Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäuredi¬ chlorid durch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid mit einem Chlorierungsmittel (I), ausgewählt aus der Gruppe Thionylchlorid und Phosgen, in Gegenwart eines Katalysa¬ tors bei einer Temperatur von 80 bis 200 ⁰ C und einem Druck von 0,01 bis 10 MPa abs.

Phthalsäuredichlorid ist ein wichtiges Ausgangsprodukt in der Herstellung von Weich¬ machern und Kunstharzen. Des Weiteren wird Phthalsäuredichlorid auch als Synthe¬ sebaustein in der Herstellung von Wirkstoffen, wie beispielsweise von Pharmazeutika und Pflanzenschutzmitteln eingesetzt.

Phthalsäuredichlorid wird im Allgemeinen durch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid mit geeigneten Chlorierungsmitteln hergestellt.

O. Grabe in Liebigs Ann., 1887, Seite 318 bis 337 (Seite 329 Fußnote) und S. Wolfe et al. in Canadian Journal of Chemistry 48, 1970, Seite 3566 bis 3571 offenbaren die Herstellung von Phthalsäuredichlorid durch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid mit Phosphor(V)-chlorid. Nachteilig an diesem Verfahren ist die nur geringe Ausbeute von 54 % gemäß S. Wolfe et al., Canadian Journal of Chemistry 48, 1970, Seite 3570 so¬ wie die Bildung stöchiometrischer Mengen an Phosphoroxidtrichlorid als Koppelpro¬ dukt, welches vom Wertprodukt Phthalsäuredichlorid abzutrennen und aufwändig zu entsorgen ist. Ferner ist Phosphor(V)-chlorid unter Normalbedingungen ein Feststoff und daher technisch schwieriger zu handhaben als beispielsweise eine Flüssigkeit oder ein Gas.

US 2,051 ,096 beschreibt die Herstellung von Phthalsäuredichlorid durch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid mit Trichlormethan beziehungsweise Tetrachlormethan in Gegenwart von Zinkchlorid. Dieses Verfahren weist eine Reihe von Nachteilen auf. So gilt der Einsatz chlorierter Kohlenwasserstoffe aus heutiger umweltpolitischer Sicht als eher problematisch. Zudem erfordert das genannte Verfahren eine hohe Reaktions¬ temperatur von etwa 220 bis 300 ⁰ C.

Des Weiteren ist aufgrund des Einsatzes einer metall-kationischen Lewissäure (Zink¬ chlorid) die anschließende Aufarbeitung des erhaltenen Reaktionsgemisches aufwän¬ dig, da nach der Abdesti Nation des Wertprodukts Phthalsäuredichlorid im Sumpf ein Gemisch übrig bleibt, welches die eingesetzte Lewissäure und die gebildeten organi- sehen Nebenprodukte enthält. Dieses kann nicht einfach entsorgt werden, sondern ist in einem weiteren, aufwändigen Schritt in die metall-kationische Lewissäure und die

organischen Nebenprodukte aufzutrennen. Die metall-kationische Lewissäure und die organischen Nebenprodukte sind dann getrennt zu entsorgen.

DE-A 20 36 171 lehrt die Herstellung von Phthalsäuredichlorid durch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid mit Trichlormethylisocyanatdichlorid in Gegenwart einer Lewis¬ säure, insbesondere Zinkchlorid, Eisen(lll)-chlorid oder Aluminiumchlorid. Nachteilig an diesem Verfahren ist die Bildung stöchiometrischer Mengen an Chlorcarbonylisocy- aniddichlorid und Fumarsäuredichlorid als Koppelprodukte, welche vom Wertprodukt Phthalsäuredichlorid abzutrennen und aufwändig zu entsorgen sind. Ferner ist die Auf- arbeitung des erhaltenen Reaktionsgemisches aufgrund des Einsatzes metall- kationischer Lewissäuren aufwändig (siehe oben).

L.P. Kyrides, J. Am. Chem. Soc. 59, 1937, Seite 206 bis 208 beschreibt die Herstellung von Phthalsäuredichlorid durch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid mit Benzotrichlo- rid in Gegenwart von Zinkchlorid. Nachteilig an diesem Verfahren ist die Bildung stö¬ chiometrischer Mengen an Benzoylchlorid als Koppelprodukt, welches vom Wertpro¬ dukt Phthalsäuredichlorid abzutrennen und aufwändig zu entsorgen ist. Ferner ist die Aufarbeitung des erhaltenen Reaktionsgemisches aufgrund des Einsatzes von Zink¬ chlorid aufwändig (siehe oben).

Gemeinsamer Nachteil der oben genannten Verfahren ist die erwähnte Bildung stöchi¬ ometrischer Mengen an Koppelprodukt, welches im Reaktionsgemisch verbleibt und welches vom Wertprodukt Phthalsäuredichlorid abzutrennen und aufwändig zu entsor¬ gen ist. Beim Einsatz von Thionylchlorid oder Phosgen als Chlorierungsmittel tritt die- ser Nachteil nicht auf, da hierbei aus dem Chlorierungsmittel nur gasförmige Neben¬ produkte entstehen, nämlich Chlorwasserstoffgas, Schwefeldioxid beziehungsweise Kohlendioxid, welche leicht abzutrennen sind.

