weiteren Ausfuhrungsform wird die Temperatur und/oder der Losungsmittelgehalt der Atmosphäre, in der gesprüht wird, so variiert, dass es in analoger Weise wie oben zu Schichten mit variierendem Brechungε- index kommt Z B. entsteht so zuerst eine kompaketere Schicht, um eine gute Haftung auf der Unterlage zu erzielen, anschließend ein gradueller übergang in eine poröse Schicht und dann wieder eine kompaktere Deckschicht

Die verschiedenen Methoden, um kompakte und poröse Schichten zu erzeugen, können in beliebiger Weise miteinander kombiniert werden

Eine anschließende Vernetzung der so hergestellten Schichten erhöht die mechanische Stabilität und Belastbarkeit, was sich vorteilhaft für eine spatere praktische Anwendung auswirkt

Das aufgesprühte organische Material wird in einer Ausfuhrungsform vernetzt, um einerseits die Schicht zu stabilisieren und andererseits die Leitfähigkeit (elektrische) heraufzusetzen Wird eine nachfolgende Schicht in Form einer Losung aufgebracht, die Losungsmittel enthalt, die die vorhe- rige Schicht losen kann,, so ist die Vernetzung von Vorteil damit verhindert wird, dass die Pufferschicht mangels Halt weggeschwemmt wird oder ihre Morphologie nachteilig ändert.

In einer Ausfuhrungsform wird das aufgesprühte Material redoxchemisch dotiert, um seine Leitfähigkeit zusatzlich heraufzusetzen

In einer Ausgestaltung der Erfindung besteht eine an die Anode angrenzende Pufferschicht aus Loch leitendem Material Hierdurch wird vermieden, dass die Rekombination nahe bei der Anode stattfindet, da Elektro- nen in diese Lochtransportschicht nicht eindringen können Eine Rekombination nahe bei der Anode wurde die Lichtausbeute herabsetzen, was durch diese Ausgestaltung vermieden wird.

In einer Ausgestaltung der Erfindung ist das Material der Pufferschicht so gewählt, dass Injektionsbarrieren für Locher oder Elektronen absenkt werden, um weniger Energie zu benötigen, um in die verschiedenen Schichten gelangen zu können Die Leistungsfähigkeit des elektronischen Bauteils wird so verbessert

Eine typische Ausfuhrungsform enthalt dann beispielsweise eine Lochlei- terschicht [z B OTPD, MUPD, AUPD, QUPD oder Mischungen davon) oder 2 jeweils halb so dicke Lochleiterschichten (als 'elektronische Stufen")

Darauf befindet sich ein blau emittierendes Poiyfluoren in einem Ausfuh- rungsbeispiel ist der Schichtaufbau folgendermaßen Glas, 1 25 nm ITO,

30 nm PEDOT, 500 nm gesprühter poröser Lochleiter OTPD, 80 nm biαu- emittierendes Fluorenpoiymer, 4 nm Barium, 150 nm Silber. Gegenüber herkömmlichen Bauteilen ohne Lochieiferschichten wird so die Lichtausbeute um einen Faktor 2-5 gesteigert.

Ein erfindungsgemäßes elektronisches Bauteil umfσsst grundsätzlich ein oder mehrere Emitterschichten - auch Rekombjnationsschichien genannt -, die vorzugsweise räumlich in der Mitte zwischen den beiden Elektronen liegen, um so die Leistungsfähigkeit des Bauteils weiter zu optimieren .

An die Kathode grenzt in einer Ausgestaltung eine Elektronentransport- schicht, die analog wie die Lochtransportschicht wirkt. Es handelt sich dabei in einer Ausgestaltung zugleich um eine Pufferschicht im Sinne der vorliegenden Erfindung, wenn vorgesehen ist, Licht durch die Kathode ein- oder austreten zu lassen , Die Lichtausbeufe wird so verbessert.

In einer Ausgestaltung der Erfindung sind ein oder mehrere Emitterschichten Pufferschichten im Sinne der vorliegenden Erfindung, um so die Lichtausbeute zu verbessern.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthält die aufzusprühende Lösung Additive, die einen niedrigen Brechnungsindex besitzten. Dies können beispielsweise Verbindungen mit den nachfolgenden oder ähnli- chen chemischen Strukturen sein. In diesen Verbindungen können einige oder alie H-Atome durch Fluor ersetzt sein. Ein höherer Fluorierungsgrad senkt den Brechungsindex noch weiter ab. Sie können vernetzbar sein (mit den gezeigten Oxetangruppe nj aber auch nicht-vernetzbar.

