WITTKOWSKI LARS (DE)
DROEGE THOMAS (DE)
FISCHER ERNST (DE)
KLIMESCH ROGER (DE)
ROSENDORFER PHILIPP (DE)
KOEHLER GERNOT (DE)
LITTMANN DIETER (DE)
GONIOUKH ANDREI (DE)
WITTKOWSKI LARS (DE)
DROEGE THOMAS (DE)
FISCHER ERNST (DE)
KLIMESCH ROGER (DE)
ROSENDORFER PHILIPP (DE)
KOEHLER GERNOT (DE)
LITTMANN DIETER (DE)
WO2000001740A2 | 2000-01-13 |
US5907022A | 1999-05-25 | |||
EP0121755A2 | 1984-10-17 | |||
US4135044A | 1979-01-16 | |||
US4175169A | 1979-11-20 | |||
EP0573870A1 | 1993-12-15 |
1. | Verfahren zur Herstellung von Ethylenhomopolymeren undcopo lymeren in einem Rohrreaktor bei Temperaturen von 160°C bis 350°C und Drücken im Bereich von 500 bis 5000 bar, gegebenen falls unter Verwendung von Molmassenreglern, dadurch gekenn zeichnet, dass man als Polymerisationsinitiator ein Peroxid gemisch einsetzt, das vor is 95 Mol%, bezogen auf die Ge samtmenge des Peroxidgemisches, mindestens eines cyclischen Peroxids der Formel I enthält, wobei die Reste R gleich oder verschieden sind und aus Alkyl gruppen oder Arylgruppen ausgewählt werden. |
2. | Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R aus linearen ClC8Alkylgruppen ausgewählt werden. |
3. | Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass alle Reste R Ethyl bedeuten. |
4. | Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich net, dass man als Polymerisationsinitiatoren Peroxidgemisch, bestehend aus A') 1 bis 50 Mol% eines oder mehrerer trimerer Ketonperoxide der Formel I als Hochzerfaller, B') 20 bis 99 Gew.% eines oder mehrerer konventioneller Per oxide als Mittelzerfaller, und C') 0 bis 79 Gew.% eines oder mehrerer konventioneller Per oxide als Niedrigzerfaller, wobei A'), B') und C') 100% ergeben, verwendet. |
5. | Ethylenhomound copolymere darstellbar nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4. |
6. | Ethylenhomound copolymere nach Anspruch 5 mit Dichten von 918 bis 930 kg/m3 und einem Schmelzflußindex gemäß DIN 53735 (190OC/2, 16 kg) von kleiner 50 g/10 min. |
7. | Folien enthaltend Ethylencopolymere gemäß Anspruch 5 oder 6. |
8. | Folien nach Anspruch 7 mit einer Reißdehnung senkrecht zur Maschinenrichtung größer 750% und einem Dart drop impact von größer 100. |
Das Hochdruckpolymerisationsverfahren ist ein bewährtes Verfahren zur Herstellung von Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE), das weltweit in zahlreichen Anlagen großtechnisch mit großem Erfolg durchgeführt wird. Der Start der Polymerisation wird bei der Hochdruckpolymerisation üblicherweise durch Luftsauerstoff, durch Peroxide, durch andere Radikalbildner oder durch Gemische aus diesen bewirkt. In der Praxis hat es sich als besonders vorteil- haft herausgestellt, die Polymerisationsreaktion an mehreren Stellen innerhalb des Reaktors gleichzeitig zu starten und damit die Reaktorausbeute hoch und die Produktqualität auf einem gleichmäßig hohen Niveau zu halten. Die zum Start der Polymeri- sation eingesetzten Radikalkettenstarter müssen hierzu dem Reak- tionsmedium in geeigneter Weise zugesetzt werden.
Um die Kapazität der vorhandenen Reaktoren zu erhöhen, ist man bestrebt, möglichst hohe Umsätze zu verwirklichen. Limitierend sind jedoch Polymerisationstemperatur und Polymerisationsdruck, die je nach Produkttyp eine spezifische Obergrenze haben. Zudem kann es oberhalb von ca. 350°C zu spontanen Ethylen-Zersetzungen kommen.