So lehrt L.P. Kyrides, J. Am. Chem. Soc. 59, 1937, Seite 206 bis 208 ferner die Her- Stellung von Phthalsäuredichlorid durch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid mit Thio¬ nylchlorid in Gegenwart von Zinkchlorid. Das genannte Verfahren weist gegenüber den oben genannten Verfahren zumindest den Vorteil auf, dass das zu verwendende Chlo¬ rierungsmittel Thionylchlorid nur gasförmige Nebenprodukte bildet, welche leicht abzu¬ trennen sind. Dennoch besitzt dieses Verfahren entscheidende Nachteile. So ist die erforderliche Reaktionstemperatur mit 22O ⁰ C sehr hoch und die erzielbare Ausbeute mit 86 % nur mittelmäßig (siehe experimenteller Teil in L.P. Kyrides), auch wenn eine Abschätzung der erzielten Raum-Zeit-Ausbeute (siehe Abschnitt Definitionen) einen respektablen Wert von etwa 73 g/l-h ergibt. Ferner ist die Aufarbeitung des erhaltenen Reaktionsgemisches aufgrund des Einsatzes von Zinkchlorid aufwändig (siehe oben).

US 3,810,940 und DE-A 102 37 579 lehren die Herstellung von Phthalsäuredichlorid durch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid mit Phosgen in Gegenwart eines N,N- Dialkyl-formamids und in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels. US 3,810,940 lehrt hierbei konkret den Einsatz von N,N-Dimethyl-formamid als Katalysator sowie von Chlorbenzol als Lösungsmittel. Auch diese Verfahren weisen den Vorteil auf, dass das zu verwendende Chlorierungsmittel Phosgen nur gasförmige Nebenprodukte bildet, welche leicht abzutrennen sind. Dennoch zeigen aber diese Verfahren auch entschei¬ dende Nachteile. So sind die abgeschätzten erzielbaren Raum-Zeit-Ausbeuten mit ei¬ nem Bereich von 31 bis 52 g/l-h (DE-A 102 37 579 Beispiel 1 : etwa 42 g/l-h, Beispiel 2: etwa 31 g/l-h, Beispiel 3: etwa 32 g/l-h; US 3,810,940 Beispiel 4: etwa 52 g/l-h) sehr niedrig und somit absolut unbefriedigend. Femer werden durch den Einsatz von N, N- Dialkyl-formamiden als Katalysator durch Umsetzung mit Phosgen Amid-Hydrochlorid- Addukte, sogenannte Vilsmeier-Addukte, gebildet, welche ionischer Natur sind und daher bei der nachfolgendnen Destillation zu Problemen infolge Feststoffausfall führen können. Zudem können sich die gebildeten Amid-Hydrochlorid-Addukte bei der nach¬ folgenden Destillation thermisch zersetzen und zu einer Verunreinigung des Wertpro¬ dukts Phthalsäuredichlorid führen.

DE-A 40 06 370 offenbart die allgemeine Lehre zur Synthese von aliphatischen, aro- matischen oder araliphatischen Carbonsäurechloriden aus Phosgen und den entspre¬ chenden Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden in Gegenwart von dialkylierten Carbonsäureamiden und/oder trisubstituierten Phosphanoxiden und/oder -sulfiden als Phosgenierungskatalysatoren und insbesondere von Dimethylformamid, Dimethylace- tamid und Trioctylphosphinoxid.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Phthal¬ säuredichlorid hoher Reinheit zu finden, welches die oben genannten Nachteile nicht besitzt, nur leicht zugängliche und technisch gut verfügbare Edukte sowie gegebenen¬ falls nur leicht zugängliche und technisch gut verfügbare Hilfsstoffe/Katalysatoren er- fordert, und die Edukte zur Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute und zur Ermöglichung einer technisch weniger aufwändigen Isolierung des Wertprodukts Phthalsäuredichlorid keine, überwiegend im Reaktionsgemisch verbleibenden Koppelprodukte bilden. Fer¬ ner soll bei dem zu findenden Verfahren das Wertprodukt Phthalsäuredichlorid von eventuell erforderlichen Hilfsstoffen/Katalysatoren sowie von eventuell anfallenden Zwischen- und Nebenprodukten leicht abtrennbar sein, die eventuell erforderlichen Hilfsstoffe/Katalysatoren sowie deren mögliche Umsetzungsprodukte unter den vorlie¬ genden Bedingungen nicht zum Feststoffausfall neigen sowie die Entsorgung der eventuell erforderlichen Hilfsstoffe/Katalysatoren ohne großen Aufwand möglich sein. Des Weiteren soll das zu findenden Verfahren auch unter milden Temperaturen und Drücken zu einem hohen Umsatz an Phthalsäureanhydrid, einer hohen Selektivität zu und einer hohen Ausbeute an Phthalsäuredichlorid führen sowie insbesondere eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute aufweisen.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäuredichlorid durch Um¬ setzung von Phthalsäureanhydrid mit einem Chlorierungsmittel (I), ausgewählt aus der Gruppe Thionylchlorid und Phosgen, in Gegenwart eines Katalysators bei einer Tem- peratur von 80 bis 200 ⁰ C und einem Druck von 0,01 bis 10 MPa abs, das dadurch ge¬ kennzeichnet ist, dass man als Katalysator (II) Triphenylphosphin, Triphenylphosphino- xid oder dessen Gemisch einsetzt.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysator (II) einzusetzende Triphenyl- phosphin, Triphenylphosphinoxid oder dessen Gemisch ist gekennzeichnet durch die gemeinsame Strukturformel (IIa)

mit n gleich 0 oder 1.

