Verfahren zur Herstellung von Polyisobutylbernsteinsäureanhydriden

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von PoIy- isobutylbernsteinsäureanhydriden mit einem durchschnittlichen molaren Verhältnis von Bernsteinsäureanhydrid-Gruppen zu Polyisobutyl-Gruppen von 1 ,0 : 1 bis 1 ,3 : 1 durch thermische Umsetzung von hochreaktiven Polyisobutenen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M _n von 350 bis 50.000 mit Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid im Mol-Verhältnis von 1 : 3 bis 1 : 0,95. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Polyisobutylbernsteinsäureanhydride zur Herstellung von bestimmten, als Additive in Kraft- und Schmierstoffzusammensetzungen geeigneten Polyisobutylbernsteinsäure-Derivaten. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Kraft- und Schmierstoffzusammensetzungen, die solche Polyisobutyl- bernsteinsäure-Derivate enthalten.

Derivate von kurz- oder mittelkettigen Polyisobutenen, die durch sukzessive Umsetzung von hochreaktiven Polyisobutenen mit Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid zu Polyisobutylbernsteinsäureanhydriden ("PIBSA") und anschließende Umsetzung mit Alkoholen, Aminen oder Aminoalkoholen zu entsprechenden PIBSA-Derivaten erhältlich sind, werden in Kraft- und Schmierstoffzusammensetzungen als Detergentien zur Entfernung oder Vermeidung von Ablagerungen an den heißen Teilen des Motors oder als Dispergatoren für Feststoffteilchen wie Ruß eingesetzt. Die Herstellung derartiger PIBSA-Derivate und ihre Verwendung im Mineralölbereich sind beispielsweise in der EP-A 602 863 (1 ), der EP-A 565 285 (2) und der EP-A 355 895 (3) beschrieben.

Für die Herstellung der Polyisobuten-Derivate ist es naturgemäß wichtig, dass die eingesetzten Polyisobutene eine für die Umsetzung mit Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid hinreichende Aktivität aufweisen. Bei dieser Umsetzung sind vor allem die olefi- nischen Endgruppen der Formeln A (α-ständige Doppelbindungen oder terminale Vi- nyliden-Doppelbindungen) und B (ß-ständige Doppelbindungen) in den Polyisobutenen der Reaktion mit Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid zugänglich, wobei die Gruppen der Formel A die höchste Reaktivität aufweisen. Aus diesem Grunde sind Polyisobutene mit einem möglichst hohen Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppel- bindungen (Formel A) besonders wünschenswert. Weiter innenliegende olefinische Doppelbindungen wie γ-ständige Doppelbindungen der Formel C sind der Reaktion mit Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid im allgemeinen nicht zugänglich.

-CH ₂ -C(CHS) ₂ -CH ₂ -C(CHS)=CH ₂ (A)

-CH ₂ -C(CHs) ₂ -CH=C(CHs) ₂ (B)

-CH ₂ -C(CHS)=C(CHS)-CH(CHS) ₂ (C)

Der Stand der Technik lehrt die Herstellung olefinterminierter Polyisobutene durch kationische Polymerisation von Isobuten oder isobutenhaltigen Kohlenwasserstoffströmen mit Gegenwart von Bortrifluorid-Katalysatorkomplexen, beispielsweise in der DE-A 27 02 604 (4) oder der EP-A 632 061 (5). Mit der in (4) beschriebenen Methode erreicht man Gehalte an Doppelbindungen, die sich mit Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid umsetzen lassen (worunter die Doppelbindungen der Formeln A und B fallen), von allgemein 60 bis 90 % des theoretischen Wertes, welcher vorliegen würde, wenn alle Moleküle des Polyisobutens eine derart umsetzbare Doppelbindung hätten; die dort angegebenen experimentellen Polyisobuten-Herstellbeispiele weisen Gehalte an "reaktionsfähigen, vorwiegend endständigen Doppelbindungen" von maximal 88 % des theoretischen Wertes auf. Mit der in (5) beschriebenen Methode erreicht man Gehalte an endständigen Doppelbindungen (worunter die Doppelbindungen allein der Formeln A fallen dürften), von allgemein 70 bis 90 %; das dort angegebene experimentelle Polyisobuten-Herstellbeispiel weist einen Gehalt an endständigen Doppelbindun- gen von 85 % auf.

Aus der WO 03/051932 (6) ist die Herstellung von PIBSA aus Polyisobutenen mit enger Molekulargewichtsverteilung, welche durch "lebende" kationischen Polymerisation von Isobuten mittels eines Initiatorsystems aus bestimmten Metallchloriden oder HaIb- metallchloriden als Lewis-Säuren und bestimmten unter Polymerisationsbedingungen Carbokationen oder kationogene Komplexe bildenden Verbindungen erzeugt werden, und Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und deren nachfolgende Derivatisierung mit Alkoholen, Aminen oder Aminoalkoholen bekannt. Hierbei erreicht man Gehalte an olefinischen Endgruppen der Formeln A plus B in den erzeugten Polyisobutenen von allgemein wenigstens 80 Mol-%; die dort angegebenen experimentellen Beispielen weisen Gehalte an olefinischen Endgruppen der Formel A von jeweils 65 Mol-% auf.

Die Herstellung von Polyisobutylbernsteinsäureanhydriden ist jedoch noch verbesserungsbedürftig, insbesondere sind höhere Umsätze, reinere Produkte und einheitliche- re Produktstrukturen erwünscht, was auch die Folgeumsetzung der PIBSA zu den entsprechenden als Kraft- und Schmierstoffadditive geeigneten Derivaten positiv beein- flusst und deren Qualität, insbesondere den Wirksubstanzanteil in diesen Derivaten, erhöht. Insbesondere ist auch das Viskositätsverhalten der PIBSA und der hieraus herzustellenden Derivate zu verbessern. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es so- mit, eine verbesserte Synthese für Polyisobutylbernsteinsäureanhydride bereitzustellen.

Demgemäß wurde ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyisobutylbern- steinsäureanhydriden mit einem durchschnittlichen molaren Verhältnis von Bernstein- säureanhydrid-Gruppen zu Polyisobutyl-Gruppen von 1 ,0 : 1 bis 1 ,3 : 1 durch thermische Umsetzung von hochreaktiven Polyisobutenen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M _n von 350 bis 50.000 mit Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid im Mol- Verhältnis von 1 : 3 bis 1 : 0,95 gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass

man hochreaktive Polyisobutene mit einem Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbin- dungen von mehr als 90 Mol-% einsetzt.

Die hochreaktiven Polyisobutene werden in an sich bekannter Weise mit der Malein- säure bzw. dem Maleinsäureanhydrid umgesetzt. Das Mol-Verhältnis von Polyisobute- nen zu Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid beträgt dabei 1 : 3 bis 1 : 0,95, vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 0,98, insbesondere 1 : 1 ,3 bis 1 : 0,99, vor allem 1 : 1 ,1 bis 1 : 1 , d.h. es liegt im Reaktionsmedium meist ein deutlicher oder ein leichter überschuß an Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid vor. überschüssige unumgesetzte Maleinsäure bzw. überschüssiges unumgesetztes Maleinsäureanhydrid können im Bedarfsfall nach beendeter Umsetzung extraktiv oder destillativ, beispielsweise durch Strippen mit Inertgas bei erhöhter Temperatur und/oder unter vermindertem Druck, aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Im Idealfall wird die Umsetzung aufgrund der nahezu vollständig verlaufende Umsetzung in äquimolarem oder annähernd äquimolarem Verhält- nis beider Reaktionspartner durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Regel bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 100 bis 300 ⁰ C, vorzugsweise im Bereich von 130 bis 270 ⁰ C, insbesondere im Bereich von 150 bis 250°C, vor allem im Bereich von 160 bis 220 ⁰ C, durchgeführt. Die Reaktionszeit liegt üblicherweise bei 50 Minuten bis 20 Stunden und vorzugsweise bei 1 bis 6 Stunden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Regel unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit durchgeführt, um unerwünschte Nebenreaktionen zu vermeiden. Al- lerdings kann der Umsetzungsgrad in Gegenwart von Luftsauerstoff oder wenigen ppm Halogen wie Brom höher liegen als unter Inert-Bedingungen. Vorzugsweise wird die Umsetzung jedoch mit entsprechend gereinigten Edukten in einer Inertgas-Atmosphäre, z.B. unter getrocknetem Stickstoff, durchgeführt, da man dann aufgrund der geringeren Bildung von Nebenprodukten normalerweise auf einen anschließenden Filtrati- onsschritt verzichten kann.

Gewünschtenfalls kann das erfindungsgemäße Verfahren in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel durchgeführt werden, beispielsweise um eine geeignete Viskosität des Reaktionsmediums einzustellen oder um Kristallisation von Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid an kälteren Stellen des Reaktors zu vermeiden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe und Gemische hieraus, z.B. Naphtha, Petroleum oder Paraffine mit einem Siedepunkt oberhalb der Reaktionstemperatur, weiterhin aromatische Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, XyIoIe, Isopropylbenzol, Chlorbenzol oder Dichlorbenzole, Ether wie Dimethyldiglykol oder Diethyldiglykol sowie Gemische der vorgenannten Lösungsmittel. Auch die Verfahrensprodukte selbst kommen als Lösungsmittel in Betracht. Prinzipiell kann die erfindungsgemäße Umsetzung jedoch auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden.

Gewünschtenfalls kann das erfindungsgemäße Verfahren in Anwesenheit mindestens einer Carbonsäure als Katalysator durchgeführt werden. Als Carbonsäuren kommen hierfür - wie in der Schrift (5) beschrieben - insbesondere aliphatische Dicarbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in Betracht, z.B. Oxalsäure, Fumarsäure, Maleinsäure (im Falle des alleinigen Einsatzes von Maleinsäureanhydrid als Edukt) oder Adipinsäu- re. Die genannten Dicarbonsäuren können dem Reaktionsansatz direkt zugesetzt werden; im Falle von Maleinsäure kann diese auch durch Zugabe entsprechender Mengen Wasser aus Maleinsäureanhydrid unter den Reaktionsbedingungen gebildet werden. Die Mengen an Katalysator betragen hierbei in der Regel 1 bis 10 Mol-%, insbesonde- re 3 bis 8 Mol-%, jeweils bezogen auf eingesetztes Polyisobuten.

Die hochreaktiven Polyisobutene und Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid können vor der Reaktion vermischt und durch Erhitzen auf die Reaktionstemperatur umgesetzt werden. In einer weiteren Ausführungsform kann nur ein Teil der Maleinsäure bzw. des Maleinsäureanhydrids vorgelegt und der verbleibende Teil der Reaktionsmischung bei Reaktionstemperatur so zugesetzt werden, dass immer eine homogene Phase im Reaktor vorliegt. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Verfahrensprodukt in an sich bekannter Weise aufgearbeitet, im allgemeinen werden hierzu alle flüchtigen Bestandteile abdestilliert und der Destillationsrückstand wird isoliert. Die nach dem erfindungs- gemäßen Verfahren hergestellten Polyisobutylbernsteinsäureanhydride fallend teerfrei oder weitgehend teerfrei an, was in der Regel eine Weiterverarbeitung dieser Produkte ohne weitere Reinigungsmaßnahmen erlaubt.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Polyisobutylbernsteinsäurean- hydride insbesondere aus hochreaktiven Polyisobutenen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M _n von 450 bis 10.000, insbesondere von 500 bis 5.000, vor allem von 550 bis 2.500 herstellen. Derartige hochreaktive Polyisobutene habe in der Regel eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung, d.h. eine niedrige Polydispersität (PDI = Mw/Mn) üblicherweise im Bereich von 1 ,0 bis 3,0, vorzugsweise von 1 ,0 bis 2,0, insbe- sondere von 1 ,0 bis 1 ,8, vor allem von 1 ,0 bis 1 ,5. Ihr Gehalt an terminalen Vinyliden- Doppelbindungen der Formel A liegt bei mehr als 90 bis 100 Mol-%, vorzugsweise bei 91 bis 100 Mol-%, insbesondere bei 92 bis 100 Mol-%, vor allem bei 93 bis 100 Mol-%.