Durch die Wahl des Polymerisationsinitiators lässt sich der Umsatz in gewissen Grenzen erhöhen. Gewünscht sind Polymerisati- onsinitiatoren, die schnell zerfallen, aber sich dennoch sicher handhaben lassen. Eine gute Methode, die Zerfallsgeschwindigkeit eines Polymerisationsinitiators im Hochdruckprozess zu prüfen, ist eine Aufnahme des Temperaturprofils. Bei der Polymerisation im Hochdruckrohrreaktor wird dazu das Temperaturprofil über die Reaktorlänge aufgetragen. Unmittelbar nach der ersten Dosierung des Initiators steigt die Temnpratur aufgrund der frei werdenden Polymerisationsreaktions-Entl ie steil an, um danach wieder ab- zusinken. Nach Absinken der Temperatur um ca. 20 bis 100°C wird erneut Initiator dosiert, die Temperatur steigt wiederum steil an und sinkt danach wieder ab. Je nach Anzahl der Reaktionzonen wird dieser Vorgang entsprechend wiederholt. Entscheidendes Anzeichen für das vollständige Abreagieren eines Peroxids ist dabei die so- genannte Abkühlkurve, die bei vollständigem Zerfall steiler verläuft als in den Fällen, in denen Anteile des Peroxids auch noch nach Durchlaufen des Temperaturmaximum in der Reaktionsmi- schung verbleiben.
Dabei wird die Reaktion im Allgemeinen so geführt, dass zunächst am Startpunkt, das heißt zu Beginn des Reaktors, mehrere Peroxide dosiert werden, von denen mindestens eines bei vergleichsweise niedriger Temperatur zerfällt.
EP-B 0 813 550 lehrt, dass sich cyclische Peroxoverbindungen der allgemeinen Formeln Pl bis P3 besonders gut eignen, um Styrol oder Acrylate zu polymerisieren. Weiterhin geht daraus hervor, daß man diese auch zur Polymerisation von Ethylen verwenden kann. Die Re- ste R1 bis R6 sind dabei unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C20 Alkyl, C3-C20 Cycloalkyl, C6-C20 Aryl, C7-C20 Aralkyl und C7-C20 Alkaryl, wobei die Reste R1 bis R6 auch Substituenten-wie Alkyl, Aryl Alkoxy, Aryloxy, Hydroxy, Carboxyl, Hydroxyl, Halo- gen, Nitril oder Amido tragen können.
Es hat sich gezeigt, dass der Umsatz bei der Verwendung der wich- tigsten konventionellen Polymerisationsinitiatoren immer noch zu gering ist. Als die wichtigsten konventionellen Polymerisationsi- nitiator sind Dibenzoylperoxid, Di-tert.-butylperoxid (DTBP), tert.-Butylperpivalat ("TBPP") und tert.-Butylperisononanoat ("TBPIN") zu nennen. Bei zu geringem Umsatz wird die Wirtschaft- lichkeit des Hochdruckprozesses beeinträchtigt. Auch die Umsätze bei Verwendung der Peroxide der allgemeinen Formeln PI bis p3 sind für die meisten dieser Verbir-gen noch zu gering oder die Menge an Initiator um guten Umsatz ~ rzielen ist zu hoch.
Deshalb bestand die Aufgabe, ein Verfahren bereitzustellen, durch das der Umsatz bei der Hochdruckpolymerisation von Ethylen weiter erhöht wird oder der Verbrauch an Initiator vermindert wird.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenhomopolyme- ren und-copolymeren in einem Rohrreaktor bei Temperaturen von 160°C bis 350°C und Drücken im Bereich von 500 bis 5000 bar, gege- benenfalls unter Verwendung von Molmassenreglern gefunden, da- durch gekennzeichnet, dass man als Polymerisationsinitiator ein Peroxidgemisch einsetzt, das 1 bis 95 Mol-%, bezogen auf die Ge- samtmenge des Peroxidgemisches, mindestens eines cyclischen Per- oxids der Formel I enthält, wobei die Reste R gleich oder verschieden sind und aus Alkyl- gruppen oder Arylgruppen ausgewählt werden. Bevorzugt ist R ein Cl-C20 lineares, verzweigtes oder cyclisches Alkyl oder ein Cg-Clg- Aryl. Insbesondere wird R ausgewählt aus Cl-C8-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, sec.-Pentyl, iso-Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, n-Octyl, bevorzugt lineares Cl-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n- Pentyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, besonders bevorzugt lineares Cl-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl oder n-Butyl, ganz be- sonders bevorzugt sind alle drei Reste Ethyl ; und
C6-Cl4-Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phe- nanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl.
Die Darstellung derartiger trimerer Ketonperoxide gelingt durch Kondensation der entsprechenden Ketone mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart starker Mineralsäuren und ist in der Literatur be- schrieben (beispielsweise R. | gee, in Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), Bd. 8, zu 46, Georg-Thieme-Verlag Stuttgart 1952 oder in EP-A 0 813 550).