Erfindungsgemäß wurde dabei erkannt, dass andere Phosphine, wie beispielsweise Trialkylphosphine und Trialkylphosphinoxide zu dramatisch niedrigeren Umsätzen, Ausbeuten und Raum-Zeit-Ausbeuten führen (siehe hierzu Vergleichsbeispiel 10).

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Menge an Katalysator (II) be- trägt im Allgemeinen 0,05 bis 25 Mol-%, bevorzugt 0,1 bis 20 Mol-%, besonders bevor¬ zugt 0,2 bis 10 MoI-% und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Mol-%, bezogen auf das eingesetzte Phthalsäureanhydrid.

Als Chlorierungsmittel (I) setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren Thionylchlorid oder Phosgen ein. Das eingesetzte Molverhältnis an Chlorierungsmittel (I) beträgt im Allgemeinen 0,95 bis 10, bevorzugt 0,95 bis 5, besonders bevorzugt 0,98 bis 3 und ganz besonders bevorzugt 1 bis 2, bezogen auf die molare Menge an eingesetztem Phthalsäureanhydrid.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt ist der Einsatz von Thionylchlorid als Chlorierungsmittel (I).

Die Zugabe von Phthalsäureanhydrid, des Chlorierungsmittels (I), des Katalysators (II) und eventuell einzusetzender Lösungsmittel kann auf unterschiedliche Art und Weise und in unterschiedlicher Reihenfolge erfolgen.

Das Phthalsäureanhydrid kann beispielsweise aufgeschmolzen oder gelöst in einem inerten Lösungsmittel eingesetzt werden. Ferner ist es möglich, einen Teil oder die gesamte Menge an Katalysator (II) im Phthalsäureanhydrid, gegebenenfalls in Gegen-

wart eines zusätzlichen inerten Lösungsmittels, zu lösen und auf diese Art und Weise zuzugeben.

Die Zugabe des Chlorierungsmittel (I) erfolgt beim Einsatz von Thionylchlorid in der Regel flüssig und beim Einsatz von Phosgen in der Regel gasförmig. Je nachdem ist es aber auch möglich, Phosgen flüssig zuzugeben. Des weiteren ist es prinzipiell auch möglich, einen Teil oder die gesamte Menge an Katalysator (II) im Chlorierungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines zusätzlichen inerten Lösungsmittels, zu lösen und auf diese Art und Weise zuzugeben. Beim Einsatz von Thionylchlorid ist es bevorzugt, einen Teil des Katalysators (II) darin zu lösen und in dieser Form zum Phthalsäurean- hydrid zuzuführen.

Alternativ zu den oben genannten Zugabearten für den Katalysator (II) kann dieser auch separat, gelöst in der erforderlichen Menge an inertem Lösungsmittel, zugegeben werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Regel halbkontinuierlich oder kontinuier¬ lich betrieben. Bei der halbkontinuierlichen Fahrweise wird üblicherweise Phthalsäu- reanhydrid in einem geeigneten Reaktionsapparat in aufgeschmolzenem Zustand oder gelöst in einem inerten Lösungsmittel vorgelegt und darin die Gesamtmenge an Kata¬ lysator (II) oder zumindest ein Teil davon gelöst. Anschließend gibt man das Chlorie¬ rungsmittel (I), welches gegebenenfalls die restliche Menge des Katalysators (II) und gegebenenfalls ein inertes Lösungsmittel enthält, entsprechend dem Reaktionsfort¬ schritt kontinuierlich zu.

Bei der kontinuierlichen Fahrweise werden üblicherweise die Edukte und der Katalysa¬ tor (II), welche gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel gelöst sind, gleichzeitig einem geeigneten Reaktionsapparat zugeführt, wobei eine der zugeführten Menge entsprechende Menge gleichzeitig aus dem Reaktionsapparat abgeführt wird.

Als geeignete Reaktionsapparate seien prinzipiell alle Reaktionsappate genannt, wel¬ che für gas/flüssig- oder flüssig/flüssig-Reaktionen geeignet sind, wie beispielsweise Rührkessel.

Unter inerte Lösungsmittel sind Verdünnungsmittel zu verstehen, welche sich unter den gewählten Bedingungen nicht mit den genannten Stoffen chemisch umsetzen. Bevor¬ zugt setzt man aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe sowie Phthalsäure- dichlorid (Smp. 12 ⁰ C) ein. Letzteres hat den Vorteil, dass hierduch keine weiteren Fremdstoffe in das Verfahren eingeführt werden. Werden inerte Lösungsmittel einge- setzt, so wählt man bevorzugt solche, welche zur Vermeidung der Siedekühlung einen höheren Siedepunkt als das eingesetzte Chlorierungsmittel (I) besitzen und zudem zur ausreichenden Abtrennbarkeit des Phthalsäuredichlorids bei der destillativen Aufarbei-