Hochreaktive Polyisobutene, wie sie im Sinne der vorliegenden Erfindung als Edukte verstanden werden sollen, sind ganz oder überwiegend aus Isobuten-Einheiten aufgebaut. Bestehen sie zu 98 bis 100 Mol-% aus Isobuten-Einheiten, liegen Isobuten- Homopolymere vor. Es können jedoch auch bis zu 20 Mol-% 1 -Buten-Einheiten in den Polymerstrang mit eingebaut sein, ohne dass sich dadurch die Eigenschaften des hochreaktiven Polyisobutens wesentlich ändern. Weiterhin können bis zu 5 Mol-% wei- terer olefinisch ungesättigter C4-Monomerer wie 2-Butene oder Butadiene als Einheiten mit eingebaut sein, ohne dass sich dadurch die Eigenschaften des hochreaktiven Polyisobutens grundlegend ändern.

Die Herstellung derartiger hochreaktiver Polyisobutene mit einem Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindung von in der Regel mehr als 90 Mol-% ist in der internationalen Patentanmeldung PCT/EP2006/068468 (7) beschrieben. Daher ist auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyisobutylbernstein- säureanhydriden mit einem durchschnittlichen molaren Verhältnis von Bernsteinsäureanhydrid-Gruppen zu Polyisobutyl-Gruppen von 1 ,0 : 1 bis 1 ,3 : 1 durch thermische Umsetzung von hochreaktiven Polyisobutenen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M _n von 350 bis 50.000 mit Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid im Mol- Verhältnis von 1 : 3 bis 1 : 0,95, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man solche hochreaktiven Polyisobutene einsetzt, welche durch Polymerisation von Isobuten in flüssiger Phase in Gegenwart eines gelösten, dispergierten oder geträgerten Katalysatorkomplexes in Form einer protonensauren Verbindung der allgemeinen Formel I

[H ⁺ ] _k Y ^k - • L _x (I)

in der

die Variable Y ^k" für ein schwach koordinierendes k-wertiges Anion, welches mindestens eine kohlenstoffhaltige Gruppierung enthält, steht,

L neutrale Solvensmoleküle bezeichnet und

x eine Zahl > 0 bezeichnet,

hergestellt worden sind und welche vorzugsweise einen Gehalt an terminalen Doppelbindungen von mehr als 90 Mol-% aufweisen.

In einer bevorzugten Ausführungsform treten hierbei als kohlenstoffhaltige Gruppierungen im Anion Y ^k" ein oder mehrere aliphatische, heterocyclische oder aromatische Koh- lenwasserstoffreste mit jeweils 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welche Fluoratome enthalten können, und/oder d- bis C3o-Kohlenwasserstoffreste enthaltende Silylgruppen auf.

Als aliphatische Kohlenwasserstoffreste kommen im Anion Y ^k - beispielsweise lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in Betracht. Beispiele hierfür sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl,

1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methyl-pen- tyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Di- methylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Tri- methylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, n-Octyl und 2-Ethylhexyl. Jedoch sind auch längerkettige Alkylreste wie n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, Isotridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl prinzipiell verwendbar.

Als heterocyclische aromatische oder teil- oder vollgestättigte Reste, die im Anion Y ^k - vorhanden sein können, eignen sich beispielsweise Pyridine, Imidazole, Imidazoline, Piperidine oder Morpholine.

Als aromatische Kohlenwasserstoffreste kommen im Anion Y ^k - beispielsweise Cβ- bis Cis-Arylreste in Betracht, beispielsweise gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder ToIyI, gegebenenfalls substituiertes Naphthyl, gegebenenfalls substituiertes Biphenyl, gegebenenfalls substituiertes Anthracenyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenan- threnyl. Beispiel für weitere Substituenten, die ein- oder mehrfach vorhanden sein kön- nen, sind hierbei beispielsweise Nitro, Cyano, Hydroxy, Chlor und Trichlormethyl. Die genannte Anzahl an Kohlenstoffatomen für diese Arylreste umfassen sämtliche in diesen Resten enthaltenen Kohlenstoffatome, einschließlich der Kohlenstoffatome von Substituenten an den Arylresten.

Alle oben genannten aliphatische, heterocyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste können durch ein oder mehrere Fluoratome substituiert sein; als Beispiele hierfür sei auf die in den unten genannten bevorzugten Ausführungsformen aufgeführten konkreten Fluorverbindungen verwiesen.

Als Beispiele für d- bis C3o-Kohlenwasserstoffreste enthaltende Silylgruppen sei auf die in den unten genannten bevorzugten Ausführungsformen aufgeführten konkreten Silylverbindungen verwiesen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform setzt man für das erfindungsgemäße Verfahren solche hochreaktiven Polyisobutene ein, welche durch Polymerisation von Isobuten in flüssiger Phase in Gegenwart eines gelösten, dispergierten oder geträger- ten Katalysatorkomplexes in Form einer borhaltige Verbindung der allgemeinen Formel

[H ⁺ ] _m+ i [R ¹ R ² R ³ B-(-A ^m+ -BR ⁵ R ⁶ -)n-R ⁴ ] ^(m+1) - » Lχ (II)

als protonensaurer Verbindung I, in der

die Variablen R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ unabhängig voneinander für aliphatische, hete- rocyclische oder aromatische fluorhaltige Kohlenwasserstoffreste mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder d- bis Cis-Kohlenwasserstoffreste enthaltende Silylgruppen stehen,

A ein stickstoffhaltiges Brückenglied, welches zu den Boratomen kovalente Bindungen über seine Stickstoffatome ausbildet, bezeichnet,

L neutrale Solvensmoleküle bezeichnet,

n für die Zahl O oder 1 steht,

m für die Zahl 0 oder 1 steht und

x eine Zahl > 0 bezeichnet,

hergestellt worden sind und welche vorzugsweise einen Gehalt an terminalen Doppelbindungen von mehr als 90 Mol-% aufweisen.

Im Falle des NichtVorhandenseins eines Brückengliedes A (n = 0) steht dessen Ladungszahl m auch für 0.

Die Variablen R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ des schwach koordinierenden Anions

[R ¹ R ² R ³ B-(-A ^m+ -BR ⁵ R ⁶ -) _n -R ⁴ ]< ^m+1 >- stehen im Falle von Fluorkohlenwasserstoffresten unabhängig voneinander für aliphatische, heterocyclische oder aromatische fluorhaltige Kohlenwasserstoffreste mit jeweils 1 bis 18, vorzugsweise 3 bis 18 Kohlenstoffatomen. Im Falle von aliphatischen Resten werden solche mit 1 bis 10, insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Diese aliphatischen Reste können linear, verzweigt oder cyclisch sein. Sie enthalten jeweils 1 bis 12, insbesondere 3 bis 9 Fluoratome. Typi- sehe Beispiele für derartige aliphatische Reste sind Difluormethyl, Trifluormethyl,

2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 1 ,2,2,2-Tetrafluorethyl, Pentafluorethyl, 1 ,1 ,1-Tri- fluor-2-propyl, 1 ,1 ,1-Trifluor-2-butyl, 1 ,1 ,1 -Trifluor-tert.-butyl und Tris(trifluormethyl)methyl.

In einer bevorzugten Ausführungsform stehen die die Variablen R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ unabhängig voneinander für Cβ- bis Cis-Arylreste, insbesondere Cβ- bis Cg-Aryl- reste, mit jeweils 3 bis 12 Fluoratomen, insbesondere 3 bis 6 Fluoratomen; hierbei werden Pentafluorphenylreste, 3- oder 4-Trifluormethylphenylreste und 3,5-Bis(trifluor- methyl)phenylreste ganz besonders bevorzugt.

Ce- bis Ci8-Aryl bzw. Ce- bis Cg-Aryl steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für gegebenenfalls weiter substituiertes Polyfluorphenyl oder Polyfluortolyl, gegebenenfalls weiter substituiertes Polyfluornaphthyl, gegebenenfalls weiter substituiertes Polyfluor- biphenyl, gegebenenfalls weiter substituiertes Polyfluoranthracenyl oder gegebenen- falls weiter substituiertes Polyfluorphenanthrenyl. Beispiel für weitere Substituenten, die ein- oder mehrfach vorhanden sein können, sind hierbei beispielsweise Nitro, Cya- no, Hydroxy, Chlor und Trichlormethyl. Die genannte Anzahl an Kohlenstoffatomen für diese Arylreste umfassen sämtliche in diesen Resten enthaltenen Kohlenstoffatome, einschließlich der Kohlenstoffatome von Substituenten an den Arylresten.

Im Falle von d- bis Cis-Kohlenwasserstoffreste enthaltenden Silylgruppen stehen die Variablen R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ unabhängig voneinander vorzugsweise für Trialkyl- silylgruppe, wobei die drei Alkylreste verschieden oder vorzugsweise gleich sein kön-

nen. Als Alkylreste kommen hier vor allem lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in Betracht. Beispiele hierfür sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopro- pyl, n-Butyl, 2-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methyl- butyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethyl-pro- pyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1-Dimethyl-butyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dime- thylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, n-Octyl und 2-Ethylhexyl. Jedoch sind auch längerkettige Alkylreste wie n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, Isotride- cyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl prinzipiell verwendbar. Ganz besonders gut eignen sich Trimethylsilyl- und Triethylsilylreste.

Die Variablen R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ können in geringem Umfang zusätzlich funktionelle Gruppen oder Heteroatome enthalten, soweit dies den dominierenden Fluorkoh- lenwasserstoff-Charakter bzw. den dominierenden Silylkohlenwasserstoff-Charakter der Reste nicht beeinträchtigt. Derartige funktionelle Gruppen oder Heteroatome sind beispielsweise weitere Halogenatome wie Chlor oder Brom, Nitrogruppen, Cyanogrup- pen, Hydroxygruppen sowie d- bis C ₄ -Al koxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy und tert.-Butoxy. Heteroatome können aber auch Be- standteil der zugrundeliegenden Kohlenwasserstoffketten oder -ringe sein, beispielsweise Sauerstoff in Form von Etherfunktionen, z. B. in Polyoxyalkylenketten, oder Stickstoff und/oder Sauerstoff als Bestandteil von heterocyclischen aromatischen oder teil- oder vollgestättigten Ringsystemen, z. B. in Pyridinen, Imidazolen, Imidazolinen, Piperidinen oder Morpholinen. In jedem Fall sind die Variablen R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ aber über ein Kohlenstoffatom an die Boratome kovalent gebunden.

Die Variablen R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ können alle unterschiedlich sein. Es können aber auch mehrere oder alle dieser Variablen gleich sein. In besonders bevorzugten Ausführungsformen sind (im Falle von n = 1 ) alle sechs Variablen R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ bzw. (im Falle von n = 0) alle vier Variablen R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ gleich und stehen jeweils für Pentafluorphenyl, 3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl, Trimethylsilyl oder Triethylsi- IyI.

Typische nicht verbrückte protonensaure Verbindungen Il (n = 0) enthalten als einfach negativ geladenes Anion Tetrakis(pentafluorphenyl)boran, Tetrakis[3-(trifluormethyl)- phenyl]boran, Tetrakis[4-(trifluormethyl)phenyl]boran oder Tetrakis[3,5-bis(trifluor- methyl)phenyl]boran.

Als stickstoffhaltiges Brückenglied A, welches zu den Boratomen kovalente Bindungen über seine Stickstoffatome ausbildet, kann im einfachsten Fall eine formal von Ammoniak abgeleitete Einheit der Formel -NH- dienen. Weitere Beispiele für A sind von ali- phatischen und aromatischen Diaminen wie 1 ,2-Diaminomethan, 1 ,2-Ethylendiamin,

1 ,3-Propylendiamin, 1 ,4-Butylendiamin, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Phenylendiamin abgeleitete Einheiten.