Die als Polymerisationsinitiator erfindungsgemäß verwendeten Mischungen enthalten -A) 1 bis 95 Mol-% eines oder mehrerer trimerer Ketonperoxide als Hochzerfaller, bevorzugt 2 bis 50 Mol-% und besonders bevorzugt 3 bis 30 Mol-%, und -B) 5 bis 99 Mol-% eines oder mehrerer konventioneller Polyme- risationsinitiatoren, bevorzugt 50 bis 98 Mol-% und besonders bevorzugt 70 bis 97 Mol%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Peroxidgemisches.
Die Polymerisation wird in jeder Reaktionszone durch Zugabe von radikalisch zerfallenden Initiatoren gestartet, wobei in minde- stens einer Reaktionzone die erfindungsgemäßen Peroxidmischungen verwendet werden. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Peroxid- mischungen in mehreren oder jeder Reaktionszone verwendet. Als Komponente B) können beliebige Polymerisationsinitiatoren, wie z. B. radikalisch zerfallende, vorzugsweise organische, Peroxide, Luft oder Sauerstoff eingesetzt werden.
Dabei ist B) bevorzugt ein oder mehrere konventionelle Peroxide.
Die erfindungsgemäßen Peroxidgemische werden so festgelegt, dass sie einerseits mindestens ein sogenanntes hochzerfallendes Peroxid, das auch"Hochzerfaller"genannt wird, weil es erst bei relativ hohen Temperaturen zerfällt und andererseits mindestens ein sogenanntes mittelzerfallendes Peroxid enthalten, das auch als"MittelzerfallerN bezeichnet wird, weil es bei mittelhohen Temperaturen zerfällt.
Die Unterscheidung zwischen Hochzerfallern und Mittelzerfallern erfolgt mit Hilfe der Temperaturen, bei denen die Halbwertszeiten tl/2 für den Zerfall 10, 1 oder 0, 1 Stunden bestimmt werden, am
gebräuchlichsten wird die Halbwertszeit bei 0, 1 Stunden angege- ben.
Niederzerfaller haben eine Halbwertszeit von 0, 1 Stunden bei Tem- peraturen von unter 100.
Mittelzerfaller haben eine Halbwertszeit von 0, 1 Stunden bei Tem- peraturen von 100 bis 140°C.
Hochzerfaller haben eine HalbwG-szeit von 0, 1 Stunden bei Tempe- raturen über 140°C.
Peroxide sind in großer Auswahl kommerziell erhältlich, beispielsweise die Trigonox@ oder Perkadox@-Marken der Akzo Nobel.
Beispiele für kommerziell erhältliche Niederzerfaller sind : Di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonat, tert.-Amylperoxyneodecanoat, tert.-Butylperoxyneodecanoat, tert. Butylperoxypivalat, tert.- Amylperoxypivalat.
Beispiele für kommerziell erhältliche Mittelzerfaller sind : Didecanoylperoxid, 2, 5-Dimethyl-2, 5-di (2-ethylhexanoylper- oxy) hexan, tert.-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert. Butylperoxydiethylacetat, tert.-Butylperoxydiethylisobutyrat, 1, 4-Di (tert.-butylperoxy- carbo)-cyclohexan als Isomerengemisch, tert.-Butylperisononanoat 1, 1-Di- (tert.-butylperoxy)-3, 3, 5-trimethylcyclohexan, 1, 1-Di- (tert.-butylperoxy)-cyclohexan, Methyl-isobutylketonper- oxid, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2, 2-Di-tert.-butyl- perox) butan oder tert.-Butylperoxacetat.
Beispiele für konventionelle kommerziell erhältliche Hochzer- faller sind : tert.-Butylperoxybenzoat, Di-tert.-amylperoxid, Dicumylperoxid, die isomeren Di- (tert.-butylperoxyisopropyl) benzole, 2, 5-Dimethyl-2, 5-di-tert.-butylperoxyhexan, tert.-Butylcumylper- oxid, 2, 5-Dimethyl-2, 5-di (tert.-butylperoxy)-hex-3-in, Di-tert.- butylperoxid, 1, 3-Diisopropylmonohydroperoxid, Cumolhydroperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid.
Die trimeren Ketonperoxide der allgemeinen Formel I sind als Hochzerfaller einzuordnen.
