Weiterhin betrifft die Erfindung einen auf einem organischen Polymermaterial geträ- gerten Titanamid-Katalysator und dessen Herstellung.

Es ist bekannt, daß metallorganische Katalysatoren zur Polymerisation von Ethylen auf der Grundlage von Titanamiden, die vor der Zugabe zum Polymerisationssystem mit aluminiumorganischen beziehungsweise magnesiumorganischen Verbindungen kontaktiert wurden, zu Polyethylenen führen, die Langkettenverzweigungen in den Polymermolekülen aufweisen (A. Imai, H. Shiraishi, H. Jouhouji : Studies in Surface Science and Catalysis 92 (1995) 299 ff.).

Solche langkettenverzweigten Polyethylene zeichnen sich durch eine Reihe neuer und interessanter Eigenschaften aus. Hierzu gehört beispielsweise eine verbesserte Verarbeitbarkeit bei üblichen Schergeschwindigkeiten gegenüber herkömmlichen Polymeren bei gleicher Dichte und gleichem Schmelzindex infolge einer mit steigen- dem Langkettenverzweigungsgrad abnehmenden dynamischen Viskosität der Poly- meren (A. Batistini : Macromol. Symp. 100 (1995) 137 ff.).

Für eine technisch effiziente Verwendung solcher spezifischer Katalysatoren zur Herstellung von Polyethylen ist häufig eine Fixierung der Katalysatorkomponenten auf geeigneten Trägermedien angezeigt : Hierzu sind verschiedene Verfahren be- kannt, die sich spezieller anorganischer Träger als Trägermedien bedienen (EP 320 169).

Katalysatorsystemen auf der Grundlage solcher Trägermedien haftet jedoch der Nachteil an, daß sie zur Konditionierung einer Hochtemperaturbehandlung unter- worfen werden müssen beziehungsweise zu Korrosionserscheinungen an den Poly-

merverarbeitungsmaschinen beispielsweise infolge noch verbliebener Restgehalte an Chlor in den hergestellten Polymerisaten führen sowvie durch den Verbleib der anorganischen Trägermaterialien im Polymerisat zu unerwünschten Verarbeitungs- erscheinungen wie Stippen neigen.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylen durch Homo-oder Copolymerisation von Ethylen mit a-Olefinen in Gegenwart eines auf ein organisches Polymermaterial geträgerten Titanamid-Kata- lysators sowie einen auf einem organischen Polymermaterial geträgerten Titanamid- Katalysator zu entwickeln, die die genannten Nachteile nicht aufweisen und sich gleichzeitig durch eine hohe Polymerisationsaktivität, einen geringen Katalysator- restgehalt und eine gute Farbe des Polymerisates sowie durch eine wirtschaftliche Herstellungsweise auszeichnen.

Erfindungsgemäß wird die Polymerisation zur Herstellung von Polyethylen durch Homo-oder Copolymerisation von Ethylen mit a-Olefinen durch 1. einen auf ein organisches Polymermaterial geträgerten Titanamid-Kataiysator, enthaltend a) als organisches Polymermaterial ein teilweise chlormethyliertes Styrol- Divinylbenzol-Copolymerisat mit -einem Gehalt an Divinylbenzol von 1 bis 45 Masseprozent, -einem Chlorgehalt von 5 bis 23 Masseprozent, -einer spezifischen Oberfläche von 5 bis 1000 m2/g und -einer Korngröße von 50 bis 3000 µm, b) eine auf diesem organischen Polymermaterial geträgerte komplexe Verbindung der allgemeinen Formel (XqTiL4-q).EDr(RmMgX2-m).(RnAlY3-n)p. mit R-Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alkenyl- X-Halogen-

Y-Wasserstoff-, Halogen-, Alkoxy- L-Dialkylamido-, Dicycloalkylamido-, Diarylamido-, Diaralkyl- amido-, Dialkarylamido-oder gemischt ED-als Elektronendonator wirksame organische Verbindungen wie lineare oder cyclische Ether, Thioether und andere m-1 oder 2 n-Zahlenwert von 1 bis 3 p-Zahlenwert von 0,1 bis 1 q-0,1,2, oder 3 r-Zahlenwert von 1 bis 2 c) das Umsetzungsprodukt der auf dem organischen Polymermaterial geträ- gerten komplexen Verbindung von b) mit einem Gemisch aus A) einer Verbindung der aligemeinen Formel X, Ti Y4-, mit X, Y-Halogen-, Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aroxy- m-1,2,3 oder 4 und B) einer Verbindung der aligemeinen Formel RnCX-n mit R-Wasserstoff-, Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Chlormethyl-, Dichlormethyl-, Trichlormethyl-oder partiel halogeniertes Alkyl- X-Halogen-, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, <BR> <BR> 1<BR> <BR> <BR> <BR> Alkoxy-, Aroxy- n-0,1,2 oder 3 mit einem Molverhältnis der Verbindungen A) und B) im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 2, wobei das Ausgangssubstrat für die auf dem organischen Polymermaterial geträgerte Verbindung unter b) durch intensives Vermahlen des organischen Polymermaterials mit der Ubergangsmetallverbindung