Das Brückenglied A bezeichnet in einer bevorzugten Ausführungsform eine gegebe- nenfalls einfach positiv geladene fünf- oder sechsgliedrige Heterocyclus-Einheit mit mindestens 2 Stickstoffatomen, welche gesättigt oder ungesättigt sein kann, beispielsweise Pyrazolium, Imidazolidin, Imidazolinium, Imidazolium, 1 ,2,3-Triazolidin, 1 ,2,3- Triazolium, 1 ,2,4-Triazolium, Tetrazolium oder Pyrazan. Besonders bevorzugt wird Imidazolium für A.

Eine typische verbrückte protonensaure Verbindung Il (n = 1 ) enthält als einfach negativ geladenes Anion die Struktur [(F ₅ C6)3B-lmidazolium-B(C6F ₅ )3] ^" , wobei die Imidazoli- um-Brücke über jedes seiner beiden Stickstoffatome jeweils eine kovalente Bindung zu einem der beiden Boratome ausbildet.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform setzt man für das erfindungsgemäße Verfahren solche hochreaktiven Polyisobutene ein, welche durch Polymerisation von Isobuten in flüssiger Phase in Gegenwart eines gelösten, dispergierten oder geträgerten Katalysatorkomplexes in Form einer Verbindung der allgemeinen Formel III

H ⁺ [MXa(OR ⁷ ) _b ]- • L _x (III)

als protonensaurer Verbindung I, in der

M ein Metallatom aus der Gruppe Bor, Aluminium, Gallium, Indium und Thallium bedeutet,

die Variablen R ⁷ unabhängig voneinander für aliphatische, heterocyclische oder aro- matische Kohlenwasserstoffreste mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, welche Fluoratome enthalten können, oder für d- bis Cis-Kohlenwasserstoffreste enthaltende Silylgruppen stehen,

die Variable X ein Halogenatom bedeutet,

L neutrale Solvensmoleküle bezeichnet,

a für ganze Zahlen von 0 bis 3 und b für ganze Zahlen von 1 bis 4 steht, wobei die Summe aus a + b den Wert 4 ergeben muß, und

x eine Zahl > 0 bezeichnet,

hergestellt worden sind und welche vorzugsweise einen Gehalt an terminalen Doppelbindungen von mehr als 90 Mol-% aufweisen.

Stehen die Variablen R ⁷ für aliphatische, heterocyclische oder aromatische Kohlen- wasserstoffreste mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, enthalten sie vorzugsweise ein oder mehrere Fluoratome.

Die Variablen R ⁷ des schwach koordinierenden Anions [MX _a (OR ⁷ )b] ^" stehen im Falle von Fluorkohlenwasserstoffresten unabhängig voneinander für aliphatische, heterocyc- lische oder aromatische fluorhaltige Kohlenwasserstoffreste mit jeweils 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 13 Kohlenstoffatomen. Im Falle von aliphatischen Resten werden solche mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt. Diese aliphatischen Reste können linear, verzweigt oder cyclisch sein. Sie enthalten jeweils 1 bis 12, insbesondere 3 bis 9 Fluoratome. Typische Beispiele für derartige aliphatische Reste sind Difluormethyl, Trifluormethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 1 ,2,2,2- Tetrafluorethyl, Pentafluorethyl, 1 ,1 ,1-Trifluor-2-propyl, 1 ,1 ,1-Trifluor-2-butyl, 1 ,1 ,1-Tri- fluortert.-butyl und insbesondere Tris(trifluormethyl)methyl.

Im Falle von aromatischen Resten stehen die die Variablen R ⁷ unabhängig voneinan- der vorzugsweise für Cβ- bis Cis-Arylreste, insbesondere Cβ- bis Cg-Arylreste, mit jeweils 3 bis 12 Fluoratomen, insbesondere 3 bis 6 Fluoratomen; hierbei werden Pen- tafluorphenylreste, 3- oder 4-(Trifluormethyl)phenylreste und 3,5-Bis(trifluormethyl)- phenylreste bevorzugt.

Derartiges Ce- bis Cis-Aryl bzw. Ce- bis Cg-Aryl steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für gegebenenfalls weiter substituiertes Polyfluorphenyl oder Polyfluortolyl, gegebenenfalls weiter substituiertes Polyfluornaphthyl, gegebenenfalls weiter substituiertes Polyfluorbiphenyl, gegebenenfalls weiter substituiertes Polyfluoranthracenyl oder gegebenenfalls weiter substituiertes Polyfluorphenanthrenyl. Beispiel für weitere Sub- stituenten, die ein- oder mehrfach vorhanden sein können, sind hierbei beispielsweise Nitro, Cyano, Hydroxy, Chlor und Trichlormethyl. Die genannte Anzahl an Kohlenstoffatomen für diese Arylreste umfassen sämtliche in diesen Resten enthaltenen Kohlenstoffatome, einschließlich der Kohlenstoffatome von Substituenten an den Arylresten.

Im Falle von d- bis Cis-Kohlenwasserstoffreste enthaltenden Silylgruppen stehen die Variablen R ⁷ unabhängig voneinander vorzugsweise für Trialkylsilylgruppe, wobei die drei Alkylreste verschieden oder vorzugsweise gleich sein können. Als Alkylreste kommen hier vor allem lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in Betracht. Beispiele hierfür sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl,

2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Di-

methyl-butyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, n-Octyl und 2-Ethylhexyl. Jedoch sind auch längerkettige Alkylreste wie n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, Isotride- cyl, n-Tetra-decyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl prinzipiell verwendbar. Besonders gut eignen sich Trimethylsilyl- und Triethylsilylreste.

Die Variablen R ⁷ können in geringem Umfang zusätzlich funktionelle Gruppen oder Heteroatome enthalten, soweit dies den dominierenden Fluorkohlenwasserstoff- Charakter bzw. den dominierenden Silylkohlenwasserstoff-Charakter der Reste nicht beeinträchtigt. Derartige funktionelle Gruppen oder Heteroatome sind beispielsweise weitere Halogenatome wie Chlor oder Brom, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Hydroxy- gruppen sowie d- bis C ₄ -Al koxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy und tert.-Butoxy. Heteroatome können aber auch Bestandteil der zugrundeliegenden Kohlenwasserstoffketten oder -ringe sein, beispielsweise Sauer- stoff in Form von Etherfunktionen, z. B. in Polyoxyalkylenketten, oder Stickstoff und/oder Sauerstoff als Bestandteil von heterocyclischen aromatischen oder teil- oder vollgestättigten Ringsystemen, z. B. in Pyridinen, Imidazolen, Imidazolinen, Piperidinen oder Morpholinen.

In einer bevorzugten Ausführungsform stehen die Variablen R ⁷ unabhängig voneinander für Cr bis Cis-Alkylreste mit 1 bis 12 Fluoratomen, insbesondere für Tris(trifluor- methyl)methylreste, oder Cβ- bis Cis-Arylreste mit 3 bis 6 Fluoratomen, insbesondere für Pentafluorphenylreste, 3- oder 4-(Trifluormethyl)phenylreste oder 3,5-Bis(trifluor- methyl)phenylreste, stehen.

Sollte mehrere Variablen R ⁷ in der Verbindung I vorliegen, können diese alle unterschiedlich sein. Es können aber auch mehrere oder alle dieser Variablen gleich sein. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind alle Variablen R ⁷ gleich und stehen jeweils für Tris(trifluormethyl)methylreste, Pentafluorphenylreste, 3- oder 4-(T ri- fluormethyl)phenylreste oder 3,5-Bis(trifluormethyl)phenylreste.

Die Variablen R ⁷ sind Bestandteil von entsprechenden Alkoxylat-Einheiten -OR ⁷ , die zusammen mit möglichen Halogenatomen X als Substituenten am Metallatom M lokalisiert und in der Regel mit diesem durch kovalente Bindung verknüpft sind. Die Anzahl b dieser Alkoxylat-Einheiten -OR ⁷ beträgt vorzugsweise 2 bis 4, insbesondere 4, und die Anzahl a der möglichen Halogenatome X beträgt vorzugsweise 0 bis 2, insbesondere 0, wobei die Summe aus a + b den Wert 4 ergeben muß.

Bei den Metallatomen M handelt es sich um die Metalle der Gruppe INA (entsprechend Gruppe 13 in der neuen Bezeichnungsweise) des Periodensystems der Elemente. Hiervon werden Bor und Aluminium, insbesondere Aluminium, bevorzugt.

Bei den Halogenatomen X handelt es sich um die Nichtmetalle der Gruppe VIIA (entsprechend Gruppe 17 in der neuen Bezeichnungsweise) des Periodensystems der Elemente, also um Fluor, Chlor, Brom, lod und Astat. Hiervon werden Fluor und insbe- sonder Chlor bevorzugt.

In den Verbindungen der allgemeinen Formel I, Il und III können auch neutrale SoI- vensmoleküle L enthalten sein. Diese Solvensmoleküle L können auch als Liganden oder Donoren bezeichnet werden. Pro Formeleinheit I bzw. Il bzw. III können üblicherweise bis x = 12 solcher Solvensmoleküle L, insbesondere x = 2 bis 8, vorliegen. Vor- zugsweise werden sie ausgewählt sind aus offenkettigen und cyclischen Ethern, insbesondere aus Di-Cr bis C3-alkylethern, Ketonen, Thiolen, organischen Sulfiden, Sulfo- nen, Sulfoxiden, Sulfonsäureestern, organischen Sulfaten, Phosphanen, Phosphanoxi- den, organischen Phosphiten, organischen Phosphaten, Phosphorsäureamiden, Carbonsäureestern, Carbonsäureamiden sowie Alkylnitrilen und Arylnitrilen.

Die Solvensmoleküle L stehen für Lösungsmittelmoleküle, die mit den zentralen Metallatomen koordinative Bindungen ausbilden können. Hierbei handelt es sich um Moleküle, die üblicherweise als Lösungsmittel eingesetzt werden, gleichzeitig aber über wenigstens eine dative Gruppierung, z.B. über ein freies Elektronenpaar, verfügen, die eine koordinative Bindung zum einem Zentralmetall eingehen kann. Bevorzugte Solvensmoleküle L sind solche, die einerseits koordinativ an das Zentralmetall binden, andererseits jedoch keine starken Lewisbasen darstellen, so dass sie im Verlauf der Polymerisation aus der Koordinationssphäre des Zentralmetalls leicht verdrängt werden können.

Die Solvensmoleküle L haben unter anderem auch die Funktion, die in den Verbindungen I möglicherweise enthaltenen Protonen zu stabilisieren, beispielsweise im Falle von Ethern als Diethyletherate [H(OEt ₂ ^] ⁺ .

Beispiele für offenkettige und cyclische Ether für Solvensmoleküle L sind Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Methyl-tert.-butylether, Ethyl-tert.-butylether, Tetra- hydrofuran und Dioxan. Im Falle von offenkettigen Ethern werden Di-Cr bis C3-alkyl- ether, insbesondere symmetrische Di-Cr bis C3-alkylether, bevorzugt.

Geeignete Ketone für Solvensmoleküle L sind beispielsweise Aceton, Ethylmethylke- ton, Acetoaceton oder Acetophenon.

Geeignete Thiole, organische Sulfide (Thioether), Sulfone, Sulfoxide, Sulfonsäureester und organische Sulfate für schwefelhaltige Solvensmoleküle L sind beispielsweise län- gerkettige Mercaptane wie Dodecylmercaptan, Dialkylsulfide, Dialkyldisulfide, Dime- thylsulfon, Dimethylsulfoxid, Methylsulfonsäuremethylester oder Dialkylsulfate wie Di- methylsulfat.

Geeignete Phosphene, Phosphanoxide, organische Phosphite, organische Phosphate und Phosphorsäureamide für phosphorhaltige Solvensmoleküle L sind beispielsweise Triphenylphosphin, Triphenylphosphanoxid, Trialkyl-, Triaryl- oder gemischte Aryl/Alkyl- phosphite, Trialkyl-, Triaryl- oder gemischte Aryl/Alkylphosphate oder Hexamethylphos- phorsäuretriamid.

Geeignete Carbonsäureester für Solvensmoleküle L sind beispielsweise Essigsäuremethyl- oder -ethylester, Propionsäuremethyl- oder -ethylester, Buttersäuremethyloder -ethylester, Capronsäuremethyl- oder -ethylester oder Benzoesäuremethyl- oder -ethylester.