Die Halbwertszeiten von Peroxiden werden üblicherweise nach einer allgemein verwendeten Labormethode bestimmt : Zunächst werden mehrere Ampullen oder Reagenzgläser mit einer verdünnten Lösung der Konzentration co mit weniger als 0, 2 mol/1, bevorzugt weniger als 0, 1 mol/1 des zu untersuchenden Peroxids hergestellt, wobei als Lösemittel ein inertes, d. h. ein nicht mit Peroxiden reagierendes Lösemittel gewählt wird ; bevorzugt sind Benzol, Toluol oder Chlorbenz Diese Ampullen werden bei einer definierten Temperatur thermo- statisiert. In definierten Zeitabständen, z. B. 1, 2, 3, 4, 6, 8 Stunden wird je eine Ampulle entnommen, schnell abgekühlt und dann auf den Restperoxidgehalt ct untersucht. Diese Untersuchung erfolgt vorzugsweise titrimetrisch. Die Auswertung erfolgt gra- phisch. Trägt man die relative Konzentration logarithmisch gegen die Reaktionszeit auf, so lässt sich die Halbwertszeit bei ct/co = 0, 5 an der Ordinate ablesen. Zur Bestimmung der Temperatur- abhängigkeit wird diese Messung bei verschiedenen Temperaturen wiederholt.
Bevorzugt sind die verwendeten Peroxide B) ein oder mehrere Mit- telzerfaller oder Mischungen aus ein oder mehreren Mittelzerfal- lern und ein oder mehreren Niederzerfallern.
Besonders bevorzugt werden als erfindungsgemäße Polymerisationsi- nitiatoren Peroxidgemische, bestehend aus -A') 1 bis 50 Mol-% eines oder mehrerer trimerer Ketonperoxide als Hochzerfaller, bevorzugt 2 bis 40 Mol-% und besonders bevorzugt 3 bis 30 Mol-% ; -B') 20 bis 99 Gew.-% eines oder mehrerer konventioneller Per- oxide als Mittelzerfaller, bevorzugt 30 bis 98 Mol-% und be- sonders bevorzugt 40 bis 97 Mol-%.
C') 0 bis 79 Gew.-% eines oder mehrerer konventioneller Per- oxide als Niedrigzerfaller, bevorzugt 0 bis 68 Mol-% und be- sonders bevorzugt 0 bis 57 Mol-%, wobei A'), B') und C') 100% ergeben, verwendet.
Besonders bevorzugt wird in der ersten Reaktionszone ein Initia- torgemisch aus 1 bis 10 Mol-% A'), 40 bis 60 Mol-% B') und 40 bis 60 Mol-% C'), wobei A'), B') und C') 100% ergeben. In den folgen- den Reaktionzonen wird bevorzugt ein Gemisch aus 5 bis 40 Mol-% A') und 60 bis 95 Mol-% B') verwendet.
Die Dosierung der im reinen Zustand äußerst stoß-und schlagem- pfindlichen Peroxide erfolgt vorteilhaft als Lösung in aliphati- schen Kohlenwasserstoffen, wobei Octan und Isododekan als Löse- mittel beispielhaft zu nennen sind. Die Lösungen enthalten die Peroxidmischungen in Anteilen von 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt von 15 bis 40 Gew.-%. Die erfindungsgemäßen Polymerisationsinitiator- gemische werden erfindungsgemäß in Mengen im Bereich von 0, 5 bis 100 mol/t erzeugtes Polyethyl vorzugsweise von 1 bis 10 mol/t und besonders bevorzugt von 1 bis 5 mol/t erzeugtes Polyethylen, zugeleitet.
Die Polymerisation wird bei Drücken von 500 bis 5000 bar durchge- führt, wobei Drücke von 1500 und 3500 bar bevorzugt und Drücke von 2000 bis 3300 bar besonders bevorzugt sind. Die Reaktionstem- peraturen liegen oberhalb 40°C. Die Reaktionstemperatur beträgt 150°C bis 350°C, bevorzugt sind 250°C bis 330°C und ganz besonders bevorzugt 270°C bis 320°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich sowohl für die Homopoly- merisation als auch für die Copolymerisation von Ethylen mit an- deren Monomeren verwenden, unter der Voraussetzung, daß diese Mo- nomeren unter Hochdruck mit Ethylen radikalisch copolymerisieren.
Beispiele geeigneter copolymerisierbarer Monomere sind a, ß-ethy- lenisch ungesättigte C3-bis C8-Carbonsäuren, insbesondere Malein- säure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure, a, ß-ethylenisch ungesättigte C3-bis Cl5-Carbonsäu- reester oder-anhydride, insbesondere Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäure-n-butylester oder Metha- crylsäure-tert.-butylestèr, Acrylsäuremethylester, Acrylsäure- ethylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-2-ethylhexyle- ster, Acrylsäure-tert.-butylester, Methacrylsäureanhydrid, Male- insäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid und a-Olefine, wie Pro- pen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen oder 1-Decen. Außerdem können Vinylcarboxylate, besonders bevorzugt Vinylacetat als Co- monomer verwendet werden. Der Anteil an Comonomer bzw. Comonome- ren im Reaktionsgemisch beträgt 1 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 35 Gew.-% bezogen auf die Menge an Ethylenmonomer.