tung einen um bevorzugt mindestens 10 ⁰ C niedrigeren Siedepunkt, gemessen unter Normaldruck, als Phthalsäureanhydrid besitzen. Alternativ sind jedoch auch inerte Lö¬ sungsmittel einsetzbar, welche zur ausreichenden Abtrennbarkeit des Phthalsäuredich- lorids einen um bevorzugt mindestens 10 ⁰ C höheren Siedepunkt, gemessen unter Normaldruck, als Phthalsäuredichlorid besitzen. Als bevorzugte Kohlenwasserstoffe setzt man einfach oder mehrfach substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol, o-, m-, p-Xylol, Ethylbenzol, Chlorbenzol oder o-, m-, p-Dichlor- benzol ein. Darunter ganz besonders bevorzugt sind o-, m- oder p-Xylol, Chlorbenzol, o-, m-, p-Dichlorbenzol oder deren Gemische.

Werden inerte Lösungsmittel bei der Umsetzung eingesetzt, so beträgt deren Menge im Allgemeinen bis zu 2000 Gew.-% und bevorzugt bis 1 zu 1000 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des vorliegenden Phthalsäureanhydrids und des gebildeten Phthalsäuredichlorids.

Um eine möglichst hohe Raum-Zeit-Ausbeute zu erhalten ist es beim erfindungsmäßen Verfahren bevorzugt, möglichst wenig oder kein Lösungsmittel einzusetzen. So führt man die Umsetzung bevorzugt mit einem Gemisch durch, welches während der ge¬ samten Durchführung der Umsetzung zu > 80 Gew.-%, bevorzugt > 90 Gew.-% und besonders bevorzugt zu > 99 Gew.-% aus Phthalsäureanhydrid, Chlorierungsmittel (I), Katalysator (II) und aus diesen Stoffen gebildeten Zwischen-, Neben- und Endproduk¬ ten besteht. Ganz besonders bevorzugt führt man die Umsetzung in Abwesenheit ei¬ nes zusätzlichen Lösungsmittels durch.

Unter "Endprodukte" sind die gemäß der Hauptreaktionsgleichungen

gebildeten Produkte Phthalsäuredichlorid und Schwefeldioxid beziehungsweise Koh¬ lendioxid zu verstehen. Es sei an dieser Stelle betont, dass die Hauptmengen an gebil¬ detem Schwefeldioxid beziehungsweise Kohlendioxid bereits während der Durchfüh¬ rung der Reaktion aus dem flüssigen Reaktionsgemisch gasförmig entweichen.

Unter "Nebenprodukte" sind die Produkte zu verstehen, welche durch Nebenreaktionen gebildet werden. Als Beispiel hierzu sei das 4-Chlorphthalsäuredichlorid genannt. Des Weiteren werden als Nebenprodukte auch die Umsetzungsprodukte des eingesetzten Katalysators (II) angesehen, sofern diese am Ende der erfindungsgemäßen Umset- zung im Reaktionsgemisch vorliegen, beispielsweise Verbindungen, welche durch die Umsetzung von Triphenylphosphin oder Triphenylphosphinoxid mit Thionylchlorid oder Phosgen gebildet werden.

Unter "Zwischenprodukte" sind die während der Umsetzung intermediär auftretenden Produkte zu verstehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt man bei einem Druck von 0,01 bis 10 MPa abs, bevorzugt von 0,05 bis 5 MPa abs, besonders bevorzugt von 0,09 bis 0,5 MPa abs und ganz besonders bevorzugt von 0,09 bis 0,2 MPa abs durch.

Des Weiteren führt man das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur von 80 bis 200 ⁰ C, bevorzugt von 100 bis 180 ⁰ C, besonders bevorzugt von 120 bis 160 ⁰ C und ganz besonders bevorzugt von 130 bis 16O ⁰ C durch.

Nachdem die gewünschte Menge an Chlorierungsmittel zugegeben wurde, wird die erhaltene Reaktionslösung in der Regel noch für eine gewisse Zeit, im Allgemeinen 30 Minuten bis 6 Stunden unter den Reaktionsbedingungen zur Nachreaktion belas¬ sen. Um überschüssiges Thionylchlorid beziehungsweise Phosgen und dessen Reak¬ tionsprodukte Schwefeldioxid beziehungsweise Kohlendioxid aus der Reaktionslösung zu entfernen beziehungsweise abzureichem, wird anschließend in der Regel unter in¬ tensiver Durchmischung Inertgas durchgeleitet ("Strippen").

Der Reaktionsaustrag wird im Allgemeinen mit den bekannten Methoden aufgearbeitet. Vorzugsweise wird das gewünschte Phthalsäuredichlorid durch fraktionierte Destillation isoliert. Das als Katalysator (II) eingesetzte Triphenylphosphin beziehungsweise

Triphenylphosphinoxid kann dabei bei Bedarf durch Destillation zurückgewonnen und wieder eingesetzt werden.

