Verfahren zur Herstellung oxetangruppenhaltiger (Meth)acrylate

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung oxetangruppenhaltiger Methacrylate mit hoher Reinheit und minimaler Farbzunahme während der Herstellung und deren Verwendungen.

(Meth)acrylate haben die verschiedensten Anwendungsbereiche. (Meth)acrylate sind Monomere, die in Polymerisationsreaktionen beispielsweise zu Polymethacrylaten umgesetzt werden können. (Meth)acrylatpolymere können aber auch als Bindemittel oder Additiv in Farben, Lacken, Beschichtungen usw. eingesetzt werden.

In JP 200063371 ist die Synthese von Trimethylolpropanoxetan-Methacrylat (3- Methacryloxymethyl-3-ethyloxetan) beschrieben, auch werden Monomere, die einen Spacer enthalten, eingeschlossen. Dieser Spacer setzt sich z. B. zusammen aus Alkoxylaten, unter anderem Triethylenglykol. Für diese Erfindung sind aber höhere Ethoxylierungsgrade des Trimethylolpropanoxetans interessant, da Alkohole mit n > 3 und einer Verteilung unter den Polymerstatus fallen und damit auch die entsprechenden Methacrylate. Die Herstellung verläuft in Gegenwart basischer Katalysatoren, Alkalialkoholate und Zinnverbindungen. Bei diesen Katalysatoren ist eine lange Reaktionszeit zu beobachten und im Falle von Trimethylolpropanoxetan-Methacrylat ist eine Destillation notwendig, um eine hohe Reinheit zu erzielen.

In J. Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 41 , S. 469 - 475 (2003) und EP 867443 ist die Herstellung von 3-(Meth)acryloxymethyl-3-ethyloxetan über (Meth)acrylsäurechlorid beschreiben. Das Verfahren ist jedoch für den technischen Einsatz zu teuer, zudem ist die Ausbeute gering.

JP 47025342 beschreibt die Synthese des Trimethylolpropanoxetanmethacrylats ausgehend von Natriummethacrylat und 3-Ethyl-3-chloromethyloxetan in Gegenwart eines Amin-Katalysators. Auch hier ist die Ausbeute gering.

In Polymer Preprints 2004, 45(2), S. 24 ist die Herstellung von ethoxyliertem Trimethylolpropanoxetan-Acrylat mittels Titanat-Katalyse beschrieben. Allerdings wird ein Farbe verursachender Stabilisator eingesetzt, ebenso ein Schleppmittel. Außerdem wird das Produkt zur Reinigung in einem zusätzlichen Arbeitsschritt mit einem Wasser- Ethanol-Gemisch extrahiert. Im Vergleichsbeispiel wird auf ein modifiziertes Verfahren mittels Titanat-Katalyse eingegangen. Aufwendige Aufarbeitungsschritte beeinflussen die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens negativ.

Aufgabe der Erfindung war es oxetangruppenhaltige (Meth)acrylate in hoher Reinheit und mit hohen Ausbeuten herzustellen.

Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von oxetangruppenhaltigen Methacrylaten, dadurch gekennzeichnet, dass ein Zirkonkatalysator verwendet und anschließend Restmonomere destillativ aus dem Gemisch entfernt werden.

Die Schreibweise (Meth)acrylat bedeutet hier sowohl Methacrylat, wie z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat usw., als auch Acrylat, wie z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat usw., sowie Mischungen aus beiden.

überraschend wurde gefunden, dass bei der Umsetzung von ethoxyliertem Trimethylopropanoxetan mit (Meth)acrylaten in Gegenwart von Zirkonkatalysatoren gute Ausbeuten erzielt werden können. Außerdem können die Produkte mit hoher Reinheit dargestellt werden.

überraschend wurde gefunden, dass durch die Verwendung von Zirkon-Katalysatoren die Farbzahl des Produktes nicht beeinflusst wird. Die Farbzahl des Produktes entspricht der der Monomere.

Außerdem wurde gefunden, dass bei gleich bleibender Konzentration von Hochsiedern im Produkt die Konzentration der Niedrigsieder erheblich reduziert werden kann.

Als Katalysator werden Zirkonverbindungen verwendet. Besonders bevorzugt ist Zirkon(IV)-acetylacetonat.

Die Katalysatormenge liegt bei 0,01 bis 5% bezogen auf die Menge des Alkohols.

Oxetangruppenhaltige Alkohole können einfach substituiert oder mehrfach substituiert sein und eine oder mehrere alkoholische Gruppen besitzen. Besonders bevorzugt wird ethoxyliertes Trimethylopropanoxetan verwendet.

Als (Meth)acrylate können alle Methacrylate, wie beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat usw. eingesetzt werden. Aber auch Acrylate können verwendet werden, wie beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat usw., sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugt wird Methylmethacrylat.

Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in einer Kolonne. Die Edukte werden vorgelegt und zur Entwässerung des Reaktionsgemischs wird die Kopftemperatur der Kolonne wird entsprechend dem verwendeten Monomer-Wasser-Azeotrop eingestellt. Sie liegt beispielsweise bei Methylmethacrylat bei ca. 100 ⁰ C.

Nach einer kurzen Abkühlphase werden der Katalysator und die dem abdestillierten Wasser-Monomer-Azeotrop entsprechende Menge (Meth)acrylat zugegeben und anschließend das Reaktionsgemisch wieder erhitzt. Das entstehende Azeotrop aus (Meth)acrylat und dem ihm zugrunde liegenden Alkohol wird abgetrennt. Die Temperatur wird weiter erhöht und die Reaktion bei geschlossenem Kolonnenkopf zu Ende geführt.

Zur Aufbereitung des Reaktionsgemisches wird der Katalysator ausgefällt, über Filtration der Katalysator entfernt und überschüssiges Monomeres abdestilliert.

Die besonders niedrige Farbzahl ermöglicht viele Einsatzgebiete der erfindungsgemäßen oxetangruppenhaltigen (Meth)acrylate. Vorzugsweise können diese in Dual-Cure-Anwendungen verwendet werden. Die verschiedenen reaktiven Gruppen eignen sich zur Aushärtung von Formulierungen mit unterschiedlichen Polymerisationstechniken, wie beispielsweise thermische und UV-Polymerisation. Die Polymere finden in Formulierungen Anwendung u.a. als Lacke, Klebstoffe, Polyelektrolyte, Dentalzement und Inkjets.

Die im Folgenden gegebenen Beispiele werden zur besseren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung gegeben, sind jedoch nicht dazu geeignet, die Erfindung auf die hierin offenbarten Merkmale zu beschränken.

Beispiele

Beispiel 1 :

352,6 g (1 ,35 mol) ethoxyliertes Trimethylolpropanoxetan (mittlerer

Ethoxylierungsgrad = 3,3)

770,0 g (7,7 mol) Methylmethacrylat

0,14 g (320 ppm b.a. Produkt) Hydrochinonmonomethylether (HQME)

0,006 g (15 ppm b. a. Produkt) Phenothiazin

1 ,76 g (2% b. a. Alkohol) Zirkon(IV)-acetylacetonat

Der Ansatz wird entwässert, kurz abgekühlt und dann werden Katalysator und die dem abdestilliertem Entwässerungsdestillat entsprechende Menge Methylmethacrylat zugegeben und erneut zum Sieden erhitzt. Das Methylmethacrylat/Methanol-Azeotrop wird abgetrennt und anschließend die Kopftemperatur schrittweise bis auf 100 ⁰ C angehoben. Nach Beendigung der Reaktion wird kurz abgekühlt, der Katalysator ausgefällt und unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach der Filtration wird das überschüssige Methylmethacrylat am Rotationsverdampfer abdestilliert.

Vergleichsbeispiel 1 :

352,6 g (1 ,35 mol) ethoxyliertes Trimethylolpropanoxetan (mittlerer

Ethoxylierungsgrad = 3,3)

770,0 g (7,7 mol) Methylmethacrylat

0,14 g (320 ppm b.a. Produkt) Hydrochinonmonomethylether (HQME)

0,006 g (15 ppm b. a. Produkt) Phenothiazin

7,05 g (2% b. a. Alkohol) Isopropyltitanat

Der Ansatz wird entwässert, kurz abgekühlt und dann werden Katalysator und die dem abdestilliertem Entwässerungsdestillat entsprechende Menge Methylmethacrylat zugegeben und erneut zum Sieden erhitzt. Das Methylmethacrylat/Methanol-Azeotrop wird abgetrennt und anschließend die Kopftemperatur schrittweise bis auf 100 ⁰ C angehoben. Nach Beendigung der Reaktion wird kurz abgekühlt, der Katalysator ausgefällt und unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach der Filtration wird das überschüssige Methylmethacrylat am Rotationsverdampfer abdestilliert.

Die Farbzahl des Rohstoffes war 49.

Das Beispiel 1 zeigt im Gegensatz zu dem Vergleichsbeispiel eine höhere Reinheit und einen niedrigeren Anteil bei den Niedersieder-Verunreinigungen, die beim Vergleichsbeispiel hauptsächlich auf das bei der Reaktion gebildete Isopropylmethacrylat zurückzuführen sind. Die Hochsieder-Verunreinigungen und der Restalkoholgehalt zeigen bei beiden Reaktionen vergleichbare Werte.

Bei Beispiel 1 ist kein Anstieg der Farbzahl im Vergleich zum Rohstoff zu beobachten. Im Gegensatz dazu tragen die Reaktionsbedingungen unter IPT-Katalyse dazu bei, dass die Farbzahl ansteigt.