unterhalb der Glasübergangstemperatur des Polymers unter anaeroben Bedingungen gewonnen wird und 2. eine als Aktivator wirksame Verbindung der allgemeinen Formel RmAlY3-m mit R-Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkenyl- Y-Wasserstoff-, Halogen-, Alkoxy- m-Zahlenwert von 1 bis 3 ausgelöst.

Der Erfindung gemäß kann als organisches Polymermaterial ein teilweise chlorme- thyliertes Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisat mit -einem Gehalt an Divinylbenzol von 2 bis 25 Masseprozent, -einem Chlorgehalt von 15 bis 22,5 Masseprozent, -einer spezifischen Oberfläche von 10 bis 300 m2/g und -einer Korngröße von 80 bis 2000 gm eingesetzt werden.

Gemäß der Erfindung kann als die als Aktivator wirksame Verbindung Triisobutyla- luminium verwendet werden.

Der Erfindung entsprechend kann als Übergangsmetallverbindung für das durch in- tensives Vermahlen mit dem organischen Polymermaterial erhaltene Ausgangs- substrat für die auf dem organischen Polymermaterial geträgerte Verbindung Tetra- kis- (diethylamido) titan dienen.

Entsprechend der Erfindung kann das durch Homo-oder Copolymerisation von Ethylen mit a-Olefinen in Gegenwart eines auf ein organisches Polymermaterial ge- trägerten Titanamid-Katalysators hergestellte Polymerisat Viskositätszahlen von 150 bis 3000 ml/g aufweisen.

Erfindungsgemäß enthält der auf einem organischen Polymermaterial geträgerte Titanamid-Katalysator a) als organisches Polymermaterial ein teilweise chlormethyliertes Styrol- Divinylbenzol-Copolymerisat mit

-einem Gehalt an Divinylbenzol von 1 bis 45 Masseprozent, -einem Chlorgehalt von 5 bis 23 Masseprozent, -einer spezifischen Oberfläche von 5 bis 1000 m2/g und -einer Komgröße von 50 bis 3000 pm, b) eine auf diesem organischen Polymermaterial geträgerte kompiexe Verbindung der allgemeinen Formel (XqTiL4-q).EDr(RmMgX2-m).(RnAlY3-n)p. mit R-Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alkenyl- X-Halogen- Y-Wasserstoff-, Halogen-, Alkoxy- L-Dialkylamido-, Dicycloalkylamido-, Diarylamido-, Diaralkylamido-, Dialkarylamido-oder gemischt ED-als Elektronendonator wirksame organische Verbindungen wie lineare oder cyclische Ether, Thioether und andere m-1 oder 2 n-Zahlenwert von 1 bis 3 p-Zahlenwert von 0,1 bis 1 q-0,1,2, oder 3 r-Zahlenwert von 1 bis 2 c) das Umsetzungsprodukt der auf dem organischen Polymermaterial geträ- gerten komplexen Verbindung von b) mit einem Gemisch aus A) einer Verbindung der aligemeinen Formel <BR> <BR> <BR> <BR> X, Ti Y4-,<BR> <BR> <BR> @ mit X, Y-Halogen-, Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aro m-1,2,3 oder 4 und B) einer Verbindung der aligemeinen Formel RnCX4 n

mit R-Wasserstoff-, Alkaryl-,Aralkyl-,Chlormethyl-,Aryl-, Dichlormethyl-, Trichlormethyl-oder partiell halogeniertes Alkyl- X-Halogen-, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aroxy- n-0,1,2 oder 3 mit einem Molverhältnis der Verbindungen A) und B) im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 2, wobei -das Ausgangssubstrat für die auf dem organischen Polymermaterial geträgerte Verbindung unter b) durch intensives Vermahlen des organischen Polymermaterials mit der Übergangsmetaliverbindung unterhalb der Glasübergangstemperatur des Polymers unter anae- roben Bedingungen gewonnen wird und -der auf einem organischen Polymermaterial geträgerte Titanamid- Katalysator mit einer Verbindung der allgemeinen Formel RmAlY3-m mit R-Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkenyl- Y-Wasserstoff-, Halogen-, Alkoxy- m-Zahlenwert von 1 bis 3 aktiviert wird.

Die Herstellung dieses Katalysators kann der Erfindung entsprechend aus den in Anspruch 6 aufgeführten Komponenten durch Umsetzung in der dort angegebenen Reihenfolge erfolgen.