Geeignete Carbonsäureamide für Solvensmoleküle L sind beispielsweise Formamid, Dimethylformamid, Acetamid, Dimethylacetamid, Propionamid, Benzamid oder N,N-Dimethylbenzamid.

Geeignete Alkylnitrile und Arylnitrile für Solvensmoleküle L sind insbesondere d- bis Cs-Alkylnitrile, vor allem d- bis C4-Alkylnitrile, beispielsweise Acetonitril, Propionitril, Butyronitril oder Pentylnitril, sowie Benzonitril.

Bevorzugt stehen in den protonensauren Verbindungen der allgemeinen Formel I alle L für das gleiche Solvensmolekül.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, Il und III können in situ erzeugt und in dieser Form als Katalysatoren für die erfindungsgemäße Isobuten-Polymerisation ein- gesetzt werden. Sie können aber auch aus ihren präparativ gut zugänglichen Salzen als Reinsubstanzen hergestellt und erfindungsgemäß eingesetzt werden. Sie sind in dieser Form in der Regel über einen längeren Zeitraum lagerstabil.

So können die protonensauren Verbindungen der allgemeinen Formel Il aus ihren prä- parativ gut zugänglichen und daher teilweise kommerziell erhältlichen Salzen, beispielsweise dem Silbersalz, als Reinsubstanzen hergestellt und erfindungsgemäß eingesetzt werden. Zur Präparation der protonensauren Verbindungen I wird beispielsweise das entsprechende Silbersalz in einem protischen, mäßig polaren Lösungsmittel mit Halogenwasserstoff versetzt und das dabei eliminierte, schwer lösliche Silberhalogenid abgetrennt.

So kann zur Präparation der Verbindungen III beispielsweise ein vierfacher überschuß eines Alkohols der Formel R ⁷ OH mit Lithiumaluminiumhydrid in einem aprotischen Lösungsmittel zum entsprechenden Lithiumsalz umgesetzt werden. Das erhaltene Li- thiumsalz kann in einem nachfolgenden Schritt mit Halogenwasserstoff versetzt werden, um unter Eliminierung von Lithiumhalogenid die Verbindung III zu ergeben.

Für den Einsatz von Isobuten oder einem Isobuten-haltigen Monomerengemisch als zu polymerisierendem Monomer kann als Isobuten-Quelle neben Rein-Isobuten auch ein technischer C4-Kohlenwasserstoffstrom, mit einem Isobuten-Gehalt von 1 bis 80 Gew.-% verwendet werden. Hierzu eignen sich insbesondere C4-Raffinate (Raffinat 1 , Raffinat 1 P und Raffinat 2), C4-Schnitte aus der Isobutan-Dehydrierung, C4-Schnitte aus Steamcrackern (nach der Butadienextraktion oder teilhydriert) und aus FCC-Crackern (fluid catalysed cracking), sofern sie weitgehend von darin enthaltenem 1 ,3-Butadien befreit sind. Geeignete C4-Kohlenwasserstoffströme enthalten in der Regel weniger als 500 ppm, vorzugsweise weniger als 200 ppm, Butadien. Die Anwesen- heit von 1 -Buten sowie von eis- und trans-2-Buten ist weitgehend unkritisch. Typischerweise liegt die Isobutenkonzentration in den C4-Kohlenwasserstoffströmen im Bereich von 30 bis 70 Gew.-%, insbesondere von 40 bis 60 Gew.-%, wobei Raffinat 2- und des FCC-Ströme niedrigere Isobutenkonzentrationen aufweisen, gleichwohl jedoch für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind. Das Isobuten-haltige Monomerengemisch kann geringe Mengen an Kontaminanten wie Wasser, Carbonsäuren oder Mineralsäuren enthalten, ohne dass es zu kritischen Ausbeute- oder Selektivitätseinbußen kommt. Es ist zweckdienlich, eine Anreicherung dieser Verunreinigungen zu vermeiden, indem man solche Schadstoffe beispielsweise durch Adsorption an feste Adsor- bentien wie Aktivkohle, Molekularsiebe oder Ionenaustauscher, aus dem Isobuten- haltigen Monomerengemisch entfernt.

Typischerweise beträgt in einem Raffinat 1 -Strom der Gehalt an Isobuten 30 bis 50 Gew.-%, an 1 -Buten 10 bis 50 Gew.-%, an eis- und trans-2-Buten 10 bis 40 Gew.-% und an Butanen 2 bis 35 Gew.-%.

Typischerweise beträgt in einem Raffinat 1 P-Strom der Gehalt an Isobuten 35 bis 60 Gew.-%, an 1 -Buten 1 bis 15 Gew.-%, an eis- und trans-2-Buten 15 bis 50 Gew.-% und an Butanen 2 bis 40 Gew.-%.

Typischerweise beträgt in einem Raffinat 2-Strom der Gehalt an Isobuten 0,5 bis

10 Gew.-%, an 1 -Buten 15 bis 60 Gew.-%, an eis- und trans-2-Buten 5 bis 50 Gew.-% und an Butanen 5 bis 45 Gew.-%.

Typischerweise beträgt in einem C4-Schnitte aus der Isobutan-Dehydrierung der Ge- halt an Isouten 20 bis 70 Gew.-%, an 1 -Buten <1 Gew.-%, an eis- und trans-Buten <1 Gew.-% und an Butanen 30 bis 80 Gew.-%.

Typischerweise beträgt in einem C4-Schnitte aus Steamcrackern nach der Butadienextraktion der Gehalt an Isobuten 30 bis 50 Gew.-%, an 1-Buten 10 bis 30 Gew.-%, an eis- und trans-2-Buten 10 bis 30 Gew.-% und an Butanen 5 bis 20 Gew.-%.

Typischerweise beträgt in einem teilhydrierten C4-Schnitt aus dem Steamcracker (HC4-Strom) der Gehalt an Isobuten 10 bis 45 Gew.-%, an 1 -Buten 15 bis 60 Gew.-%, an eis- und trans-2-Buten 5 bis 50 Gew.-% und an Butanen 5 bis 45 Gew.-%.

Typischerweise beträgt in einem FCC-Strom der Gehalt an Isouten 10 bis 30 Gew.-%, an 1 -Buten 5 bis 25 Gew.-%, an eis- und trans-2-Buten 10 bis 40 Gew.-% und an Butanen 30 bis 70 Gew.-%.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der eingesetzte technische C4-Kohlen- wasserstoffstrom 30 bis 70 Gew.-% Isobuten, 1 bis 50 Gew.-% 1 -Buten, 1 bis 50 Gew.-% eis- und trans-2-Buten, 2 bis 40 Gew.-% Butane sowie bis zu 1000 Gew.-ppm Butadien.

Die Polymerisation des Isobutens kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich erfolgen. Kontinuierliche Verfahren können in Analogie zu bekannten Verfahren des Standes der Technik zur kontinuierlichen Polymerisation von Isobuten in Gegenwart von Lewissäure-Katalysatoren in flüssiger Phase durchgeführt werden.

Das beschriebene Isobuten-Polymerisatonsverfahren mittels der protonensauren Ver- bindungen I, Il oder III ist sowohl für eine Durchführung bei niedrigen Temperaturen, z.B. bei -78 bis 0 ⁰ C, als auch bei höheren Temperaturen, d.h. bei wenigstens 0 ⁰ C, z.B. bei 0 bis 100 ⁰ C, geeignet. Die Polymerisation wird vor allem aus wirtschaftlichen Gründen vorzugsweise bei wenigstens 0 ⁰ C, z.B. bei 0 bis 100 ⁰ C, besonders bevorzugt bei 20 bis 60 ⁰ C durchgeführt, um den Energie- und Materialverbrauch, der für eine Kühlung erforderlich ist, möglichst gering zu halten. Sie kann jedoch genauso gut bei niedrigeren Temperaturen, z.B. bei -78 bis <0 ⁰ C, vorzugsweise bei -40 bis -10 ⁰ C, durchgeführt werden.

Erfolgt die Isobuten-Polymerisation bei oder oberhalb der Siedetemperatur des zu po- lymerisierende Monomers oder Monomerengemischs, so wird sie vorzugsweise in Druckgefäßen, beispielsweise in Autoklaven oder in Druckreaktoren, durchgeführt.

Vorzugsweise wird die Isobuten-Polymerisation in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt. Das verwendete inerte Verdünnungsmittel sollte geeignet sein, die während der Polymerisationsreaktion in der Regel auftretende Erhöhung der Viskosität der Reaktionslösung soweit zu verringern, dass die Abführung der entstehenden Reaktionswärme gewährleistet werden kann. Als Verdünnungsmittel sind solche Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische geeignet, die gegenüber den eingesetzten Reagenzien inert sind. Geeignete Verdünnungsmittel sind beispielsweise ali- phatische Kohlenwasserstoffe wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Isooctan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan und Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und die XyIoIe, und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylchlorid, Dichlormethan und Trichlormethan, sowie Mischungen der

vorgenannten Verdünnungsmittel. Bevorzugt verwendet man wenigstens einen halo- genierten Kohlenwasserstoff, gegebenenfalls im Gemisch mit wenigstens einem der vorstehend genannten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe. Insbesondere verwendet man Dichlormethan. Vorzugsweise werden die Verdünnungsmittel vor ihrem Einsatz von Verunreinigungen wie Wasser, Carbonsäuren oder Mineralsäuren befreit, beispielsweise durch Adsorption an feste Adsorbentien wie Aktivkohle, Molekularsiebe oder Ionenaustauscher.

Vorzugsweise wird die Isobuten-Polymerisation unter weitgehend aprotischen, insbe- sondere unter wasserfreien Reaktionsbedingungen durchgeführt. Unter aprotischen beziehungsweise wasserfreien Reaktionsbedingungen versteht man, dass der Wassergehalt (bzw. der Gehalt an protischen Verunreinigungen) im Reaktionsgemisch weniger als 50 ppm und insbesondere weniger als 5 ppm beträgt. In der Regel wird man daher die Einsatzstoffe vor ihrer Verwendung durch physikalische und/oder durch chemische Maßnahmen trocknen. Insbesondere hat es sich bewährt, die als Lösungsmittel eingesetzten aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffe nach üblicher Vorreinigung und Vortrocknung mit einer metallorganischen Verbindung, beispielsweise einer Organolithium-, Organomagnesium- oder Organoaluminium-Verbindung, in einer Menge zu versetzen, die ausreicht, um die Wasserspuren aus dem Lösungsmittel zu entfernen. Das so behandelte Lösungsmittel wird dann vorzugsweise direkt in das Reaktionsgefäß einkondensiert. In ähnlicher Weise kann man auch mit den zu polyme- risierenden Monomeren, insbesondere mit Isobuten oder mit den Isobuten-haltigen Mischungen verfahren. Auch die Trocknung mit anderen üblichen Trockenmitteln wie Molekularsieben oder vorgetrockneten Oxiden wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, CaI- ciumoxid oder Bariumoxid, ist geeignet. Die halogenierten Lösungsmittel, für die eine Trocknung mit Metallen wie Natrium oder Kalium oder mit Metallalkylen nicht in Betracht kommt, werden mit dafür geeigneten Trocknungsmitteln, beispielsweise mit CaI- ciumchlorid, Phosphorpentoxid oder Molekularsieb, von Wasser(spuren) befreit. In analoger Weise kann man auch diejenigen Einsatzstoffe trocknen, für die eine Behand- lung mit Metallalkylen ebenfalls nicht in Betracht kommt, beispielsweise vinylaromati- sche Verbindungen.