Es hat sich herausgestellt, dass hierdurch die gewünschte Ein- und Auskopplung von Licht weiter gesteigert werden kann.

Ein typisches Ausführungsbeispiel besteht aus der Schichtfolge Glas, 1 25 nm ITO, 30 nm PEDOT, 500 nm gesprühte poröse Lochleitermischung

(75% OTPD + 25% fluoriertes Additiv), 80 nm blαu-emittierendes Fluoren- polymer, Barium/Silber. Die Lichtauskopplung wird hierdurch gegenüber der oben genannten Variante ohne fluoriertes Additiv um 1 0 % gesteigert.

Die Leitfähigkeit der porösen Schichten kann bei Bedarf durch Redox- Dotierung erhöht werden.

In einer Ausgestaltung des Verfahrens wird das Sprühvevfahren so durchgeführt, dass die Pufferschicht eine raue Oberfläche aufweist,

Ein typisches Ausführungsbeispie! besteht aus der Schichtfolge Glas, 1 25 nm ITO, 30nm PEDOT, 500 nm gesprühter poröser Lochleiter (75% OTPD + 25% fluoriertes und gegebenenfalls vernetzbares Additiv), 80 nm blauemittierendes Fluorenpolymer, 4 nm Barium, 150 nm Silber. Die Rauhigkeit muss in der Größenordnung der Wellenlänge des emittierten Lichtes liegen (rms > 20 nm), um eine verbesserte Auskopplung zu erreichen . Eine entsprechende Rauhigkeit wird erzielt, indem die Spraybedingungen (Flüchtigkeit der Lösungsmittel, geheizter Gasstrom zur Unterstützung der Verdampfung des Lösungsmittels, Abstand zwischen Sprühkapillare und besprühter Fläche) so eingestellt werden, dass fast trockenes Lochleitermaterial auf der zu besprühenden Fläche auftrifft. Zunächst wird mit ei- ner niedrig konzentrierten Lochleiterlösung gesprüht, damit die aus dem Sprühtropfen vorgebildeten Partikel möglichst klein sind. Später wird eine höhere Konzentration an Lochleitermaterial in der Sprühiösung verwendet, so dass die auf der zu beschichtenden Fläche auftreffenden vorgebildeten Lochleiterpartikel größer sind und so eine rauere Oberfläche er- zeugen. Der Materiaigehalt an Lochleiter+Additiv in in der versprühten Lösung betrug im Ausführungsbeispiel 4 g/l. Das Gemisch wurde aus einem Lösungsmitfelgemisch von 1 0 %Methanol, 80% Toluol, 1 0% Tetra- hydrofuran versprüht.

Dies erhöht die Effizienz bzw. Lϊchtαusbeute weiter um cα. cα. Faktor 1 ,5 gegenüber der nicht rauen Schicht, die aus der sehr verdünnten Lösung aufgesprüht wurde.

Um zu einer weiter verbesserten Morphologie zu gelangen, wird in einer

Ausgestaltung der Erfindung ein Gasstrom eingesetzt, der die aufzusprühende Lösung während des Versprühens umhüilt und zwar insbesondere in der aus der DE 1 01 55 775 Al bekannten Weise mit der hieraus be- kannten Vorrichtung . Dies verbessert weiter den Erhalt einer besonders geeigneten Morphologie der Pufferschicht, um so die Lichtausbeute in gewünschter Weise zu verbessern.

In einer anderen Ausgestaltung der Erfindung werden um eine Kapillare herum, mit der versprϋhrt wird, angeordnete heizbare Gasströme verwendet, um die Morphologie der Pufferschicht und so die Lichtausbeute in gewünschter Weise zu verbessern. Als heizbare Gasströme werden vorteilhaft Gase verwendet, die das Auftreten von Corona-Gasentladungen verhindern oder zumindest nicht fördern. Verwendet werden können Gase wie zum Beispiel Luft, N ₃ , CO ₂ , SF ₆ oder Mischungen davon.

In einer Ausgestaltung der Erfindung umfasst das elektronische Bauteii eine Mehrzahl von organischen Schichten, die insgesamt, also in der Summe, ca. 500 nm sind. Es kommt insbesondere dann darauf an, ex- trem gleichmäßig dicke Schichten herstellen zu können. Kanten und Verwerfungen bei einer Schicht sind zu vermeiden, um eine gleichmäßige Verteilung des elektrischen Feldes innerhalb des Schichtsystems zu erreichen. Diese Anforderungen vermag das erfindungsgemäße Verfahren trotz Vorhandenseins ein oder mehrerer poröser Schichten zu leisten. Dem Fachmann war bisher kein Weg bekannt, wie dieses Ziel erreicht werden konnte.