Zur Erzielung besonders hoher Produktreinheiten ist es femer möglich, im destillierten Phthalsäuredichlorid gegebenenfalls gelöstes Phthalsäureanhydrid durch Zugabe ei¬ nes unpolaren Lösungsmittels, wie beispielsweise Cyclohexan, Petrolether oder Toluol auszufällen und als Feststoff abzutrennen. Das zugegebene Lösungsmittel kann dann anschließend vom Phthalsäuredichlorid wieder abdestilliert werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform zur halbkontinuierlichen Herstellung von Phthal¬ säuredichlorid unter Einsatz von Thionylchlorid gibt man die gewünschte Menge an Phthalsäureanhydrid in einen Rührkessel mit Rückflusskühler und erhitzt dieses auf

etwa 130 bis 160 ⁰ C, so dass eine Phthalsäureanhydrid-Schmelze vorliegt. In diese gibt man unter Rühren etwa die Hälfte des gewünschten Katalysators (II). Alternativ hierzu ist es aber auch möglich, festes Phthalsäureanhydrid und etwa die Hälfte des ge¬ wünschten Katalysators (II) vorzulegen und zusammen aufzuschmelzen. Anschließend beginnt man mit der Zugabe einer flüssigen Mischung aus dem Thionylchlorid und dem restlichen Katalysator (II), wobei die Zugabegeschwindigkeit in der Regel derat einge¬ stellt wird, dass das nicht umgesetzte Thionylchlorid schwach unter Rückfluss siedet. Nach Beendigung der Zugabe der Thionylchlorid/Katalysator (Il)-Mischung belässt man das Reaktionsgemisch unter weiterem Rühren für etwa 0,5 bis 6 Stunden zur Nachre- aktion und strippt anschließend restliches Schwefeldioxid mit Stickstoff heraus. Zuletzt führt man das Reaktionsgemisch einer Destillationskolonne zu, in der man zunächst das überschüssige Thionylchlorid und anschließend, bevorzugt unter Vakuum, das Phthalsäuredichlorid abdestilliert.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform zur halbkontinuierlichen Herstellung von Phthalsäuredichlorid unter Einsatz von Thionylchlorid oder Phosgen gibt man die gewünschte Menge an Phthalsäureanhydrid in einen Rührkessel mit Rückflusskühler und erhitzt dieses auf etwa 130 bis 16O ⁰ C, so dass eine Phthalsäureanhydrid- Schmelze vorliegt. In diese gibt man unter Rühren den gewünschten Katalysator (II). Alternativ hierzu ist es aber auch möglich, festes Phthalsäureanhydrid und den ge¬ wünschten Katalysators (II) vorzulegen und zusammen aufzuschmelzen. Anschließend beginnt man mit der Zugabe Thionylchlorid oder Phosgen, wobei die Zugabegeschwin¬ digkeit in der Regel derat eingestellt wird, dass das nicht umgesetzte Thionylchlorid oder Phosgen schwach unter Rückfluss siedet. Nach Beendigung der Zugabe des Chlorierungsmittels belässt man das Reaktionsgemisch unter weiterem Rühren für etwa 0,5 bis 6 Stunden zur Nachreaktion und strippt anschließend restliches Schwefel¬ dioxid beziehungsweise Kohlendioxid mit Stickstoff heraus. Zuletzt führt man das Re¬ aktionsgemisch einer Destillationskolonne zu, in der man zunächst das überschüssige Chlorierungsmittel und anschließend, bevorzugt unter Vakuum, das Phthalsäuredichlo- rid abdestilliert.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Phthalsäuredichlorid hoher Reinheit, wobei nur leicht zugängliches und technisch gut verfügbares Phthal¬ säureanhydrid, Thionylchlorid oder Phosgen als Chlorierungsmittel sowie Triphenyl- phosphin oder Triphenylphosphinoxid als Katalysator einzusetzen sind und keine, überwiegend im Reaktionsgemisch verbleibende Koppelprodukte gebildet werden. Fer¬ ner führt das gefundene Verfahren auch unter milden Temperaturen und Drücken zu einem hohen Umsatz an Phthalsäureanhydrid, einer hohen Selektivität zu und einer hohen Ausbeute an Phthalsäuredichlorid sowie insbesondere zu einer hohe Raum- Zeit-Ausbeute. So können beim erfindungsgmäßen Verfahren Raum-Zeit-Ausbeuten von deutlich über 60 g Phthalsäuredichlorid pro Liter Reaktionsvolumen und Stunde erzielt werden. Des Weiteren ist das Wertprodukt Phthalsäuredichlorid aus dem Reak-

tionsgemisch leicht abtrennbar, wobei vom Reaktionsgemisch keine Gefahr eines Feststoffausfalls ausgeht. Der bei der anschließenden Produktdestillation im Sumpf verbleibende Katalysator (II) kann daraus bei Bedarf wieder gewonnen oder zusam¬ men mit dem restlichen Sumpfprodukt entsorgt oder thermisch verwertet werden.