Nachfolgend soll die Erfindung an einigen ausgewählten Ausführungsbeispielen na- her er ! äutert werden.

Beispiel 1 Herstellung des geträgerten Titanamid-Katalysators In einem Gemisch aus 32,1 ml getrocknetem Hexan und 1,77 ml getrocknetem Tetrahydrofuran wurden unter anaeroben Bedingungen 0,394 g Magnesiumspäne dispergiert und gegebenenfalls mit einer Spur Jod am Rücinfluß unter Rühren mit über einen Zeitraum von ca. 13 min tropfenweise zugegebenen 2,22 ml destilliertem n-Butylchlorid unter Sieden zur Reaktion gebracht. Nach weiteren 9,25 Stunden Ko- chen am Rückfluß waren die Magnesiumspäne vollständig aufgelöst und die Bildung der magnesiumorganischen Verbindung abgeschlossen. Jetzt wurde in die siedende Suspension im Verlauf von 35 min 17,5 mi Triisobutylaluminium in Form einer 5 % igen Lösung in Hexan zugetropft und noch eine weitere Stunde unter Rühren am Rückfluß erhitzt. In diese Suspension wurden bei Raumtemperatur 3,13 g eines durch anaerobes intensives Vermahlen in einem Syalonbecher mittels einer Plane- tenmikromühle hergestellten Gemisches aus 25 Masseprozent Tetrakis- (diethyl- amido) titan und 75 Masseprozent eines teilweise chlormethyliertea Styrol-Divinyl- benzol-Copolymerisates mit -einem Gehalt an Divinylbenzol von 5,5 Masseprozent, -einem Chlorgehalt von 21,6 Masseprozent, -einer spezifischen Oberfläche von 55 m3/g und -einer Korngröße von 300 bis 1200 (j. m eingetragen. Anschließend wurde unter Kühlung ein Gemisch aus 0,44 ml 1,2- Dichlorethan, 12 ml Hexan und 0,25 ml Titantetrachlorid zugetropft und noch 1 Stun- de in der Siedehitze belassen.

Die somit erhaltene braune Suspension des Titanamid-Katalysators enthielt ca.

0,98 mg Titan je mi Suspension.

Beispiel 2 Polymerisation mit dem geträgerten Titanamid-Katalysator In einem sekurierten und mit Ethylen gespülten Rührautoklav wurden entsprechend den Angaben der Tabelle 1 das das Triisobutylaluminium als Aktivator enthaltende Hexan vorgelegt, die entsprechende Menge der in Beispiel 1 hergestellten Suspen- sion des Titanamid-Katalysators als Hexan-Verdünnung hinzugegeben sowie zwei bar Ethylen aufgedrückt. Nach dem schnellen Erwärmen auf die Polymerisa- tionstemperatur von 85 °C unter intensivem Rühren wurde der Ethylendruck entspre- chend dem in Tabelle 1 angegebenen Wert endgültig eingestellt und durch kontinu- ierliches Nachdosieren des verbrauchten Monomeren über den Polymerisationszeit- raum von zwei Stunden konstant gehalten. Anschließend wurde zur Beendigung des Versuches die Nachdosierung unterbrochen, der Reaktorinhalt abgekühlt, entspannt und das Polyethylen abfiltriert und getrocknet.

Die Ergebnisse der Polymerisation sowie die Eigenschaften des erhaltenen Polye- thylens sind in der Tabelle 2 aufgeführt. Der Versuch belegt die Möglichkeit, mit dem erfindungsgemäßen Katalysator ein Polymer mit ausgezeichneten morphologischen Eigenschaften, beispielsweise einer hohen Schüttdichte, bei einer sehr hohen Vis- kositätszahl und damit Molmasse zu erhalten. Das Produkt zeichnet sich weiterhin durch eine sehr gute Eigenfarbe, ersichtlich aus einem hohen Wert der Farbzahl Cv aus und kann mit einer sehr hohen Katalysatorausbeute hergestellt werden. Der Katalysator selbst kann in einfacher Verfahrensweise ohne Hochtemperaturbehand- lung und ohne mehrfache Separation inerter Reaktionsmedien als Suspension oder deren Verdünnung hergestellt und eingesetzt werden.

Beispiel 3 Polymerisation mit dem geträgerten Titanamid-Katalysator Für die Polymerisation unter Verwendung des gemäl3 Beispiel 1 erhaltenen geträ- gerten Titanamid-Katalysators wurde gleichfalls die in Beispiel 2 beschriebene Vor- gehensweise gewählt. Die eingesetzten Mengen an Katalysatorsuspension und Ak-

tivator sowie Lösungsmittel und der eingestellt Partialdruck an Ethylen gehen aus der Tabelle 1 hervor.