Dies gilt insbesondere auch für die industrielle Beschichfung großflächiger Substrate. Hier wird eine Vorrichtung mit entsprechend vielen Sprüh-

köpfen versehen. Die Vorrichtung / die Sprαyköpfe werden dann über die zu beschichtende Fläche verfahren und die Schicht wird aufgesprüht.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist in der Lage, mit einer Vielzahl von abstandsversteilbaren Spraydüsen große Flächen auch in einem kontinuierlichen Prozess zu beschichten.

Beispielsweise beim Schäumungsverfahren müsste die zu schäumende Masse zwischen zwei Platten gebracht werden, um eine gewünschte glat- te Oberfläche bereitzustellen. Die anschließende notwendige Abtrennung der Platte ist problematisch. Dies ist für einen industriellen Prozess undenkbar.

Das beanspruchte Verfahren kann in bestehende Herstellungssysteme in- fegriert werden. Idealerweise erfolgt diese "Veredelung" der ITO-Scheiben in einem Zwischenschritt. Es ist keine große Umstellung erforderlich.

Das beanspruchte Verfahren bietet darüber hinaus die Möglichkeit, zunächst eine poröse Schicht aufzusprühen und dann die Parameter so ab- zuändern, dass die Porosität abnimmt. Hierbei kann zusätzlich auch schrittweise anderes Material (z, B, mit anderer Austrittsarbeit) aufgesprüht werden, um neben der Abstufung der Porosität auch eine Abstufung der Austrittsarbeiten in der Lochleiterschichf zu erhalten ("elektronische Stufen"). So wird schließlich eine glatte geschlossene oder beinah geschlos- sene Oberfläche bereitgestellt, auf der eine nächste Schicht aufgetragen werden kann, ohne dass diese nächste Schicht in die Poren eindringt. In vergleichbarer Weise kann auch ein langsamer übergang von Lochleitermaterial zu Emittermaterial erzeugt werden.

Bei Solarzellen kann in vergleichbarer Weise zunächst reines Donormate- MaI aufgebracht werden, wobei nachfolgend im Verlauf des Schichtaufbaus zunehmend mehr Akzeptormaterial zugefügt wird, um dann den Anteil des Donormaterials zu reduzieren. Es resultiert die Schichtfolge Elektrode, Donor, Donor/Akzeptor-Gemisch, Akzeptor, Elektrode. Die Effizienz der Solarzelle kann so gesteigert werden.

Die eingangs genannten, aus dem Stand der Technik bereits bekannten Merkmale können grundsätzlich einzeln oder in Kombination miteinander auch Merkmale der vorliegenden Erfindung sein.

Fig. 1 zeigt schematisch den Aufbau einer organischen Leuchtdiode mit einer Glasscheibe 1 , die als Substrat dient. Auf dem Substrat ist eine aus Indium-Zinn-Oxid bestehende transparente Anode 2 aufgebracht. Darauf befindet sich häufig noch eine PEDOT Schicht 3. Hierauf befindet sich eine gemäß dem beschriebenen Beispiel aufgetragene Lochleitungs- Schicht 4. Oberhalb der Lochleitungsschicht 4 ist eine Emitterschicht bzw. Rekombinationsschicht 5 aufgetragen. Auf der Ernitterschicht 5 befindet sich manchmal eine Elektronenleitungsschicht 6 und hierauf eine Kathode 7.

Die ITO-Schicht weist beispielsweise eine Schichtdicke von 1 40 nm auf und wird durch Sputtern aufgetragen. Diese Scheiben sind kommerziel! als „Displayglas" erhältlich Die darüber befindliche PEDOT-Schicht mit ca. 10-200 nm Schichtdicke kann aus Lösung aufgeschleudert werden oder auch im Sinne dieser Erfindung als poröse Schicht aufgebracht werden. Die PEDOT-Schicht kann auch fortgelassen werden.