Zusätzlich kann das strömende Reaktionsgemisch erfindungsgemäß Polyethylen in einer Menge im Bereich von 0 bis 40 Gew.-%, bezo- gen auf das Gesamtgewicht der Monomere, enthalten, vorzugsweise von 1 bis 30 Gew.-%.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Molmasse der darzu- stellenden Polymerisate wie üblich durch Zugabe von Molekularge- wichtsreglern kontrolliert werden. Beispiele geeigneter Regler
sind aliphatische und olefinische Kohlenwasserstoffe, wie z. B.
Pentan, Hexan, Cyclohexan, Propen, Penten oder Hexen, Ketone, wie z. B. Aceton, Diäthylketon oder Diamylketon, Aldehyde, wie z. B.
Formaldehyd oder Acetaldehyd und gesättigte aliphatische Alko- hole, wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol. Beson- ders bevorzugt werden gesättigte aliphatische Aldehyde, insbeson- dere Propionaldehyd oder a-Olefine, wie Propen oder Hexen einge- setzt. Der Molekulargewichtsregler wird vorzugsweise dem Reakti- onsgemisch vor dem Rohrreaktc zudosiert. Er kann auch zusammen mit dem Polymerisationsinitiator an den unterschiedlichen Stellen entlang des Rohrreaktors zudosiert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird entlang des Rohrreak- tors an 2 bis 6 Stellen, besonders bevorzugt an 3 bis 5 Stellen Polymerisationsinitiator zudosiert, so daB 2 bis 6 Reaktionszonen entstehen. Bevorzugt wird hierbei die gesamte Menge an Monomer und gewünschtenfalls Comonomer am Reaktoreingang zudosiert.
In einem anderen bevorzugten Verfahren besitzt der Rohrreaktor mindestens zwei Reaktionszonen, in die jeweils zusätzliches kal- tes oder vorgewärmtes Monomer und/oder kaltes oder vorgewärmtes Comonomer als Frischgasstrom vor Beginn jeder Reaktionszone zudo- siert wird. Bevorzugt sind mindestens drei aufeinanderfolgende Reaktionszonen, wobei die Polymerisation in jeder Zone durch Zu- gabe der entsprechenden Initiatoren wieder neu gestartet werden muß. Für die Durchführung eignen sich u. a. Rohrreaktoren, welche mit einer Reihe von Einlaßstellen für den Initiator sowie für die Zufuhr weiterer Monomermengen versehen sind.
Auch Reaktoren, wie sie in US-PSen 4, 135, 044 und 4, 175, 169 be- schrieben sind, können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren be- trieben werden. Hierbei hat der Rohrreaktor in jeder Reaktion- zone, von der Initiatordosierung bis zum Temperaturmaximum einen vergleichsweise geringeren Rohrdurchmesser bezogen auf den ver- größerten Rohrdurchmesser in der daran anschließenden Kühlzone (vom Temperaturmaximum bis zur nächsten Initiatordosierung). Da- durch kann ein hoher Umsatz bei relativ geringem Druckabfall über die Länge des Reaktors erreicht werden.
Der Rohrreaktor kann üblicherweise zur Abfuhr der Reaktionswärme mit einem gekühlten Mantel versehen sein. Bevorzugt ist hierbei ein HeiXwassermantel, wobei dieser auch segmentiert sein kann.
Das Verhältnis von Länge zu Durchmesser des Rohrreaktors liegt vorzugsweise im Bereich von 10 000 bis 50 000, besonders bevor- zugt 15 000 bis 35 000.
Im allgemeinen liegt die mittlere Verweilzeiten des Reaktionsge- mischs im Rohrreaktor zwischen 30 und 300, insbesondere 30 und 120 Sekunden.
Nach der letzten Zudosierung des Polymerisationsinitiators wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, um das Produkt aus dem Reaktor austragen zu können. Das Reaktionsgemisch wird durch ein geeigne- tes Hochdruckentspannungsventilsystem am Austrittsende des Röh- renreaktors ausgestoßen. Nac] m Austragen des Reaktionsgemischs wird das Polymerisat durch Entspannen von unverbrauchtem Ethylen und gegebenenfalls unverbrauchtem Comonomer getrennt, wonach man die Monomeren im allgemeinen in den Reaktor zurückführt.