Die Polymerisation des Isobutens bzw. des isobutenhaltigen Einsatzmaterials erfolgt in der Regel spontan beim Inkontaktbringen des Katalysatorkomplexes (d.h. der Verbin- düng I oder vorzugsweise Il oder vorzugsweise III) mit dem Monomer bei der gewünschten Reaktionstemperatur. Hierbei kann man so vorgehen, dass man das Monomer gegebenenfalls im Lösungsmittel vorlegt, auf Reaktionstemperatur bringt und anschließend den Katalysatorkomplex, beispielsweise als lose Schüttung, zugibt. Man kann auch so vorgehen, dass man den Katalysatorkomplex (beispielsweise als lose Schüttung oder als Festbett) gegebenenfalls im Lösungsmittel vorlegt und anschließend das Monomer zugibt. Als Polymerisationsbeginn gilt dann derjenige Zeitpunkt, zu dem alle Reaktanden im Reaktionsgefäß enthalten sind. Der Katalysatorkomplex kann sich teilweise oder vollständig im Reaktionsmedium lösen oder als Dispersion vorlie-

gen. Alternativ kann der Katalysatorkomplex auch in geträgerter Form eingesetzt werden.

Soll der Katalysatorkomplex in geträgerter Form eingesetzt werden, wird er mit einem geeigneten Trägermaterial in Kontakt gebracht und somit in eine heterogenisierte Form überführt. Das Inkontaktbringen erfolgt beispielsweise durch Imprägnieren, Tränken, Besprühen, Bepinseln oder verwandete Techniken. Das Inkontaktbringen umfasst auch Techniken der Physisorption. Das Inkontaktbringen kann bei Normaltemperatur und Normaldruck oder auch bei höheren Temperaturen und/oder Drücken erfolgen.

Durch das Inkontaktbringen geht der Katalysatorkomplex mit dem Trägermaterial eine physikalische und/oder chemische Wechselwirkung ein. Derartige Wechselwirkungsmechanismen sind zum einen der Austausch von einem oder mehreren neutralen SoI- vensmolekülen L und/oder von einer oder mehrerer geladener Struktureinheiten des Katalysatorkomplexes gegen neutrale bzw. entsprechend geladene Gruppierungen, Moleküle oder Ionen, welche im Trägermater eingebaut sind oder auf ihm haften. Weiterhin kann das schwach koordinierende Anion Y ^k - gegen eine entsprechende negativ geladene Gruppierung oder ein Anion aus dem Trägermaterial oder das positiv geladene Proton aus dem Katalysatorkomplex gegen ein entsprechend positiv geladenes Kation aus dem Trägermaterial (beispielsweise ein Alkalimetallion) ausgetauscht werden. Neben solchen echten lonenaustauschvorgängen oder anstelle dieser können auch schwächere elektrostatische Wechselwirkung auftreten. Schließlich kann der Katalysatorkomplex auch mittels kovalenter Bindungen an das Trägermaterial fixiert werden, beispielsweise durch Reaktion mit Hydroxylgruppen oder Silanolgruppen, die im Inneren des Trägermaterials oder vorzugsweise auf der Oberfläche sitzen.

Wesentlich für die Eignung als Trägermaterial sind auch seine spezifische Oberflächegröße und seine Porositätseigenschaften. Hierbei haben sich mesoporöse Trägermaterialien als besonders vorteilhaft herausgestellt. Mesoporöse Trägermaterialien haben in der Regel ein innere Oberfläche von 100 bis 3000 m ² /g, insbesondere 200 bis

2500 m ² /g, und Porendurchmesser von 0,5 bis 50 nm, insbesondere von 1 bis 20 nm.

Als Trägermaterial eignen sich prinzipiell alle festen inerten Substanzen mit großer Oberfläche, die üblicherweise als Unterlage oder Gerüst für Wirkstoff, insbesondere für Katalysatoren, dienen können. Typische anorganische Stoffklassen für solche Trägermaterialien sind Aktivkohle, Tonerde, Kieselgel, Kieselgur, Talk, Kaolin, Tone und Silikate. Typische organische Stoffklassen für solche Trägermaterialien sind vernetzte Polymermatrices wie vernetzte Polystyrole und vernetzte Polymethacrylate, Phenol- Formaldehyd-Harze oder Polyalkylamin-Harze.

Vorzugsweise ist das Trägermaterial aus Molekularsieben und Ionenaustauschern ausgewählt.

Als Ionenaustauscher können sowohl Kationen-, Anionen- als auch amphotere Ionenaustauscher verwendet werden. Bevorzugte organische oder anorganische Matrices- Typen für derartige Ionenaustauscher sind hierbei mit Divinylbenzol benetzte Polystyrole (vernetzte Divinylbenzol-Styrol-Copolymerisate), mit Divinylbenzol vernetzte Polymethacrylate, Phenol-Formaldehyd-Harze, Polyalkylamin-Harze, hydrophilisierte Cellulose, vernetztes Dextran, vernetzte Agarose, Zeolithe, Montmorillonite, Attapulgi- te, Bentonite, Aluminiumsilikate und saure Salze polyvalenter Metallionen wie Zirconi- umphosphat, Titanwolframat oder Nickelhexacyanoferrat(ll). Saure Ionenaustauscher tragen üblicherweise Carbonsäure-, Phosphonsäure-, Sulfonsäure-, Carboxymethyl- oder Sulfoethyl-Gruppen. Basische Ionenaustauscher enthalten meistens primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, quartäre Ammoniumgruppen, Aminoethyl- oder Diethylaminoethyl-Gruppen.

Molekularsiebe haben ein starkes Adsorptionsvermögen für Gase, Dämpfe und gelöste Stoffe und sind generell auch für lonenaustauschvorgänge einsetzbar. Molekularsiebe haben in der Regel einheitliche Porendurchmesser, die in der Größenordnung der Durchmesser von Molekülen liegen, und große innere Oberflächen, typischerweise 600 bis 700 m ² /g. Als Molekularsiebe im Rahmen der vorliegenden Erfindung können insbesondere Silikate, Aluminiumsilikate, Zeolithe, Silicoalumophosphate und/oder Koh- lenstoff-Molekularsiebe verwendet werden.

Ionenaustauscher und Molekularsiebe mit einer inneren Oberfläche von 100 bis 3000 m ² /g, insbesondere 200 bis 2500 m ² /g, und Porendurchmessern von 0,5 bis 50 nm, insbesondere von 1 bis 20 nm, sind besonders vorteilhaft.

Vorzugsweise ist das Trägermaterial aus Molekularsieben der Typen H-AIMCM-41 , H-AIMCM-48, NaAIMCM-41 und NaAIMCM-48 ausgewählt. Diese Molekularsieb-Typen stellen Silikate oder Aluminiumsilikate dar, auf deren innerer Oberfläche Silanolgrup- pen haften, die für die Wechselwirkung mit den Katalysatorkomplex von Bedeutung sein können. Die Wechselwirkung beruht vermutlich jedoch hauptsächlich auf dem teilweisen Austausch von Protonen und/oder Natriumionen.

Sowohl beim Einsatz als Lösung, als Dispersion oder in geträgerter Form wird der als Polymerisationskatalysator wirksame Katalysatorkomplex in solch einer Menge einge- setzt, dass er, bezogen auf die Mengen an eingesetzten Monomeren, in einem molaren Verhältnis von vorzugsweise 1 :10 bis 1 :1.000.0000, vor allem von 1 :10.000 bis 1 :500.000 und insbesondere von 1 :5000 bis 1 :100.000 im Polymerisationsmedium vorliegt.

Die Konzentration ("Beladung") des Katalysatorkomplex im Trägermaterial liegt im Bereich von vorzugsweise 0,005 bis 20 Gew.-%, vor allem 0,01 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%.

Der als Polymerisationskatalysator wirksame Katalysatorkomplex liegt im Polymerisationsmedium beispielsweise als lose Schüttung, als Wirbelbett, als Flüssigbett oder als Festbett vor. Geeignete Reaktortypen für das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren sind demgemäß üblicherweise Rührkesselreaktoren, Schlaufenreaktoren, Rohr- reaktoren, Wirbelbettreaktoren, Wirbelschichtreaktoren, Rührtankreaktoren mit und ohne Lösungsmittel, Flüssigbettreaktoren, kontinuierliche Festbettreaktoren und diskontinuierliche Festbettreaktoren (batch-Fahrweise).

Neben der hier beschriebenen diskontinuierlichen Vorgehensweise kann man die Po- lymerisation auch als kontinuierliches Verfahren ausgestalten. Hierbei führt man die Einsatzstoffe, d.h. das oder die zu polymerisierenden Monomere, gegebenenfalls das Lösungsmittel sowie gegebenenfalls den Katalysatorkomplex (beispielsweise als lose Schüttung) der Polymerisationsreaktion kontinuierlich zu und entnimmt kontinuierlich Reaktionsprodukt, so dass sich im Reaktor mehr oder weniger stationäre Polymerisati- onsbedingungen einstellen. Das oder die zu polymerisierenden Monomere können als solche, verdünnt mit einem Lösungsmittel oder als monomerhaltiger Kohlenwasserstoffstrom, zugeführt werden.

Zum Reaktionsabbruch wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise desaktiviert, bei- spielsweise durch Zugabe einer protischen Verbindung, insbesondere durch Zugabe von Wasser, Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol und Isopropanol oder deren Gemische mit Wasser, oder durch Zugabe einer wässrigen Base, z.B. einer wässrigen Lösung eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid oder Calciumhydroxid, eines Alkali- oder Erdalkalicarbonats wie Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumcarbonat, oder eines Alkali- oder Erdalka- lihydrogencarbonats wie Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumhydrogencarbo- nat.

Die Herstellung weiterer hochreaktiver Polyisobutene, welche sich als Edukte für das erfindungsgemäße Verfahren eignen, mit einem Gehalt an terminalen Vinyliden-

Doppelbindung von in der Regel mehr als 90 Mol-% ist in der europäischen Patentanmeldung 06 122 522.3 (8) beschrieben. Daher ist auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyisobutylbernsteinsäureanhydriden mit einem durchschnittlichen molaren Verhältnis von Bernsteinsäureanhydrid-Gruppen zu Polyisobutyl-Gruppen von 1 ,0 : 1 bis 1 ,3 : 1 durch thermische Umsetzung von hochreaktiven Polyisobutenen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M _n von 350 bis 50.000 mit Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid im Mol-Verhältnis von 1 : 3 bis 1 : 0,95, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man solche hochreaktiven Polyisobutene einsetzt, welche durch Dehydrohalogenierung eines Polyisobutens mit wenigs- tens einer Endgruppe der Formel IV

-CH ₂ -C ^θ (CH ₃ )2 HaP (IV)

worin HaI ^" für ein Halogenidion oder ein komplexes Halogenidion steht, unter Erhitzen in Gegenwart eines Lösungsmittels mit einer Dielektrizitätskonstante ε von weniger als 3 hergestellt worden sind und welche vorzugsweise einen Gehalt an terminalen Doppelbindungen von mehr als 90 Mol-% aufweisen.

Bei der vorgenannten Dehydrohalogenierung von Polyisobutenen mit Endgruppen der Formel IV arbeitet man vorzugsweise in Abwesenheit von halogenierten Kohlenwasserstoffen. Bei dem Halogenidion handelt es sich z. B. um ein Fluoridion, Chloridion oder Bromid- ion, vorzugsweise ein Chloridion. Unter einem komplexen Halogenidion wird das Anlagerungsprodukt eines Halogenidions an eine Lewissäure verstanden, z. B. TiCIs ^" , AsFβ ^" , AICk und dergleichen. Bei dem Lösungsmittel kann es sich um ein einzelnes Lösungsmittel oder ein Lösungsmittelgemisch handeln, das vorzugsweise frei ist von halogenierten Kohlenwasserstoffen. Die Dielektrizitätskonstante ε eines Lösungsmittels ist gewöhnlich temperaturabhängig; für die Zwecke der vorliegenden Anmeldung soll unter der Dielektrizitätskonstante ε die Dielektrizitätskonstante bei 20 ⁰ C verstanden werden. Die Dielektrizitäts- konstanten zahlreicher Lösungsmittel sind in Standardwerken tabelliert. Die Dielektrizitätskonstante eines Lösungsmittelgemisches kann leicht durch Bildung eines gewichte- ten Mittelwerts (nach dem Mischungsverhältnis auf Gewichtbasis) der Dielektrizitätskonstanten der Gemischbestandteile abgeschätzt werden. Die Dielektrizitätskonstanten typischer Lösungsmittel sind nachstehend angegeben: Toluol: 2,24; Ethylbenzol: 2,40; o-Xylol: 2,27; m-Xylol: 2,37; n-Pentan: 1 ,84; n-Hexan: 1 ,89; n-Heptan: 1 ,92; Methylcyc- lohexan: 2,02; Methylenchlorid: 7,77; Methylchlorid: 12,9.