Definitionen

Abschätzung der Raum-Zeit-Ausbeute

Da im nächstliegenden Stand der Technik (insbesondere LP. Kyrides, J. Am. Chem. Soc. 59, 1937, Seite 206 bis 208 und DE-A 102 37579) bei der Beschreibung der Ver¬ suche keine Reaktorgefäßgrößen genannt sind, aber dennoch die Raum-Zeit-Ausbeute im Rahmen der vorliegenden Aufgabenstellung eine zentrale Größe ist, wurden die Raum-Zeit-Ausbeuten abgeschätzt. Um eine Vergleichbarkeit innerhalb der vorliegen¬ den Patentanmeldung zu ermöglichen, wurden sowohl alle Raum-Zeit-Ausbeuten aus dem Stand der Technik als auch jene aus allen erfindungsgemäßen Beispielen und Vergleichsbeispielen nach den gleichen Regeln abgeschätzt. Die Abschätzung erfolgte wie im Folgenden geschildert:

Der Abschätzung liegt die Formel

KZA = ^ι Phthalsäuredichlorid * Reaktor ' * zugrunde. m _Ph t _h aisäuredic _h iorid ist dabei die Masse an gebildetem Phthalsäuredichlorid in g, V _Reakt or das abgeschätzte Volumen eines für den konkreten Reaktionsansatz technisch sinnvollen Reaktors und t die Reaktionszeit in Stunden, inklusive Nachrührzeit. Zur

Abschätzung der Größe des technisch sinnvollen Reaktors wurde davon ausgegangen, dass dieser im Laufe der Reaktion einen maximalem Füllstand von 60 Vol.-% erreicht. Da bei allen Versuchen im nächstliegenden Stand der Technik und in der vorliegenden Patentanmeldung das Chlorierungsagens kontinuierlich zugegeben wurde und somit bereits im Wesentlichen während der Zugabe umgesetzt wurde, wurde davon ausge¬ gangen, dass das maximale Volumen des Reaktionsgemisches jeweils am Versuch¬ sende vorlag. Dieses Volumen wurde aus den Volumina des gebildeten Phthalsäure- dichlorids, des verbleibenden Rests zwischen dem eingesetzten Phthalsäureanhydrid und dem gebildeten Phthalsäuredichlorid, dem eingesetzten Katalysator, dem einge- setzten Lösungsmittel und dem in der Lösung verleibenden, nicht-umgesetzten Chlo¬ rierungsmittel abgeschätzt. Bei letzterem wurde näherungsweise davon ausgegangen, dass sämtlicher Überschuß an Chlorierungsmittel in der Lösung verblieb und nur die gebildeten Reaktionsprodukte Schwefeldioxid beziehungsweise Kohlendioxid entwi¬ chen.

Beispiele

Beispiel 1 (erfindungsgemäß)

Zu einer Mischung aus 74 g (0,5 Mol) Phthalsäureanhydrid und 6,5 g (0,025 Mol) Triphenylphosphin wurde bei 14O ⁰ C eine Lösung von 6,5 g (0,025 Mol) Triphenyl- phosphin in 150 g (1,26 Mol) Thionylchlorid binnen 3,5 Stunden zugegeben. Nach Zu¬ gabe von 65 mL dieser Lösung fiel die Innentemperatur auf ca. 125°C ab. Nachdem die Gesamtmenge der Lösung zugegeben war, wurde noch 2 Stunden bei 115°C nachgerührt. Anschließend wurden restliches gelöstes Schwefeldioxid mit Stickstoff ausgestrippt. Es wurden 162 g homogener Reaktionsaustrag erhalten, welcher nach Vakuumdestillation 96 g Produkt ergab. Dieses enthielt 94,6 GC-Flächen-% Phthalsäu- redichlorid (0,447 Mol, entsprechend 89% Ausbeute). Die abgeschätzte Raum-Zeit- Ausbeute betrug etwa 72 g/l-h.

Beispiel 2 (erfindungsgemäß)

Zu einer Mischung aus 74 g (0,5 Mol) Phthalsäureanhydrid und 13 g (0,047 Mol) Triphenylphosphinoxid wurden bei 140 ⁰ C 122 g (1 ,03 Mol) Thionylchlorid binnen 4 Stunden zugegeben. Nach Zugabe von 35 mL dieser Lösung fiel die Innentemperatur auf ca. 132°C ab. Nachdem die Gesamtmenge der Lösung zugegeben war, wurde noch 2 Stunden bei 122°C nachgerührt. Anschließend wurden restliches gelöstes Schwefeldioxid mit Stickstoff ausgestrippt. Es wurden 159 g homogener Reaktionsaus¬ trag erhalten, welcher nach Vakuumdestillation 97 g Produkt ergab. Dieses enthielt 94,2 GC-Flächen-% Phthalsäuredichlorid (0,45 Mol, entsprechend 90% Ausbeute). Die abgeschätzte Raum-Zeit-Ausbeute betrug etwa 75 g/l-h.

Beispiel 3 (erfindungsgemäß)

Zu einer Mischung aus 74 g (0,5 Mol) Phthalsäureanhydrid und 6,5 g (0,023 Mol) Triphenylphosphinoxid wurde bei 14O ⁰ C eine Lösung von 6,5 g (0,023 Mol) Triphe¬ nylphosphinoxid in 122 g (1,03 Mol) Thionylchlorid binnen 4 Stunden zugegeben. Nach Zugabe von 35 mL fiel die Innentemperatur auf ca. 132°C ab. Nachdem die Gesamt¬ menge der Lösung zugegeben war, wurde noch 2 Stunden bei 122°C nachgerührt. Anschließend wurden restliches gelöstes Schwefeldioxid mit Stickstoff ausgestrippt. Es wurden 161 g homogener Reaktionsaustrag erhalten, welcher nach Vakuumdestillation 98 g Produkt ergab. Dieses enthielt 94,4 GC-Flächen-% Phthalsäuredichlorid (0,456 Mol, entsprechend 91% Ausbeute). Die abgeschätzte Raum-Zeit-Ausbeute be¬ trug etwa 76 g/l-h.