Darauf werden die Lochleiterschicht, die Emitterschicht und evtl. die Elektronenleiterschicht aufgebracht. Eine, beide oder alle Schichten können durch Sprühbeschichtung und damit mit reduziertem Brechungsindex gegenüber der analogen kompakten Schicht aufgetragen werden. Die jeweils optimale Schichtdicke für jede dieser Schichten ergibt sich aus dem Brechungsindex der aufgetragenen Scrrcht, die wiederum z. B. durch ihre Porosität und den Gehalt an Brechungsindex-reduzierenden Additiven bestimmt wird. Weitere Faktoren, die die optimale Schichtdicke beeinflussen, sind die Schichtdicken und Brechungsindizes aller anderen Schichten im Bauteil, sowie bei OLEDs die emittierende Wellenlänge bzw. bei Solarzellen die zu absorbierende Wellenlänge.

Es ist für den Fachmann leicht möglich, bei Kenntnis der weüenlängen- abhängigen Brechungsindices und Absorptionen aller beteiligten Schich- ten, deren optimale Schächtdicke, die gegenseitig voneinander abhän-

gig sind, zu berechnen. Aufgrund von konstruktiven und destruktiven Interferenzen ergeben sich für alle Brechungsindices mehrere optimale Schichtdickeπ .

Für die Schichtfolge Glas, 1 35 nm ITO, 35 nm PEDOT (gespincoated), Lochleiter QUPD, 50 nm grün emittierendes Polymer mit Brechungsindex n = l ,8 (kompakte Schicht, gespincoated), Kathode Ba/Ag, sind Schichtdicken einer gesprühten QUPD-Schicht mit einem Brechungsindex von 1 ,3 von 50 nm und 1 07 nm optimal. Für die Schichtfolge Glas, 1 35 nm ITO, 0 nm PEDOT, Lochieiter QUPD, 90 nm grün emittierendes Polymer mit Brechungsindex n = l ,3 (gesprüht), Kathode Ba/Ag, sind 1 18 nm einer gesprühten QUPD-Schicht mit einem Brechungsindex von 1 ,3 optimai. Je nach den Randbedingungen des Schichtsystems liegen die optimalen Schichtdicken der gesprühten Schichten zwischen 1 -1 000 nm. Neben der aufgrund des Brechungsindex für die Auskopplung optimalen Schichtdicke ist zu beachten, dass die Schichten auch technisch herstellbar sein müssen.

Die Lochleiterschicht kann aus unterschiedlichen Materialien (mit abge- stufter Austrittsarbeit) bestehen und / oder in ihrem Verlauf unterschiedlich porös sein.

Auf der Lochieiterschicht befindet sich die Emitterschicht mit typischen Schichtdicken von 20 - 800 nm (je nach Randbedingungen der Schicht- folge), die ihrerseits auch aufgesprüht sein kann, oder auch aufgeschleudert oder thermisch aufgedampft.

Auf der Emitterschicht befindet sich eine Elektronenleitungsschicht mit 0- 500 nm Schichtdicke, die gesprüht, aufgeschleudert oder thermisch auf- gedampft werden kann. Auch hier kann wie im Falle des Lochleiters die gesprühte Schicht aus unterschiedlichen Materialien (mit abgestufter Aus- trittsarbeit) bestehen und / oder in ihrem Verlauf unterschiedlich porös sein.

über der Emitterschicht kann eine Elektronenleitungsschicht vorgesehen sein, auf der sich die Kathode befindet. Die Kathode besteht beispielsweise aus einem Alkalifluorid (z. B. LiF, CsF, etcj mit 0- 1 0 nm, und darüber aus einem unedlen Metall (z.B. Ba, Ca) mit 0 - 1 50 nm. Darüber befindet sich ein Schutzmetall (z. B. Ag, AI) mit 0 -1 50 nm. Als Schutzschicht über der Kathode kann auch eine druckbare Elektrode verwendet werden. Die Kathode und die Schutzschichten können durch thermische Verdampfung, Sputtern, Elektronenstrahlverdampfung oder Drucken aufgebracht werden.

Alternativ kann auch die Reihenfolge der Schichten umgekehrt werden (Kathode auf Substrat, transparente Anode oben).

Für alle transparenten Schichten gilt, dass sich, wie oben bereits erwähnt, die jeweils optimale Schichtdicke für jede dieser Schichten aus dem Brechungsindex der aufgetragenen Schicht ergibt, die wiederum z. B. durch die chemische Struktur, ihre Porosität und den Gehalt an Brechungsindex- reduzierenden Additiven bestimmt wird . Weitere Faktoren, die die optimale Schichtdicke beeinflussen sind die Schichtdicken und Brechungsin- dizes aller anderen Schichten im Bauteil, sowie bei OLEDs die emittierende Wellenlänge bzw. bei Solarzellen die zu absorbierende Wellenlänge. Es ist für den Fachmann leicht möglich, bei Kenntnis der weilenlängen- abhängigen Brechungsindices und Absorptionen aller beteiligten Schichten, deren optimale Schichtdicke und deren optimalen Brechungsindex, die gegenseitig voneinander abhängig sind, zu berechnen. Aufgrund von konstruktiven und destruktiven Interferenzen ergeben sich für alle Brechungsindices mehrere optimale Schichtdicken.

