Verfahren zur Herstellung von durchgängigen Membranen aus Halbleitermaterialien unter Nutzung von Makro-und Mikroporenätzung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von durchgängigen Membranen aus Halbleitermaterialien, wie Si, Ge, GaAs, GaP oder InP, nach dem Oberbegriff des Hauptanspruchs. Es ist für die mechanische Handhabung der so erzeugten Membranen wichtig, daß immer solides (nichtporöses) Material die Membranen berandet oder Berei- che vorhanden sind, die die Membranen durchsetzen, um mechanische Stabilität zu ge- währleisen.

Die Porosität wird durch bekannte elektrochemische Prozesse erzeugt ; in der DE 100 14 723 AI wird von den Erfindern der vorliegenden Anmeldung beispielsweise eine Vor- richtung zur Herstellung photonischer Kristalle mit (Makro-und Mikro-) Porenätzverfah- ren beschrieben. Problematisch war bei der Regelung der Ätzvorgänge bisher insbeson- dere die Endpunkterkennung.

Einleitend soll jedoch kurz der Hintergrund erwähnt werden : die oben genannten ver- schiedenen Halbleitermaterialien lassen sich je nach detaillierter Spezifikation (insbeson- dere Dotiertyp (n oder p) und Leitfähigkeit) und Ätzbedingungen (insbesondere Elektro- lytart, Stromdichte, Spannung und Temperatur) viele verschiedenartige Porenstrukturen erzeugen. Porengeometrien umfassen Dimensionen (Durchmesser d und mittlere Abstän- de) von wenigen nm bis > 10 um (die Bezeichnungen Mikroporen für d < 10 nm, Meso- poren für 10 nm < d < 50 nm, Makroporen für d > 50 nm sind genormt und werden im folgenden verwendet).

Porenmorphologien umfassen : - dreidimensionale Netzwerke ("Schwämme"), - Poren, die immer in spezifischen kristallographischen Richtungen wachsen,

Poren, die immer in Richtung des lokalen Stromflusses wachsen, Poren mit glatten oder rauen Wänden sowie Poren mit vielen Seitenporen.

Allen Porenarten gemeinsam ist jedoch, dass ihr Wachstum grundsätzlich endet, bevor die jeweilige Rückseite des Halbleiters erreicht wird. Membranen, d. h. flächige Körper mit Poren, die auf beiden Seiten offen sind, lassen sich deshalb nur mit der Porenätzung grundsätzlich nicht erzeugen. Elektrochemische Ätzverfahren für Makroporen müssen zudem vermeiden, daß die meist von den starken Säuren leicht angreifbaren Elektroden an der Rückseite der Halbleitermaterialien mit der Säure in Kontakt kommen. Für viele Anwendungen poröser Halbleiter werden jedoch durchgängige Membranen benötigt, de- ren Herstellung immer viel Aufwand und zahlreiche Arbeitsschritte erfordert.

Naheliegend wäre nun, und dies wird in Labors auch durchgeführt, ein mechanisches Abschleifen der nicht porösen Schicht. Schleifen ist jedoch ein uneleganter Prozess, der viel Erfahrung benötigt und sehr leicht zur Zerstörung der porösen und deshalb sehr zer- brechlichen Schicht führt. Weiterhin gibt es keine einfache Endpunkterkennung, d. h. der Zeitpunkt des Erreichens der Poren ist nicht erkennbar.

Ein weitere Nachteil besteht darin, dass keine lokale Anpassung der Schleiftiefe an die oft nicht ganz homogene und nur im nachhinein erfassbare Porentiefe möglich ist.

Rein chemische Rückätzung des nicht porösen Teils ist ebenfalls möglich und wird gele- gentlich angewendet. Hier ist aber prinzipiell immer damit zu rechnen, dass die poröse Schicht sehr schnell aufgelöst wird, sobald die Ätzfront die tiefsten Poren erreicht. Rein chemische Rückätzung ist damit im allgemeinen nicht praktikabel ohne aufwendige Ver- fahren zum Schutz der Porenwände (wie sie im folgenden noch näher erläutert werden).

Standard-Plasmaätzverfahren vermeiden diesen Hauptnachteil der chemischen Ätzung bis zu einem gewissen Grad, sie sind aber generell so langsam, dass sie für die Entfer- nung von Schichten mit mehr als einigen wenigen um Dicke nicht in Frage kommen.

Ein Verfahren bei dem die Porenwände von Makroporen (= Poren mit Durchmessern > 50 nm, typischerweise aber um 1 um) in Silizium durch ein CVD-Verfahren mit Silizi- umnitrid beschichtet, danach das überschüssige Silizium rein chemisch, z. B. in KOH aufgelöst wird, wobei die Nitridschicht als Schutzschicht wirkt und eine schnelle Auflö-

sung des Silizium im porösen Teil des Silizium verhindert, ist im Prinzip möglich aber viel zu aufwendig für größere Produktionen. Zudem ist es keineswegs trivial nach erfolg- ter Rückätzung wieder die Nitridschicht zu entfernen.