Beispiel 4 (erfindungsgemäß)

Zu einer Mischung aus 74 g (0,5 Mol) Phthalsäureanhydrid und 2,0 g (0,007 Mol) Triphenylphosphinoxid wurde bei 142°C eine Lösung von 4,5 g (0,016 Mol) Triphe- nylphosphinoxid in 122 g (1,03 Mol) Thionylchlorid binnen 5 Stunden zugegeben. Nach Zugabe von 40 mL fiel die Innentemperatur auf ca. 127°C ab. Nachdem die Gesamt¬ menge der Lösung zugegeben war, wurde noch 2 Stunden bei 112 ⁰ C nachgerührt. Anschließend wurden restliches gelöstes Schwefeldioxid mit Stickstoff ausgestrippt. Der erhaltene homogene Reaktionsaustrag (162 g) wurde zunächst bei 200 hPa abs (200 mbar abs) und 35°C von überschüssigem Thionylchlorid befreit und anschließend bei 9 hPa abs (9 mbar abs) und 137°C destilliert. Das Destillat (97,7 g), aus dem beim Stehenlassen wenige Kristalle Phthalsäureanhydrid ausfielen, wurde mit 50 mL Cyclo- hexan versetzt. Vom Gemisch wurden 5,3 g ausgefallenes Phthalsäureanhydrid abge¬ saugt und anschließend das Cyclohexan abdestilliert. Es verblieben 92,0 g Produkt, welches 96,9 GC-Flächen-% Phthalsäuredichlorid enthielt (0,44 Mol, entsprechend 88% Ausbeute). Die abgeschätzte Raum-Zeit-Ausbeute betrug etwa 66 g/l-h.

Beispiel 5 (erfindungsgemäß)

Zu einer Mischung aus 650 g (4,4 Mol) Phthalsäureanhydrid und 30 g (0,11 Mol) Triphenylphosphinoxid wurde bei 140 ⁰ C eine Lösung von 30 g (0,11 Mol) Triphe¬ nylphosphinoxid in 720 g (6,05 Mol) Thionylchlorid binnen 8 Stunden zugegeben. Nach Zugabe von 120 mL dieser Lösung fiel die Innentemperatur auf ca. 132 ⁰ C ab. Nach¬ dem die Gesamtmenge der Lösung zugegeben war, wurde noch 2 Stunden bei 122°C nachgerührt. Anschließend wurden restliches gelöstes Schwefeldioxid mit Stickstoff ausgestrippt. Es wurden 1249 g homogener Reaktionsaustrag erhalten, welcher nach Vakuumdestillation 826 g Produkt ergab. Dieses enthielt 94,2 GC-Flächen-% Phthal¬ säuredichlorid (3,8 Mol, entsprechend 87% Ausbeute). Die abgeschätzte Raum-Zeit- Ausbeute betrug etwa 58 g/l-h.

Die Beispiele 1 bis 5 zeigen, dass beim erfindungsgemäßen Einsatz von Thionylchlorid als Chlorierungsmittel und von Triphenylphosphin beziehungsweise Triphenylphosphin¬ oxid als Katalysator Raum-Zeit-Ausbeuten im Bereich von 58 bis 76 g/l-h zu erreichen sind.

Beispiel 6 (erfindungsgemäß)

Zu einer Mischung aus 224 g (1 ,5 Mol) Phthalsäureanhydrid und 5,3 g (0,019 Mol) Triphenylphosphinoxid wurden bei 135°C 181 g (1 ,82 Mol) Phosgen binnen 5 Stunden zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde noch 0,5 Stunden bei 113°C nachgerührt. Anschließend wurden Phosgen und gelöstes Kohlendioxid bei 6O ⁰ C mit Stickstoff aus¬ gestrippt. Es wurden 308 g homogener Reaktionsaustrag erhalten, welcher nach Va-

kuum-Destillation (1 hPa abs (1 mbar abs)) 300 g Produkt ergab. Dieses enthielt 98,5 GC-Flächen-% Phthalsäuredichlorid (1 ,48 Mol, entsprechend 98,7% Ausbeute). Die abgeschätzte Raum-Zeit-Ausbeute betrug etwa 131 g/l-h.

Beispiel 6 zeigt, dass beim erfindungsgemäßen Einsatz von Phosgen als Chlorie¬ rungsmittel und von Triphenylphosphinoxid als Katalysator Raum-Zeit-Ausbeuten von deutlich oberhalb 100 g/l-h zu erreichen sind. Es sei an dieser Stelle erneut betont, dass die Raum-Zeit-Ausbeuten nach dem Stand der Technik (US 3,810,940 und DE-A 102 37 579) bei der Phosgenierung von Phthalsäureanhydrid in Gegenwart von N,N-Dimethylformamid als Katalysator mit 31 bis 52 g/l-h nur einen Bruchteil der Raum-Zeit-Ausbeuten des erfindungsgemäßen Verfahrens betragen.