Dieses erfindungsgemäße Verfahren kann in analoger Weise auch mit Vorschalten eines Reaktors mit Rückvermischung durchgeführt wer- den. Nach dem Abklingen der Polymerisation im Rückvermischer wird das Polymerisationsgemisch zusammen mit noch unverbrauchten Mono- meren durch ein Hochdruckrohr, welches gegebenenfalls noch mit einem Wärmeaustauscher verbunden ist, in den Rohrreaktor einge- bracht, wo das Verfahren, wie vorstehend beschrieben, weiterge- führt wird. Im allgemeinen beträgt die mittlere Verweilzeit des Gemisches im Reaktor mit Rückvermischung 10 bis 100, insbesondere 10 bis 30 Sekunden, im Rohrreaktor 10 bis 200, insbesondere 10 bis 100 Sekunden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Ethylenhomo-und copolymere mit besonders günstigen Eigenschaften darstellen. Die Polymerisate lassen sich ferner mit dem erfindungsgemäßen Verfah- ren sicher und exakt reproduzierbar herstellen, ohne daß es in den Reaktoren zu einer explosionsartigen Zersetzung des Ethylens kommt. Die erfindungsgemäßen Polymerisate weisen Dichten von 918 bis 930 kg/m3, bevorzugt von 918 bis 926 kg/m3 und besonders be- vorzugt von 920 bis 925 kg/m3 auf. Die Dichte kann z. B. über den Kettenregler und/oder die Comonomeren beeinflußt werden. Der Schmelzflußindex gemäß DIN 53 735 (190°C/2, 16 kg) ist üblicher- weise kleiner als 50 g/10 min, insbesondere kleiner 10 g/10 min und besonders bevorzugt kleiner 5 g/10 min. In der vorstehend be- schriebenen Weise ist es möglich, Polymerisate mit Dichten über 918 kg/m3 bei Umsätzen von mehr als 25 % herzustellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, die Menge an zuge- gebenem Radikalkettenstarter bei gleicher Menge an produziertem LDPE (Polyethylen mit niedrigen Dichten) deutlich zu reduzieren, und damit die Hochdruckpolymerisation wirtschaftlicher zu betrei- ben.
Ferner eignet sich das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her- gestellten Polymerisate, insbesondere LDPE besonders gut zur Dar- stellung von Folien, bzw. Filmprodukten. Folien bzw. Filmpro- dukte, welche aus den erfindungsgemäßen Polymerisaten hergestellt werden, weisen hervorragende optische und mechanische Eigenschaf- ten auf. Bevorzugt sind Folien mit einer Reißdehnung senkrecht zur Maschinenrichtung größer 750% und einem Dart drop impact von größer 100. Auch die Verarbeitbarkeit ist bei diesen Polymerisa- ten besonders günstig, weil c Druckaufbau im Extruder kurz vor der Düse geringer ist.
Außerdem hat das erfindungsgemäße Verfahren noch den Vorteil, dass ein stabiler Reaktorbetrieb bei ungewöhnlich hohen Maximal- temperaturen von bis zu 320°C aufrecht erhalten werden kann, ohne dass eine Zersetzungsneigung auftritt.
Die Vorgehensweise wird an den Beispielen erläutert.
Beispiele und Vergleichsversuche Die Beispiele 1-3 und Vergleichsversuche A, B, C und D wurden in einem röhrenförmigen Reaktorgefäß mit einer Länge von 560 m und einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 33 000 durchge- führt. Die Polymerisationsinitiatoren wurden in aliphatischen Kohlenwasserstoffen gelöst mittels Hochdruckkolbenpumpen direkt den Einspeisestellen des Rohrreaktors zugeführt. Hierbei wurde durch die Lage der Einspeisestellen die Länge der Reaktionszonen im Reaktionsgefäß festgelegt. Das sauerstofffreie Ethylen wurde in mehreren Stufen auf den jeweiligen Reaktionsdruck komprimiert, mit einem Molmasseregler versetzt und den Einlaßstellen des Rohr- reaktors zugeführt. Als Molmasseregler wurde Propionaldehyd ver- wendet.
Die bei der Polymerisation freiwerdende Reaktionswärme wurde der Reaktionsmischung über einen Kühlmittelkreislauf entzogen. Das resultierende Polymerisat wurde in üblicher und bekannte Weise in dem Reaktor nachgeschalteten Abscheidern von nicht umgesetztem Ethylen und anderen niedermolekularen Verbindungen abgetrennt und über einen Extruder und Granulator ausgetragen und konfektio- niert. Nicht umgesetztes Ethylen wurde in mehreren Stufen gerei- nigt und auf die Saugseite der Verdichter zurückgeführt. Die Ein- zelheiten sind aus Ullmans Encyclopädie der technischen Chemie, Band 19, S. 169-178 (1980) zu entnehmen.