Das Verfahren ist außerdem sehr kostenträchtig und nur für Makroporen in Silizium ge- eignet. Die Anwendung auf Meso-und Mikroporen oder auf Poren in anderen Halblei- tern ist nicht, oder nur sehr stark eingeschränkt möglich.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Membranen definierter Dicke, die stabilisierende nichtporöse Teile enthalten, für verschiedene Porensorten und Halbleitermaterialien zu schaffen. Diese Verfahren müssen an die Dotierung und an die von der Vorderseite her geätzte Porenart angepaßt werden.

Da sich von der Rückseite nicht einfach die gleichen Poren und ein Kontakt bilden wer- den, ist dies nicht ohne weiteres möglich. Generell werden Poren, die aufeinander zu- wachsen, z. B. weil man Vorder-und Rückseite in einer elektrolytischen Doppelzelle gleichzeitig ätzt, sich nicht durchdringen. Der Grund dafür ist, daß in fast allen Fällen des Porenwachstums sich vor der Porenspitze einer nicht mehr wachsenden Pore eine Raum- ladungszone befindet, die eine wachsende Pore nicht durchdringen kann, da der für die Ätzung erforderliche Ladungsträgertransport verhindert wird.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren mit den Merkmalen des Hauptanspruchs vorge- schlagen. Dabei kann die von Mikro-oder Mesoporen (jedenfalls kleineren Poren) durchsetzte Schicht in den gewünschten Bereichen mit verschiedenen Methoden erzeugt werden, so daß die in den Unteransprüchen als bevorzugte Ausführungsformen genann- ten Merkmale dem Verfahren eine Endpunkterkennung für den Prozeß bieten und mit den weiteren Ätzschritten von der Rückseite auch eine nur von Makroporen durchsetzte Schicht zu erzeugen, ermöglichen.

Insbesondere ist es vorteilhaft, eine Opferschicht zu erzeugen, deren Poren dicht an die Makroporen heranreichen und anschließend eine-vergleichsweise kurze kostengünstige - Plasmaätzung vorzunehmen. Wollte man nur Plasmaätzen, wäre für einen einzigen geldstückgroßen Filter ein vielstündiger Plasmaätzvorgang mit hohen Kosten nötig.

Mit der jetzt vorangehenden Entfernung einer Opferschicht ist die zu entfernende unge- ätzte Schicht so dünn, daß sie u. U. schon durch einen Luftstoß durchgängig gemacht werden kann.

Übliche Verfahren der photo (elektro) chemischen Ätzung können dabei die zu bearbei- tenden Bereiche selektieren. Porenfreie Bereiche sind sehr leicht zu erhalten, indem durch geeignete (lithographische) Verfahren diese Bereiche auf der Vorderseite durch Maskierung vor der Ätzung geschützt werden. Gegebenenfalls kann dies spiegelbildlich auch auf der Rückseite erfolgen.

Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich im Nachfolgenden anhand der beigefügten Zeichnung. Dabei zeigt : Fig. 1 eine Prinzipdarstellung für an der Vorderseite geätzte Makroporen in mode- rat dotiertem n-Si, die dann in Fig. 2 die Bildung einer Opferschicht aus Mikroporen nur im nichtporösen, nicht von Makroporen durchdrungenen, zu entfernenden Teil der Probe, Fig. 3 die verbleibende Schicht nach einem Wegätzen der Opferschicht, und Fig. 4 die durchgängige Membran nach einem Plasma-Ätzen.

Welche Porenart zum Kontaktieren der von der Vorderseite gebildeten Makroporen ge- eignet ist, hängt vom vorhandenen Material ab. Ein besonders geeignetes Verfahren be- steht in der Bildung von Mikroporen in n-und p-Silizium. Verfahren zur Erzeugung die- ser Mikroporen sind sehr gut bekannt und z. B. in zahlreichen Arbeiten in den"Procee- dings der Internatonal Conference on Porous Semiconductors"ausführlich beschrieben.

Die Bildung feinporöser Schichten (Mischung von Mikro und Mesoporen), der soge- nannten"kristallographischen"Poren in III-V Halbleitern kann ebenfalls vorgenommen werden.

In allen Fällen wird die Opferschicht elektrochemisch erzeugt. Der Prozess stoppt beim Erreichen der primären Poren ; allenfalls wird die Opferschicht noch langsam zwischen den Primärporen weiterwachsen (siehe Fig. 2). Dies äußert sich auch in den Parametern

der Ätzung (z. B. in einem Abfall der Stromdichte bei konstanter Spannung), so dass eine eindeutige Endpunkterkennung einfach ist.

Nach Entfernung der Opferschicht bleibt stets nur noch eine sehr dünne, ungeöffnete Schicht zurück, die nun sehr leicht und schnell mit einer kurzen Plasmaätzbehandlung entfernt werden kann ; alternativ kann auch rein chemische Ätzen in einer Lösung mit sehr geringer Ätzrate (und dadurch sehr geringem Angriff der Primärporen) durchgeführt werden oder es ist sogar möglich, auf einfachst-mechanischem Weg mit einem Druck- luftstoß die Schicht abzuheben.