Beispiel 7 (erfindungsgemäß)

Zu einer Mischung aus 224 g (1 ,5 Mol) Phthalsäureanhydrid und 5,3 g (0,019 Mol) Triphenylphosphinoxid in 306 g Chlorbenzol (275 ml_) wurden bei 126°C 164 g (1 ,66 Mol) Phosgen binnen 4 Stunden zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde noch 0,5 Stunden bei 12O ⁰ C nachgerührt. Anschließend wurden Phosgen und gelöstes Kohlendioxid bei 60 ⁰ C mit Stickstoff ausgestrippt. Es wurden 609 g homogener Reakti- onsaustrag erhalten, welcher gaschromatographisch analysiert wurde. Nach rechneri¬ schem Abzug des Lösungsmittels Chlorbenzol und des eingesetzten Katalysators ent¬ hielt der Reaktionsaustrag 97,9 GC-Flächen-% Phthalsäuredichlorid neben 2,1 GC- Flächen-% nicht-umgesetztes Phthalsäureanhydrid, was einer Ausbeute von 97,9 % entspricht. Die abgeschätzte Raum-Zeit-Ausbeute betrug etwa 79 g/l-h.

Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)

Zu einer Mischung aus 224 g (1 ,5 Mol) Phthalsäureanhydrid und 5,3 g (0,019 Mol) Triphenylphosphinoxid in 306 g Chlorbenzol (275 ml_) wurden bei 70 ⁰ C 72 g (0,73 Mol) Phosgen eingeleitet. Es war starker Rückfluss zu beobachten, was auf die fehlende oder nur sehr unzureichende Umsetzung des Phosgens hinwies. Die Innentemperatur fiel dabei auf etwa 50 ⁰ C. Der Versuch wurde abgebrochen und das Reaktionsgemisch gaschromatographisch analysiert. Es konnte keine Bildung nennenswerter Mengen an Phthalsäuredichlorid nachgewiesen werden, was einer Raum-Zeit-Ausbeute von 0 g/l-h entspricht.

Beispiel 8 zeigt, dass eine Reaktionstemperatur von 70 ⁰ C für die Umsetzung unzurei¬ chend ist. Demgegenüber konnte in Beispiel 7 bei einer Reaktionstemperatur von 126°C selbst im Gegenwart eines Lösungsmittels ein sehr hoher Umsatz erzielt wer- den.

Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel)

Zu einer Mischung aus 224 g (1 ,5 Mol) Phthalsäureanhydrid und 1 ,4 g (0,019 Mol) N,N-Dimethylformamid in 306 g Chlorbenzol (275 mL) wurden bei 70 ⁰ C gemäß Example IV von US 3,810,940 159 g (1 ,61 Mol) Phosgen binnen 5 Stunden zugege¬ ben. Nach beendeter Zugabe wurde noch 1 Stunde bei 7O ⁰ C nachgerührt. Anschlie¬ ßend wurden Phosgen und gelöstes Kohlendioxid bei 60 ⁰ C mit Stickstoff ausgestrippt. Es wurden 560 g zum Teil kristalliner Reaktionsaustrag erhalten, welcher gaschroma- tographisch analysiert wurde. Nach rechnerischem Abzug des Lösungsmittels Chlor- benzol und des eingesetzten Katalysators enthielt der Reaktionsaustrag 62,2 GC-

Flächen-% Phthalsäuredichlorid neben 37,6 GC-Flächen-% nicht-umgesetztes Phthal¬ säureanhydrid, was einer Ausbeute von nur 62,2 % entspricht. Die abgeschätzte Raum-Zeit-Ausbeute betrug nur etwa 41 g/l-h.

Beispiel 9 zeigt klar, dass die in US 3,810,940 gelehrten Verfahrensbedingungen ein¬ schließlich des Katalysators zur Erreichung einer hohen Ausbeute und einer hohen Raum-Zeit-Ausbeute absolut ungeeignet sind.

Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel)

Zu einer Mischung aus 450 g (3,0 Mol) Phthalsäureanhydrid und 26 g (0,075 Mol) Cy- anex ^® 923 (Gemisch verschiedener Tri-Cβ- bis Cs-alkylphosphinoxide der Firma Cytec Industries) wurde bei 140 ⁰ C eine Lösung von 26 g (0,075 Mol) Cyanex ^® 923 in 603 g (5,1 Mol) Thionylchlorid binnen 7 Stunden zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde noch 2 Stunden bei 14O ⁰ C nachgerührt. Anschließend wurden gelöstes Schwefeldioxid bei 100 ⁰ C mit Stickstoff ausgestrippt. Der Reaktionsaustrag, welcher zum Teil kristallin war, wurde gaschromatographisch analysiert. Nach rechnerischem Abzug des einge¬ setzten Katalysators enthielt der Reaktionsaustrag nur 19 GC-Flächen-% Phthalsäure¬ dichlorid neben 81 GC-Flächen-% nicht-umgesetztes Phthalsäureanhydrid, was einer Ausbeute von nur 19% entspricht. Die abgeschätzte Raum-Zeit-Ausbeute betrug gera¬ de einmal etwa 16 g/l-h.

Das Vergleichsbeispiel 10 zeigt, dass es beim erfindungsmäßen Verfahren signfikant auf die Art des eingesetzten Katalysators ankommt und beispielsweise ein Tn-C ₆ - bis Cβ-alkylphosphinoxid gegenüber Triphenylphoshinoxid zu dramatisch schlechteren Ergebnissen führt.