Vorzugsweise verwendet man 40 bis 900 Gew.-Teile, insbesondere 60 bis

800 Gew.-Teile Lösungsmittel auf 100 Gew.-Teile Polymer.

Im Allgemeinen erhitzt man das Polymer zur Dehydrohalogenierung auf eine Temperatur von wenigstens 150 ⁰ C, vorzugsweise auf eine Temperatur von 180 bis 220 ⁰ C. Geeignete Temperaturen können durch Verwendung eines ausreichend hochsiedenden Lösungsmittels oder Erhöhung des Drucks eingestellt werden. Das Erhitzen wird über eine ausreichende Zeitdauer durchgeführt, um den Halogengehalt des Polymers unter einen vorgewählten Wert zu senken. Im Allgemeinen sind Reaktionszeiten von 5 Minuten bis 2 Stunden, meist 15 Minuten bis 1 Stunde, geeignet.

Vorzugsweise erfolgt die erfindungsgemäße Dehydrohalogenierung in Abwesenheit von Basen, wie insbesondere Hydroxiden oder Alkoholaten. Die Anwesenheit von tertiären Aminen, wie 2,6-Di-tert-butylpyridin, kann im Einzelfall vorteilhaft sein.

Es ist bevorzugt, dass man bei der Dehydrohalogenierung zum Sieden des Lösungsmittels erhitzt. Der Brüden des Lösungsmittels übernimmt dabei die Rolle eines

Strippmittels zum Abtransport des gebildeten Halogenwasserstoffs. Der siedende Zustand kann durch geeignete Wahl des Lösungsmittelsiedepunkts, des Drucks und der Temperatur erreicht werden. Die abgedampften Lösungsmitteldämpfe können, nach Abtrennung des mitgeführten Halogenwasserstoffs, kondensiert und in die Reaktions- mischung zurückgeführt werden. Alternativ kann man die Dämpfe kondensieren und die Flüssigphase einer Behandlung zur Entfernung des mitgeführten Halogenwasserstoffs unterziehen. Bei niedermolekularen Isobutenpolymeren mit ausreichend niedriger Viskosität kann man das Verfahren vorzugsweise so führen, dass das Lösungsmittel am Ende der Dehydrohalogenierung praktisch vollständig abgedampft ist. Als Lösungs- bzw. Strippmittel bei der Dehydrohalogenierung sind Paraffine und aromatische Kohlenwasserstoffe bevorzugt, insbesondere solche mit einer Kohlenstoffzahl von 6 bis 20 und deren Gemische. Als Paraffine werden lineare und/oder verzweigte Alkane mit der allgemeinen Summenformel C _n H2n+2 bezeichnet. Geeignete Paraffine sind unter der Bezeichnung Mihagol® von Wintershall oder Isopar® von ExxonMobil erhältlich. Sie fallen als Gemische bei der Entparaffinierung von Gasöl in Raffinerien an. Als aromatische Kohlenwasserstoffe sind vor allem XyIoIe (o-, m-, p-Xylol) und deren Gemische oder höher siedende Aromaten geeignet, die unter den Bezeichnungen Solvesso® von ExxonMobil oder Shellsol® von Shell im Handel erhältlich sind.

Hochreaktive Polyisobutene mit einen Gehalt an terminalen Doppelbindungen von vorzugsweise mehr als 90 Mol-% werden unter Verwendung von Polyisobutenen mit wenigstens einer Endgruppe der Formel IV normalerweise dadurch hergestellt, dass man

(i) Isobuten in Gegenwart eines Polymerisationslösungsmittels mit einer Dielektri- zitätskonstante ε von 3 bis 12, vorzugsweise 3,5 bis 9, eines halogenhaltigen

Initiators und einer Lewissäure kationisch polymerisiert,

(ii) das Polymerisationslösungsmittel oder -lösungsmittelgemisch zumindest teilweise entfernt, und

(iii) das so erhaltene Polymer mit Endgruppen der Formel IV der oben beschriebenen Dehydrohalogenierung unterwirft.

Die Isobutenpolymere werden gemäß Schritt (i) durch lebende kationische Polymerisa- tion von Isobuten hergestellt. Das eingesetzte Initiatorsystem umfasst eine Lewis- Säure und einen "Initiator", d. h. eine organische Verbindung mit einer leicht substituierbaren Abgangsgruppe, die mit der Lewis-Säure ein Carbokation oder einen kationo- genen Komplex bildet. Die Begriffe "Carbokation" und "kationogener Komplex" sind nicht streng voneinander getrennt, sondern umfassen alle Zwischenstufen von SoI- vens-getrennten Ionen, Solvens-getrennten lonenpaaren, Kontaktionenpaaren und stark polarisierten Komplexen mit positiver Partialladung an einem C-Atom des Initiatormoleküls.

Der Initiator ist in der Regel ein tertiäres Halogenid, ein tertiärer Ester oder Ether oder eine Verbindung mit allyl-ständigem Halogenatom, allyl-ständiger Alkoxy- oder Acylo- xygruppe. Das Carbokation oder der kationogene Komplex addieren oder insertieren sukzessive Isobutenmoleküle an das kationische Zentrum, wodurch sich eine wachsende Polymerkette ausbildet, deren Ende durch ein Carbokation oder die Abgangsgruppe des Initiators terminiert ist. Wenn der ionische Zustand durch geeignete Wahl der Lewissäure-Acidität und Lösungsmittelpolarität nicht begünstigt ist, erfolgt das Kettenwachstum vermutlich durch Insertion von Isobutenmolekülen (oder anderen damit copolymerisierbaren Molekülen) in einen stark polarisierten Komplex mit positiver Par- tialladung an einem Kohlenstoffatom.

Der Initiator kann mono- oder höherfunktionell sein, wobei im letzteren Fall Polymerketten in mehr als eine Richtung wachsen. Entsprechend bezeichnet man ihn als Inifer, Binifer, Trinifer usw.

Geeignete Initiatoren lassen sich durch die Formel AY _n darstellen, worin A für einen n-wertigen aromatischen Rest mit einem bis vier Benzolringen, die nicht anelliert sind, wie Benzol, Biphenyl oder Terphenyl, oder anelliert sind, wie Naphthalin, Anthracen, Phenanthren oder Pyren, oder einen n-wertigen aliphatischen linearen oder verzweigten Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen steht. Y steht für C(R ^a )(R ^b )X, worin R ^a und R ^b unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci-C ₄ -AIkVl, insbesondere Methyl, oder Phe- nyl stehen und X für Halogen, Ci-Cβ-Alkoxy oder Ci-Cβ-Acyloxy steht. Halogen steht hier insbesondere für Chlor, Brom oder lod und speziell für Chlor. Ci-Cβ-Alkoxy kann sowohl linear als auch verzweigt sein, und steht beispielsweise für Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, n-Pentoxy und n-Hexoxy, insbesondere Methoxy. Ci-Cβ-Alkylcarbonyloxy steht beispielsweise für Acetoxy, Propionyloxy, n-Butyroxy und Isobutyroxy, insbesondere Acetoxy. Der Index n ist eine ganze Zahl von 1 bis 4, insbesondere 1 , 2 oder 3. Geeignete Beispiele sind Cumylchlorid, p-Dicumylchlorid, m-Dicumylchlorid oder 1 ,3,5-Tricumylchlorid.

Weitere geeignete Initiatoren sind Trimethylpentylchlorid, 2-Chlor-2-methylbuten-2, 2,5- Dichlor-2,5-dimethylhexen-3, 1 ,8-Dichlor-4-p-menthan (Limonendihydrochlorid), 1 ,8-Di- brom-4-p-menthan (Limonendihydrobromid), 1-(1-Chlorethyl)-3-chlorcyclohexan, 1-(1- Chlorethyl-4-chlorcyclohexan, 1-(1-Bromethyl)-3-bromcyclohexan, 1-(1-Bromethyl)-4- bromcyclohexan, 1 ,3-Dichlor-1 ,3-dimethylcyclooctan und 1 ,4-Dichlor-1 ,4-dimethyl- cyclooctan sowie 3-Chlorcyclopenten.

Als Lewis-Säure kommen kovalente Metallhalogenide und Halbmetallhalogenide, die eine Elektronenpaarlücke aufweisen, in Betracht. Derartige Verbindungen sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise aus J. P. Kennedy et al. in US 4,946,889, US 4,327,201 , US 5,169,914, EP-A 206 756, EP-A 265 053 sowie umfassend in J. P. Kennedy, B. Ivan, "Designed Polymers by Carbocationic Macromolecular Engineering",

Oxford University Press, New York, 1991. Sie sind in der Regel ausgewählt unter Halogen-Verbindungen des Titans, des Zinns, des Aluminiums, des Vanadiums oder des Eisens, sowie den Halogeniden des Bors. Bevorzugt sind die Chloride, und im Falle des Aluminiums auch die Monoalkylaluminiumdichloride und die Dialkylaluminiumchlo- ride. Bevorzugte Lewis-Säuren sind Titantetrachlorid, Bortrichlorid, Zinntetrachlorid, Aluminiumtrichlorid, Vanadiumpentachlorid, Eisentrichlorid, Alkylaluminiumdichloride und Dialkylaluminiumchloride. Besonders bevorzugte Lewis-Säuren sind Titantetrachlorid, Bortrichlorid und Ethylaluminiumdichlorid und insbesondere Titantetrachlorid. Alternativ kann auch ein Gemisch aus wenigstens zwei Lewis-Säuren eingesetzt wer- den, beispielsweise Bortrichlorid im Gemisch mit Titantetrachlorid.

Die Lewis-Säure wird in einer Menge eingesetzt, die ausreicht, um mit dem Initiator einen Initiatorkomplex zu bilden. Das Molverhältnis von Lewis-Säure zu Initiator beträgt vorzugsweise 10:1 bis 1 :10, besonders bevorzugt 1 :1 bis 1 :6, ganz besonders bevor- zugt 1 :2 bis 1 :5 und speziell 1 :3 bis 1 :4. Für Molekulargewichte M _n im Bereich von 350 bis 2.500 ist ein Verhältnis von 1 :5 bis 1 :10 bevorzugt.

Es hat sich bewährt, die Polymerisation gemäß Schritt (i) in Gegenwart eines Elektro- nendonors durchzuführen. Als Elektronendonoren kommen aprotische organische Ver- bindungen in Betracht, die ein an einem Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefelatom befindliches, freies Elektronenpaar aufweisen. Bevorzugte Donorverbindungen sind ausgewählt unter Pyridinen wie Pyridin selbst, α-Picolin, 2,6-Dimethylpyridin, sowie ste- risch gehinderten Pyridinen wie 2,6-Diisopropylpyridin und 2,6-Di-tert-butylpyridin; Amiden, insbesondere N,N-Dialkylamiden von aliphatischen oder aromatischen Car- bonsäuren wie N,N-Dimethylacetamid; Lactamen, insbesondere N-Alkyllactamen wie N-Methylpyrrolidon; Ethern, z.B. Dialkylethern wie Diethylether und Diisopropylether, cyclischen Ethern, wie Tetrahydrofuran; Aminen, insbesondere Trialkylaminen wie Triethylamin; Estern, insbesondere Ci-C4-Alkylestern aliphatischer Ci-Cβ-Carbon- säuren wie Ethylacetat; Thioethern, insbesondere Dialkylthioethern oder Alkylarylthi- oethern, wie Methylphenylsulfid; Sulfoxiden, insbesondere Dialkylsulfoxiden, wie Di- methylsulfoxid; Nitrilen, insbesondere Alkylnitrilen wie Acetonitril und Propionitril; Phosphinen, insbesondere Trialkylphosphinen oder Triarylphosphinen, wie Trimethyl- phosphin, Triethylphosphin, Tri-n-butylphosphin und Triphenylphosphin und nicht po- lymerisierbaren, aprotischen siliziumorganischen Verbindungen, die wenigstens einen über Sauerstoff gebundenen organischen Rest aufweisen.