Zur selektiven Entfernung der Opferschichtporen können verschiedene Methoden ver- wendet werden, insbesondere bietet sich an : Selektive Ätzung der hochporösen Opferschicht. Im Falle von Mikroporen in Silizium lässt sich die schon mit H202 erreicht ; weitherhin können aber auch KOH oder sogenannte Defektätzen verwendet werden. Grundsätzlich sind alle Ätzlösungen verwendbar, die bei Volumen-Silizium nur sehr schwachen Abtrag zeigen.

Elektrochemische Ablösung der gesamten Opferschicht nachdem die notwendige Dicke erreicht ist. Dies lässt sich im Falle von Mikroporen in Silizi- um z. B. durch einen kurzen Strompuls erreichen.

Plasmaätzung ; die Selektivität ist durch die in porösen Materialien sehr viel höhere Ätzrate bedingt.

Photo (elektro) chemisches Rückätzen ; in n-Typ Halbleitern muß für eine elektroche- mische Ätzung die Konzentration der Löcher an der Grenzfläche Halbleiter-Elektrolyt durch spezielle Maßnahmen um viele Größen- ordnungen erhöht werden. Lawinendurchbruch durch große elektri- sche Feldstärken ist eine mögliche Methode, Löchergeneration durch Beleuchtung ist eine andere. Beleuchtung der Vorder-oder Rückseite wird auch in vielen Fällen verwendet.

Ein Vorteil der Beleuchtung im Sinne der Erfindung ist die Möglichkeit, Löcher nur in unmittelbarere Nähe der zu ätzenden Fläche zu erzeugen, was sowohl die zur Ätzung

notwendigen Löcher zur Verfügung stellt, vor allem jedoch aufgrund der Ladungs- konzentration eine induzierte Photospannung an der Oberfläche aufbaut, die je nach Um- ständen ausreicht, um eine photoelektrochemische Reaktion zur Bildung von mikroporö- sem Silizium zu erlauben. Dadurch kann die Auflösungsreaktion auf die beleuchtete Schicht (Seite) beschränkt werden. Im Sinne der Erfindung sind folgende photochemi- sche Verfahren einsetzbar : Elektropolieren der Rückseite für alle n-Typ Halbleiter. Der Polierstrom wird dabei durch eine geeignete Beleuchtung der Rückseite unmittelbar an der Rückseite erzeugt. Bei Erreichen der Primärporenfront wird dadurch vermieden, dass wie bei einer rein chemischen Ätzung jetzt sofort die Porenzwischenräume sehr schnell aufgelöst werden. Wiederum wird das Erreichen der Primärporen im äußeren Stromkreis durch Parame- teränderungen signalisiert, so dass (im Gegensatz zur rein chemi- schen Ätzung) eine Endpunktserkennung möglich ist.

Rein photochemische Ätzung, getrieben nur durch die beleuchtungsinduzierte Photo- spannung in einer geeigneten Ätzlösung.

Dieses Verfahren bietet sich schon bei der Ätzung der Vorderseite, insbesondere aber bei der Ätzung der zweiten Flachseite (Rückseite) an.

Zur Herstellung von durchgängigen Membranen wird aus Halbleitermaterialien unter elektrochemischer Ätzung von zunächst Makroporen an einer Flachseite eines im we- sentlichen flächigen Halbleiters ein einseitig poröses Werkstück geschaffen Da dieses Werkstück nicht mechanisch bearbeitet werden kann, wird von der Erfindung vorge- schlagen, von der gegenüberliegenden Flachseite des Halbleiters Mikro-oder Mesoporen (jedenfalls Poren mit deutlich kleinerem Durchmesser als derjenige der Makroporen der ersten Flachseite) zu ätzen. Dabei muß wenigstens ein im Inneren des Halbleiters zwi- schen den Poren der Vorder-und Rückseite liegender Schichtbereich im wesentlichen in- takt verbleiben. Durchschläge würden sofort die Strukturen der ersten Seite zerstören.

Beim Ätzen an der zweiten Flachseite sollten insbesondere Bereiche um die Spitzen der von der ersten Seitenfläche geätzten Makroporen von den von der zweiten Flachseite ge- ätzten Mikroporen undurchdrungen verbleiben. Es ist dabei durchaus gewollt, daß die

Mikroporen in das zwischen den Makroporen der anderen Seite verbleibende intakte Ge- biet eindringen.

Während des Ätzens kann eine Endpunkterkennung für das Ätzen über eine Kontrolle der Kontaktierung der Poren zwischen Vorder-und Rückseite durch Überwachung des Potentials des Elektrolyten erfolgt.

Vorteilhaft ist insbesondere, daß die Konzentration der Löcher an der Grenzfläche Halb- leiter-Elektrolyt durch Lawinendurchbruch mittels hoher elektrischer Feldstärken erhöht ist. Dies erlaubt schnellere Herstellung in Großserie.

Schließlich kann die sich von der Rückseite ausbreitende von Mikroporen durchdrungene Schicht in einem weiteren Schritt elektrochemisch abgetragen werden und anschließend die verbleibende, mit etwa Raumladungszonen-breite Schicht an der Spitze der Makropo- ren durch einen kurzen Plasmaätz-Schritt abgetragen werden.