Folgende Abkürzungen wurden verwendet : tert.-Butyl-perpivalat : TBPP), tert.-Butyl-perisononanoat : TBPIN,
3, 6, 9-Trimethyl-3, 6, 9-triethyl-1, 4, 7-triperoxonan : TPN, Ditert.-butylperoxid : DTBP, Methylisobutylketonperoxid : MIKP.
Die Eigenschaften der resultierenden Polymerisate wurden nach den folgenden Methoden bestimmt : der Schmelzflußindex (Melt Flow Index, MFI) bei einer Temperatur von 190°C und einer Auflagekraft von 2, 16 kp nach ISO 1133 und die Dichte nach ISO 1183.
Aus den Polymerisaten wurden in üblicher und bekannte Weise Blas- folien hergestellt (s. Ullmans Encyclopädie der technischen Che- mie, Band 11, S. 673 (1980)) deren anwendungstechnische Eigen- schaften nach den folgenden Methoden bestimmt wurden : die Lichtstreuung der Folie nach DIN 53 490, der Glanz der Folie nach DIN 67 530, die Reißdehnung der Folie nach ISO 527, die Durchstoßfestigkeit der Folie nach DIN 53 373, der"Dart drop impact-Wert"nach ASTM D 1709/A Die Ausziehfähigkeit der Blasfolie wurde auf übliche und bekannte Weise während der Schlauchfolien-Extrusion beim Abziehen und Auf- wickeln der Folie bestimmt. Hierbei wurde die Abzugs-Geschwindig- keit nach jeweils 20 s stufenweise um 2m/min erhöht, bis es zum Folienriß kam.
Erfindungsgemäße Beispiele 1-3 mit 3, 6, 9-Trimethyl-3, 6, 9-trie.- thyl-1, 4, 7-triperoxonan (TPN) Die erfindungsgemäße Beispiele beschreiben die Herstellung (Ta- belle 1) und die Eigenschaften (Tabelle 2) der Polymeren, bzw, der daraus hergestellten Folien, die mit den in den Vergleichs- beispielen beschriebenen Polymeren direkt verglichen werden kön- nen.
Der Einlaßstelle des Reaktors wurde ein Gemisch aus tert.-Butyl- perpivalat (TBPP), tert.-Butyl-perisononanoat (TBPIN), 3, 6, 9-Tri- methyl-3, 6, 9-triethyl-1, 4, 7-triperoxonane (TPN) in Isododekan ge- löst zugeführt und so die Polymerisation gestartet. An der zwei- ten Einspeisestelle des Rohrreaktors, an welcher die Reaktions- temperatur nach dem ersten Temperaturmaximum wieder auf 250°C ab- gesunken war, wurde ein Gemisch aus tert.-Butyl-perisononanoat (TBPIN) und 3, 6, 9-Trimethyl-3, 6, 9-triethyl-1, 4, 7-triperoxonane (TPN) in Isododekan gelöst zugeführt. An der dritten Einspeise- stelle des Rohrreaktors, an welcher die Reaktionstemperatur nach dem zweiten Temperaturmaximum wieder unter 250°C abgesunken war, wurde ein Gemisch aus tert.-Butyl-perisononanoat (TBPIN) und
3, 6, 9-Trimethyl-3, 6, 9-triethyl-1, 4, 7-triperoxonan (TPN) in Isodo- dekan gelöst zugeführt.
Die Durchführung dieser Versuche bereiteten keine Schwierigkei- ten, die Produkttypumstellung verlief schnell und reibungslos. Es kam auch nicht zu den gefürchteten explosionsartigen Zersetzungen des Reaktionsgemischs bei höheren Temperaturspitzen von 320°C bis 325°C.
Vergleichsbeispiele A, B und C (ohne 3, 6, 9-Trimethyl-3, 6, 9-tri- ethyl-1, 2, 4, 5, 7, 8-triperoxononan (TPN)) 3, 2 t/h Ethylen wurden mit 1, 0-3, 0 1/h Propionaldehyd (abhängig von MFI-Wert) versetzt, auf 3000 bar komprimiert, in einem Vor- wärmer auf 155°C erwärmt und dem Eingang des Rohrreaktors zuge- führt. Das erfindungsgemäße Peroxid TPN wurde dabei durch das nicht erfindungsgemäße Peroxid DTBP der jeweiligen Mischung an jeder Einlaßstelle ersetzt.
Die Spitzenwerte der Temperatur in der 1.-, 2.-und 3.-Reaktions- zonen für die Einzelversuche sind aus der Tabelle 1 zu entnehmen.