Besonders bevorzugte Elektronendonorverbindungen sind aprotische siliziumorganische Verbindungen, die wenigstens einen über Sauerstoff gebundenen organischen Rest aufweisen. Die siliziumorganischen Verbindungen können ein oder mehrere, z.B. 2 oder 3, Siliziumatome mit wenigstens einem über Sauerstoff gebundenen organischen Rest aufweisen. Bevorzugt sind solche siliziumorganischen Verbindungen, die einen, zwei oder drei, und insbesondere 2 oder 3 über Sauerstoff gebundene organische Reste je Siliziumatom aufweisen.

Besonders bevorzugte derartige siliziumorganische Verbindungen sind solche der folgenden allgemeinen Formel:

R ^a rSi(OR ^b ) ₄ -r

worin r für 1 , 2 oder 3 steht,

R ^a gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander Ci-C2o-Alkyl, C3-C7-Cycloalkyl, Aryl oder Aryl-Ci-C4-alkyl bedeuten, wobei die drei letztgenannten Reste auch eine oder mehrere Ci-Cio-Alkylgruppen als Substituenten aufweisen können, und

R ^b gleich oder verschieden sind und Ci-C2o-Alkyl bedeuten oder für den Fall, dass r für 1 oder 2 steht, zwei Reste R ^b gemeinsam für Alkylen stehen können.

In der obigen Formel steht r vorzugsweise für 1 oder 2. R ^a bedeutet vorzugsweise eine Ci-Cs-Alkylgruppe, und insbesondere eine verzweigte oder über ein sekundäres C-Atom gebundene Alkylgruppe, wie Isopropyl, Isobutyl, sec-Butyl, oder eine 5-, 6- oder 7-gliedrige Cycloalkylgruppe, oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl. Die Variable R ^b steht vorzugsweise für eine Ci-C4-Alkylgruppe oder für einen Phenyl-, To- IyI- oder Benzylrest.

Beispiele für derartige bevorzugte Verbindungen sind Dimethoxydiisopropylsilan, Di- methoxyisobutylisopropylsilan, Dimethoxydiisobutylsilan, Dimethoxydicyclopentylsilan, Dimethoxyisobutyl-2-butylsilan, Diethoxyisobutylisopropylsilan, Triethoxytoluylsilan, Triethoxybenzylsilan und Triethoxyphenylsilan.

In bevorzugten Ausführungsformen verwendet man in Schritt (i) wenigstens eine Ver- bindung mit, die die Azidität der Lewissäure abschwächt (Attenuator). Hierzu eignen sich insbesondere Verbindungen der Formel MetZ _s (OR ^c )t, worin Met für ein Metall oder Halbmetall steht, das ausgewählt ist unter Bor, Aluminium, Silicium, Zinn(IV), Titan(IV), Vanadium(V) und Eisen(lll); Z für ein Halogenatom steht; jedes R ^c unabhängig für d-Ce-Alkyl steht; s für 0, 1 , 2, 3 oder 4 steht; und t für 1 , 2, 3, 4 oder 5 steht, wobei die Summe aus s und t der Oxidationszahl von Met entspricht. Vorzugsweise steht s für 0, d.h. der Attenuator ist besonders bevorzugt eine Verbindung der Formel Met(OR ^c )( _S +t). Stärker bevorzugt ist der Attenuator ausgewählt unter B(OR ^C )3, Ti(OR ^c )4 und Si(OR ^c )4, insbesondere unter Ti(OR ^c )4 und Si(OR ^c )4. Besonders bevorzugte Attenuatoren sind ausgewählt unter Tetramethoxytitan, Tetraethoxytitan, Tetrapropoxytitan, Tetraisopro- poxytitan, gemischten Titanaten, wie Dimethoxydiisopropoxytitan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan, Tetraisopropoxysilan, gemischten Siloxanen, wie Diisopropoxydimethoxysilan, sowie Gemische der genannten Verbindungen.

Wird die Polymerisation in Gegenwart eines Elektronendonors durchgeführt, so beträgt das Molverhältnis von Lewis-Säure zu Elektronendonor im Allgemeinen 10:1 bis 1 :10, vorzugsweise 10:1 bis 1 :1 , besonders bevorzugt 5:1 bis 1 :1.

Das Isobuten kann in Schritt (i) sowohl in Form von Isobuten selbst als auch in Form von Isobuten-haltigen C4-Kohlenwasserstoffgemischen, d.h. Gemischen, die neben Isobuten weitere Kohlenwasserstoffe mit vier Kohlenstoffatomen, wie Butan, Isobutan, 1 -Buten, 2-Buten und Butadien, enthalten, eingesetzt werden.

Die Polymerisation gemäß Schritt (i) wird in einem Polymerisationslösungsmittel oder - lösungsmittelgemisch durchgeführt. Besonders bewährt haben sich halogenierte Kohlenwasserstoffe wie n-Butylchlorid oder Gemische aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffe mit halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Dichlormethan/n-Hexan, Dichlormethan/Methylcyclohexan, Dichlormethan/Toluol, Chlor-methan/n-Hexan und dergleichen.

Die Polymerisation gemäß Schritt (i) wird unter weitgehend aprotischen, insbesondere unter wasserfreien, Reaktionsbedingungen durchführt. Unter aprotischen beziehungsweise wasserfreien Reaktionsbedingungen versteht man, dass der Wassergehalt (bzw. der Gehalt an protischen Verunreinigungen) im Reaktionsgemisch weniger als 50 ppm und insbesondere weniger als 5 ppm beträgt. In der Regel wird man daher die Einsatzstoffe vor ihrer Verwendung physikalisch und/oder durch chemische Maßnahmen trocknen. Insbesondere hat es sich im Labormaßstab bewährt, die bevorzugt als Lösungsmittel eingesetzten ungesättigten aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasser- Stoffe nach üblicher Vorreinigung und Vortrocknung mit einer metallorganischen Verbindung, beispielsweise einer Organolithium-, Organomagnesium- oder Organoalumi- nium-Verbindung zu versetzen, in einer Menge, die ausreicht, um die Wasserspuren aus dem Lösungsmittel zu entfernen. Das so behandelte Lösungsmittel wird dann direkt in das Reaktionsgefäß einkondensiert. In ähnlicher Weise kann man auch mit den zu polymerisierenden Monomeren, insbesondere dem Isobuten oder isobutenhaltigen Mischungen verfahren. Für den technischen Maßstab genügt eine Vortrocknung.

Die Vorreinigung bzw. Vortrocknung der Lösungsmittel und des Isobutens erfolgt in üblicher Weise, vorzugsweise durch Behandlung mit festen Trocknungsmitteln wie Mo- lekularsieben oder vorgetrockneten Oxiden wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Calci- umoxid oder Bariumoxid. In analoger Weise kann man die Einsatzstoffe trocknen, für die eine Behandlung mit Metallalkylen nicht in Betracht kommt, beispielsweise der Initiator oder Styrol-Comonomere. Trocknungstemperaturen unter 30 ⁰ C sind vorteilhaft.

Die Polymerisation gemäß Schritt (i) kann sowohl absatzweise (diskontinuierlich), mit Zulauf (halbkontinuierlich) als auch in kontinuierlicher Fahrweise durchgeführt werden. Sie erfolgt spontan beim Vermischen des Initiatorsystems (d.h. Lewis-Säure und Initiator) mit dem Isobuten bzw. dem isobutenhaltigen Einsatzmaterial bei der gewünschten

Reaktionstemperatur. Hierbei kann man so vorgehen, dass man Isobuten bzw. das isobutenhaltige Einsatzmaterial gegebenenfalls in einem Lösungsmittel vorlegt, auf Reaktionstemperatur bringt und anschließend das Initiatorsystem zugibt. Man kann auch so vorgehen, dass man das Initiatorsystem in einem von Isobuten bzw. Isobuten- haltigen Kohlenwasserstoffgemischen verschiedenen Lösungsmittel vorlegt und anschließend das Isobuten bzw. den isobutenhaltigen Einsatzstoff zugibt. Bei der Zugabe des Initiatorsystems wird man in der Regel so vorgehen, dass man die Komponenten des Initiatorsystems getrennt zugibt. Vorzugsweise wird dabei die Lewis-Säure als letzte Komponente des Reaktionssystems zugegeben um die Wahrscheinlichkeit eines Polymerisationsstarts durch Protonen möglichst gering zu halten.

Während der Reaktion verbrauchtes Isobuten kann durch Zugabe von frischem Isobuten teilweise oder vollständig ersetzt oder sogar überkompensiert werden (so genannte incremental monomer addition-Technik). Sowohl das ursprünglich eingesetzte Isobuten als auch das gegebenenfalls im Verlauf der Polymerisation hinzugefügte Isobuten können vollständig oder aber nur teilweise umgesetzt werden.

In der Regel wird die Polymerisation gemäß Schritt (i) bei Temperaturen von 60 bis - 140 ⁰ C, vorzugsweise von 0 bis -100 ⁰ C, und besonders bevorzugt von -30 bis -80 ⁰ C durchgeführt. Der Reaktionsdruck ist bei Temperaturen unterhalb -10 ⁰ C von untergeordneter Bedeutung, da Isobuten bei diesen Temperaturen kondensiert vorliegt und damit praktisch nicht weiter komprimierbar ist. Nur bei höheren Temperaturen und/oder bei der Verwendung von noch niedriger siedender Lösungsmitteln wie Ethen oder Propen, bei der Verwendung eines Zwangsumlaufs mit außenliegendem Wärmetauscher oder eines Rohr(bündel)reaktors arbeitet man vorzugsweise bei erhöhtem Reaktionsdruck, beispielsweise bei einem Druck von 3 bis 20 bar.

Die Abführung der Reaktionswärme bei der diskontinuierlichen wie auch bei der kontinuierlichen Reaktionsführung erfolgt in üblicher Weise, beispielsweise durch intern eingebaute Wärmetauscher, außenliegende Wärmetauscher mit Zwangsumlauf und/oder durch Wandkühlung und/oder unter Ausnutzung einer Siedekühlung.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyisobutylbernsteinsäu- reanhydride können in an sich bekannter Weise - wie beispielsweise aus den Schriften (1 ), (2) und (3) bekannt - durch Umsetzung mit Aminen, Alkoholen oder Aminoalkoho- len üblicherweise unter Wasserabspaltung in entsprechende Polyisobutylbernsteinsäu- reanhydrid-Derivate, welche wenigstens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, eine Iminogruppe und/oder eine Hydroxylgruppe aufweisen, übergeführt werden. Derartige Derivate eignen sich als Additive in Kraft- und Schmierstoffzusammensetzungen.

Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Polyisobutylbernsteinsäureanhydriden zur Herstellung von als Additive in Kraft- und Schmierstoffzusammensetzungen geeigneten Polyisobutylbernsteinsäure-

Derivaten, welche wenigstens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, eine Imino- gruppe und/oder eine Hydroxylgruppe aufweisen. Bei diesen Derivaten handelt es sich meistens um Halbamide, Amide, Imide, Ester oder gemischte Amid-Ester der Polyiso- butylbernsteinsäuren. Imide sind hierbei besonders von Interesse. Bei Einsatz von A- minen oder Aminoalkoholen kann die zweite nicht amidierte oder veresterte Carboxyl- gruppe in den Derivaten auch in Form der entsprechenden Ammoniumcarboxylate vorliegen.

Bei Aminen als Umsetzungspartner handelt es sich vorzugsweise um prinzipiell zur Imidbildung befähigte Verbindungen, also neben Ammoniak um Verbindungen mit einer oder mehreren primären oder sekundären Aminogruppen. Es können mono- oder dialiphatische Amine, cycloaliphatische Amine oder aromatische Amine eingesetzt werden. Von besonderem Interesse sind Polyamine, insbesondere aliphatische PoIy- amine mit 2 bis 10, vor allem 2 bis 6 Stickstoffatomen, mit mindestens einer primären oder sekundären Aminogruppe. Diese aliphatischen Polyamine tragen Alkylengruppen wie Ethylen, 1 ,2-Propylen oder 2,2-Dimethylpropylen, Beispiele für solche Verbindungen sind Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin und N,N-Dimethyl- propylen-1 ,3-diamin.