Bei einem OLED-Bauteil der im folgenden beschriebenen Schichtfolge mit einer porösen Schicht wird gegenüber kompakten, d.h . herkömmlich durch Aufschieudern und nicht durch Aufsprühen aufgebrachte Schichten die Lichtauskopplung um einen Faktor 2 verbessert.

Schichtfolge: Glas, 73 nm ITO aufgesputtert, 0 nm PEDOT, 1 18 nm QUPD mit Brechungsindex n = l ,3 (gesprüht), 90 nm grün emittierendes Polymer mit Brechungsindex n = l ,3 (gesprüht), Kathode Ba/Ag. Eine weitere Ab-

Senkung der Brechungindices, wodurch auch eine neue Anpassung der jeweiligen Schichtdicken notwendig wird, führt zu einer weiteren Verbesserung der Lichtauskopplung.

Als Beispiel werden im Folgenden verwendete Parameter für die Sprühbe- schichtung genannt:

Als Sprühkapillaren werden Edelstahlkapillaren mit 260 μm Außendurchmesser und 130 μm Innendurchmesser (Schnittenden entgratet und po- liert) oder Quarzkapillaren mit Polyimid-Mantei (ebenfalls am Kapillarenende poliert) verwendet. Einzelne Sprühkapillaren werden zur Beschich- tung kleiner Flächen verwendet. Bei der Beschichfung größerer Flächen werden Arrays von mehreren Sprühkapillaren benutzt, die in Reihen nebeneinander (5 St. Im Abstand von je 2 cm) und versetzt untereinander art- geordnet sind.

Der Abstand zwischen Sprühkapi!lare/n und zu beschichtender Fläche ist variabel einstellbar zwischen 2 cm und 1 5 cm. Die anliegende Spannung ist vom Abstand zur beschichteten Fläche abhängig und liegt typischer- weise zwischen 2 kV und 6 kV. Flussraten zur Flüssigkeitszufuhr zur Kapillare liegen im Bereich von 2-10 μl/min. Die eingesetzten Konzentrationen der Beschichtungssubsfanzen richten sich danach, wie gut sie in den jeweiligen Lösungsmitteln löslich sind und ob eher viele sehr feine Poren (geringen Konzentration) oder wenige große Poren (höhere Konzentration) hergestellt werden sollen.

Ein Beispiel für eine Lösung ist 5 g/l Alq3 in einem Lösungsmittelgemisch von 90% Chloroform, 10%Ethanol. Als Additiv enthielt die Lösung 0,05% Ameisensäure. Der Abstand zwischen Spraykapiilare und Substrat betrug 8 cm, die angelegte Spannung 5,ό kV, die Flußrate 3,5 μl/min.

Fig. 2 zeigt eine elektionenmikroksopische Aufnahme einer porösen Emitterschicht (AIQ3), die auf diese Weise hergestellt wurde

In Flg. 3 zeigt ein weiteres Beispiel eine elektronenmikroskopische Aufnahme einer porösen PEDOT-Schicht. Diese wurde unter folgenden Be- diungen hergestellt. Eine kommerzielle wässrige Baytron P Dispersion wurde mit Ethanol im Verhältnis 1 :50 verdünnt. Der Abstand zwischen Spray- kapillare und Substrat betrug 5 cm, die angelegte Spannung 5,4 kV, die Flußrate 5 μl/min.

Fig. 4 zeigt schematisch den Aufbau einer organischen Solarzelle mit einer Glasscheibe 1 , die als Substrat dient. Auf dem Substrat ist eine aus Indium-Zinn-Oxid bestehende transparente Elekrode 2 aufgebracht. Darauf befindet sich häufig noch eine PEDOT Schicht 3. Hierauf befindet sich eine gemäß der vorliegenden Erfindung aufgesprühte photovoitaisch aktive Schicht, die in ihrem Verlauf die Zusammensetzung ändert (Donor 4, Donor-Akzepfor-Gemisch 5, Akzeptor 6) und hierauf eine Elektrode 7.