Polymerisationsergebnisse und Eigenschaften des hergestellten Polyethylens ent- häft die Tabelle 2. Es ist ersichtlich, daß sich der erfindungsgemäße Titanamid-Ka- talysator durch eine hohe Polymerisationsaktivität auszeichnet. Dieser Katalysator kann in einfacher Verfahrensweise ohne Hochtemperaturbehandlung und mehrfache Separation inerter Reaktionsmedien hergestellt und eingesetzt werden, ohne teure Cokatalysatoren wie beispielsweise Methylalumoxane verwenden zu müssen.

Das Polymerisat selbst weist insbesondere eine hohe Molmasse, eine hohe Schütt- dichte und eine sehr gute Eigenfarbe auf. Weiterhin zeichnet sich das Polymerisat durch einen geringen Asche-und Katalysatorrestgehalt und durch eine ausreichend hohe Temperatur des Oxidationsmaximums aus.

Beispiel 4 Polymerisation mit dem geträgerten Titanamid-Katalysator In diesem Beispiel wurde bei der Polymerisation mit dem unter Beispiel 1 herge- stellten Katalysator nach den Angaben des Beispiels 2 und der Tabelle 1 verfahren.

Die Eigenschaften des auf diese Weise hergestellten Polyethylens sowie die Ergeb- nisse der Polymerisation sind im Vergleich zu den Beispielen 2 und 3 ebenfalls in der Tabelle 2 aufgeführt.

Auch dieses Polymerisat zeichnet sich durch sehr gute morphologische Eigen- schaften wie Schüttdichte und Korngröße, eine sehr hohe Viskositätszahl und damit Molasse sowie durch eine gute Farbzahl aus, was die hervorragenden optischen Eigenschaften der erfindungsgemaß hergestellten Polymerisate bestätigt.

Beispiel 5 Polymerisation mit dem geträgerten Titanamid-Katalysator Die Polymerisation wurde gemäß Beispiel 2 und Tabelle 1 durchgeführt. Jedoch wurde in diesem Beispiel in Gegenwart von Wasserstoff gearbeitet, dessen Partiel-

druck nach dem Aufdrücken der ersten Teilmenge Ethylen bei Raumtemperatur ein- gestellt wurde.

In der Tabelle 2 sind die Polymerisationsergebnisse und die Eigenschaften des er- haltenen Polyethylens zusammengefaßt. Die über den Einsatz von Wasserstoff er- zielte niedrigere Viskositätszahl des Polymerisates belegt die hohe Flexibilität des Titanamid-Katalysator bei der Einstellung der Produkteigenschaften insbesondere des Fließverhaltens und der Molmassenparameter.

Tabelle 1 Angaben zu den Polymerisationsbedingungen Beispiele 2 3 4 5 Katalysatorsuspension eingesetzte Titanmenge 0,148 0,148 0,148 0,148 [mg] [mg/l] 0,211 0,211 0,211 0,211 Aktivatormenge (Triisobutylaluminium) 1,4 1,4 1,4 1,4 [mmol] 2,0 2,0 2,0 2,0 mmol/l Molverhältnis AI : Ti 452 : 1 452 : 1 452 : 1 452 : 1 Gesamtmenge Hexan [ml] 700 700 700 700 Gesamtdruck [bar] 6, 0 7, 0 5, 0 7, 0 Partialdruck Ethylen [bar] 4, 7 5, 7 3, 7 4, 7 Partialdruck Wasserstoff [bar]---1,0 Tabelle 2 Polymerisationsergebnisse und Eigenschaften der mit dem Titanamid-Katalysator hergesteliten Polyethylene Eigenschaften Maßeinheit Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Polymerisationsergebnisse Polymerausbeute g 198, 5 249, 8 148, 8 69, 7 Katalysatoraus-kg PE/g Ti 1337 1682 1002 469 beute Katalysatoraus-kg 64,0 80,6 48,0 22,5 beute PE/mmol Ti Eigenschaften des Polyethylens 310317309295Schüttdichteg/l (DIN 53468) Dichte g/cm3 0,938 0,939 0, 939 ISO1183 Viskositätszahl cm3/g 1710 1465 1690 270 ISO1191 Farbzahl Cv 114,0 116,9 113,6 Hunter-Lab Schmelzindex ---1,77min kg)(190°C,10 (ISO1133) Molmasse (SEC) Mw g/mol 205 000 Mn g/mol 38 200 Komgrößenverteilung mittlere Korngröße -417438423 #30-1000-#30-1000#30-1200Korngrößenbe-µm reich Katalysatorrestgehalt im Polymeren wt2,2Tippm 1,1 Al ppm wt 120 110 130 Asche ppm wt 300 245 290 620 Temperaturdes °C 142, 6 142, 6 142, 2 129,5 Schmelzmaximums (DTA)