Das resultierende Ethylenpolymerisat wurde in Hoch-und Nieder- druckabscheidern vom Ethylen und niedermolekularen Verunreinigun- gen in übliche und bekannter Weise befreit, in Bunkern zwischen- gelagert und zu Blasfolien verarbeitet.
Die Tabelle 1 gibt auch Auskunft über den Umsatz der Reaktion, den spezifischen Verbrauch der hochzerfallenden Peroxide und den Gesamtperoxidverbrauch. Die physikalisch-chemischen Eigenschaften des Ethylenhomopolymerisats und die anwendungstechnischen Eigen- schaften der hieraus hergestellten Blasfolie sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.
Vergleichsbeispiel D Dieses Beispiel wurde ähnlich den Vergleichsbeispielen A, B und C durchgeführt mit dem Unterschied, dass anstatt des hochzerfallen- den Peroxids DTBP eine hochzerfallende Peroxidmischung mit dem Handelsname MIKP eingesetzt wurde. Die Ergebnisse in der Tabelle 1 zeigen, dass bei gleicher Spitzentemperatur von 303°C deutlich niedrigere Polymerdichte (0, 9190 g/cm2 im Vergleich mit 0, 9240 g/cm2 für DTBP und TPN) erreicht werden konnten. Die Produkteigen- schaften wurden dadurch nicht vergleichbar.
Außerdem wurde während der MIKP-Anwendung eine Neigung zur spon- tanen Zersetzungen des Reaktionsgemisches registriert.
Tabelle 1: Versuch Tmax Peroxiddosierung Dichte MFI Umsatz PO-Verbrauch [°C] [mol/h] [g/cm3] [g/10min] [%] [mmol/kgPE] 1. Init. 2. Init. 3. Init. Bsp.A 303 TBPP 0,32 0,9240 0,9 26,7 0,8 2,1 TBPIN 0,39 TBPIN 0,19 TPBIN 0,20 DTBP 0,19 DTBP 0,22 DTBP 0,24 Bsp.1 303 TBPP 0,40 0,9240 0,8 27,5 0,3 1,7 TBPIN 0,46 TBPIN 0,16 TBPIN 0,16 TPN 0,03 TPN 0,03 TPN 0,03 Bsp.B 305 TBPP 0,27 0,9240 2,0 28,5 0,8 1,7 TBPIN 0,27 TBPIN 0,16 TBPIN 0,14 DTBP 0,27 DTBP 0.19 DTBP 0,28 Bsp.2 310 TBPP 0,41 0,9240 2,1 29,1 0,4 1,7 TBPIN 0,47 TBPIN 0,17 TBPIN 0,17 TPN 0,05 TPN 0,04 TPN 0,04 Bsp.C 315 TBPP 0,27 0,9230 4,0 30,9 1,3 2,2 TBPIN 0,27 TBPIN 0,16 TBPIN 0,23 DTBP 0,40 DTBP 0,32 DTBP 0,53 Bsp.3 320 TBPP 0,45 0,9230 4,1 31,4 0,7 1,9 TBPIN 0,45 TBPIN 0,19 TBPIN 0,19 TPN 0,08 TPN 0,08 TPN 0,08 Bsp.D 303 0,9190 0,8 26,7 n. bestimmbar Tabelle 2: Bsp.A Bsp.1 Bsp.B Bsp.2 Bsp.C Bsp.3 Temperature [°C] 175 168 173 157 167 148 Maschinendruck [bar] 281 240 212 184 186 165 Aussto# [kg/h] 22,0 22,0 22,0 22,0 21,0 23,0 Drawdown 1 [µm] 21 20 16 12 12 11 Filmdicke [µm] 50 51 50 50 50 50 Ult.strength MD [MPa] 31,0 30,5 27,0 28,9 23,0 25,5 Ult.strength CD [MPa] 22,0 24,6 20,0 21,6 19,0 19,0 Ult.Elongation MD [%] 223 299 305 486 367 430 Ult.Elongation CD [%] 731 779 710 780 700 780 Byk-Clarity [%] 93,7 94,1 94.3 95,3 9@4 94,9 Streuwert [%] 16,0 16,6 14,0 12,0 10,0 10,0 Haze [%] 7,0 7,1 7,0 6,0 7,0 6,5 Gloss 20° [%] 44 42 52 56 65 57 Gloss 60° [%] 93 96 98 106 105 99 Dart drop impact [g] 114 147 100 125 90 108 Puncture energy [J/mm] 5,5 5,4 4,4 5,1 3,8 3,8 Blocking force [N/15mm] 113 70 113 92 59 112 COF [%] 106 87 108 118 112 120 Film rating, FN 2,5 2,0 2,6 2,0 3,2 2,0
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