Weitere zur Umsetzung mit den erfindungsgemäß hergestellten Polyisobutylbernstein- säureanhydriden geeignete Polyamine sind beispielsweise auch N-Amino-Ci-Cβ-alkyl- piperazine wie 4-(2-Aminoethyl)piperazin.

Ebenfalls zur Umsetzung mit den erfindungsgemäß hergestellten Polyisobutylbern- steinsäureanhydriden geeignete Amine sind beispielsweise Monoalkylamine und Alky- lenamine, in denen die Alkyl- oder Alkylenreste durch ein oder mehrere, nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sind die gegebenenfalls auch Hydoxylgruppen und/oder weitere Aminogruppen aufweisen können, z.B. 4,7-Dioxadecan-1 ,10-diamin, 2-(2-Aminoethoxy)ethanol oder N-(2-Aminoethyl)ethanolamin.

Als zur Umsetzung mit den erfindungsgemäß hergestellten Polyisobutylbernsteinsäu- reanhydriden geeignete Alkohole sind beispielsweise Di- oder Polyole mit vorzugsweise 2 bis 5 Hydroxylgruppen, z.B. Ethylenglykol, Glycerin, Diglycerin, Triglycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit sowie ethoxylierte und/oder propoxylierte Derivate dieser Di- oder Polyole.

Als zur Umsetzung mit den erfindungsgemäß hergestellten Polyisobutylbernsteinsäu- reanhydriden geeignete Aminoalkohole sind beispielsweise Alkanolamine wie Ethanol- amin und 3-Aminopropanol.

Als zur Umsetzung mit den erfindungsgemäß hergestellten Polyisobutylbernsteinsäu- reanhydriden geeignet sind auch ethoxylierte und/oder propoxylierte Derivate der genannten Amine und Aminoalkohole.

Das Molverhältnis von Polyisobutenbernsteinsäureanhydrid zu den genannten Aminen, Alkoholen oder Aminoalkoholen liegt bei der Umsetzung in der Regel im Bereich von 0,4 : 1 bis 4 : 1 , vorzugsweise 0,5 : 1 bis 3 : 1. Bei Verbindungen mit nur einer primären oder sekundären Aminogruppe wird man häufig wenigstens äquimolare Mengen an Amin einsetzen.

Bei Verwendung von primären Aminen können sich durch Reaktion mit der Maleinsäureanhydrid-Gruppierung Amid- und/oder Imid-Strukturen bilden, wobei die Reaktionsbedingungen vorzugsweise so gewählt werden, dass sich Imid-Strukturen ausbilden, da die dabei erhaltenen Produkte aufgrund ihrer besseren anwendungstechnischen Eigenschaften bevorzugt sind.

Amine mit zwei Aminogruppen, vorzugsweise mit zwei primären Aminogruppen, sind auch zur Ausbildung von entsprechenden Bisamiden bzw. Bisimiden in der Lage. Vorzugsweise wird man zur Herstellung der Bisimide das Amin in etwa der hierzu notwen- digen Stöchiometrie einsetzen. üblicherweise setzt man hierbei diese Diamine in einer Menge von weniger als 1 Mol, insbesondere in einer Menge von 0,3 bis 0,95 Mol, vor allem in einer Menge von 0,4 bis 0,9 Mol je Mol des Polyisobutylbernsteinsäureanhy- drids ein.

Die Umsetzung des Polyisobutenbernsteinsäureanhydrids mit den genannten Aminen, Alkoholen bzw. Aminoalkoholen wird je nach Reaktivität der ausgewählten Reaktionspartner normalerweise bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 300 ⁰ C, insbesondere im Bereich von 50 bis 200 ⁰ C, vor allem im Bereich von 70 bis 170 ⁰ C, gegebenenfalls unter Verwendung eines üblichen Amidierungskatalysators, durchgeführt. über- schüssiges Amin bzw. überschüssiger Alkohol oder Aminoalkohol kann gegebenenfalls nach beendeter Umsetzung extraktiv oder destillativ, beispielsweise durch Strippen mit Inertgas bei erhöhter Temperatur und/oder unter vermindertem Druck, aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Vorzugsweise führt man die Reaktion bis zu einem Umsatz der Komponenten von wenigstens 90, insbesondere 95 %, durch (jeweils bezogen auf die im Unterschuß eingesetzte Komponente), wobei der Reaktionsfortschritt anhand der Wasserbildung mittels üblicher analytischer Methoden verfolgt werden kann, beispielsweise über die Säurezahl. Die Bildung von Verbindungen mit Imid-Struktur aus solchen mit Amid-Struktur lässt sich mittels Infrarot-Spektroskopie verfolgen.

Die beschriebenen Polyisobutylbernsteinsäure-Derivate zeichnen sich durch ein verbessertes Viskositätsverhalten bei zumindest vergleichbarer Dispergierwirkung wie entsprechende kommerzielle Produkte mit vergleichbarem zahlenmittleren Molekulargewicht aus. Sie können daher in höheren Konzentrationen in Schmierstoffzusammen-

Setzungen eingesetzt werden als die genannten kommerziellen Dispergatoren, ohne dass Nachteile im Viskositätsverhalten des Schmierstoffes zu befürchten sind, was insbesondere im Hinblick auf verlängerte ölwechselintervalle von Interesse ist.

Deshalb betrifft die vorliegende Erfindung auch Schmierstoffzusammensetzungen, die neben üblichen Bestandteilen wenigstens ein Polyisobutylbernsteinsäure-Derivat enthalten, welches wenigstens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, eine Imino- gruppe und/oder eine Hydroxylgruppe aufweist und aus den erfindungsgemäß hergestellten Polyisobutylbernsteinsäureanhydriden erhalten worden ist.

Unter Schmierstoffzusammensetzungen sollen hier alle üblichen, in der Regel flüssigen Schmierstoffzusammensetzungen verstanden werden. Die wirtschaftlich bedeutsamsten Schmierstoffzusammensetzungen sind Motorenöle sowie Getriebe-, Schalt- und Automatiköle. Motorenöle bestehen üblicherweise aus mineralischen Grundölen, wel- che überwiegend paraffinische Bestandteile enthalten und durch aufwendige Aufarbei- tungs- und Reinigungsprozesse in der Raffinerie hergestellt werden, mit einem Anteil von normalerweise ca. 2 bis 10 Gew.-% an Additiven (bezogen auf die Wirksubstanz- Gehalte). Für spezielle Anwendungen, beispielsweise Hochtemperatur-Einsätze, können die mineralischen Grundöle teilweise oder vollständig durch synthetische Kompo- nenten wie organische Ester, synthetische Kohlenwasserstoffe wie Olefinoligomere, Poly-α-Olefine oder Polyolefine oder Hydrocrack-öle ersetzt sein. Motorenöle müssen auch bei hohen Temperaturen ausreichend hohe Viskositäten aufweisen, um einen einwandfreien Schmiereffekt und eine gute Abdichtung zwischen Zylinder und Kolben zu gewährleisten. Weiterhin müssen Motorenöle von ihren Fließeigenschaften auch so beschaffen sein, dass bei niedrigen Temperaturen der Motor problemlos gestartet werden kann. Motorenöle müssen oxidationsstabil sein und dürfen auch unter schweren Arbeitsbedingungen nur wenig Zersetzungsprodukte in flüssiger oder fester Form sowie Ablagerungen erzeugen. Motorenöle dispergieren Feststoffe (Dispersant-Verhal- ten), verhindern Ablagerungen (Detergent-Verhalten), neutralisieren saure Reaktions- produkte und bilden einen Verschleißschutzfilm auf den Metalloberflächen im Motor aus. Motorenöle für Verbrennungsmotoren, insbesondere für Otto-, Wankel-, Zweitakt- und Dieselmotoren, werden üblicherweise nach Viskositätsklassen-Klassen (SAE- Klassen) charakterisiert; von besonderem Interesse sind hierbei Leichtlaufmotorenöle, speziell der Viskositätsklassen SAE 5 W bis 20 W nach DIN 51511.

Getriebe-, Schalt- und Automatiköle sind bezügliche ihrer Grundkomponenten und Additive ähnlich wie Motorenöle zusammengesetzt. Die Kraftübertragung im Zahnradsystem von Getrieben erfolgt zu einem hohen Anteil durch den Flüssigkeitsdruck im Getriebeöl zwischen den Zähnen. Das Getriebeöl muß demzufolge so beschaffen sein, dass es auf Dauer hohe Drücke aushält, ohne sich zu zersetzen. Neben den Viskositätseigenschaften sind hier Verschleiß, Druckfestigkeit, Reibung, Scherstabilität, Traktion und Einlaufverhalten die entscheidenden Größen.

Die erfindungsgemäßen Schmierstoffzusammensetzungen enthalten die beschriebenen Polyisobutylbernsteinsäure-Derivate in einer Menge von üblicherweise 0,001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 8 Gew.-% und vor allem 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Schmierstoffzusam- mensetzung.

Die erfindungsgemäßen Schmierstoffzusammensetzungen können in üblicher weise additiviert sein, d.h. sie enthalten neben den für ihren Verwendungszweck typischen Grundölkomponenten wie mineralischen oder synthetischen Kohlenwasserstoffen, Po- lyether oder Ester oder Mischungen hieraus noch übliche von Dispergatoren verschiedene Additive wie Detergensadditive (HD Additive), Antioxidantien, Viskositätsindex- verminderer, Pour Point Erniedriger (Kaltfließverbesserer), Hochdruckadditive (Extreme Pressure Additive), Reibungsverminderer (Friction Modifier), Antischaum-Additive (Entschäumer), Korrosionsinhibitoren (Metalldeaktivatoren), Emulgatoren, Farbstoffe und Fluoreszenzadditive, Konservierungsmittel und/oder Geruchsverbesserer in den hierfür üblichen Mengen. Selbstverständlich können die beschriebenen Polyisobutyl- bernsteinsäure-Derivate in den Schmierstoffzusammensetzungen auch zusammen mit anderen Additiven mit Dispergierwirkung, insbesondere mit aschefreien Additiven mit Dispergierwirkung, eingesetzt werden, wobei der Anteil der beschriebenen Polyisobu- tylbernsteinsäure-Derivate an der Gesamtmenge an dispergieraktiven Additiven in der Regel wenigstens 30 Gew.-%, insbesondere wenigstens 60 Gew.-% beträgt.

Die beschriebenen Polyisobutylbernsteinsäure-Derivate finden auch Anwendung als Detergentien in Kraftstoffzusammensetzungen, insbesondere in Otto- und Mitteldestil- lat-Kraftstoffen, und verringern oder verhindern in dieser Anwendung Ablagerungen im Kraftstoffsystem und/oder Verbrennungssystem von insbesondere Otto- und Dieselmotoren. Deshalb betrifft die vorliegende Erfindung weiterhin auch Kraftstoffzusammensetzungen, die neben üblichen Bestandteilen wenigstens ein Polyisobutylbernsteinsäu- re-Derivat enthalten, welches wenigstens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, eine Iminogruppe und/oder eine Hydroxylgruppe aufweist und aus den erfindungsgemäß hergestellten Polyisobutylbernsteinsäureanhydriden erhalten worden ist.

Als Ottokraftstoffe kommen alle handelsüblichen Ottokraftstoffzusammensetzungen in Betracht. Als typischer Vertreter soll hier der marktübliche Eurosuper Grundkraftstoff gemäß EN 228 genannt werden. Weiterhin sind auch Ottokraftstoffzusammensetzungen der Spezifikation gemäß WO 00/47698 mögliche Einsatzgebiete für die vorliegende Erfindung.

Als Mitteldestillat-Kraftstoffe kommen alle handelsüblichen Dieselkraftstoff- und Heizöl- Zusammensetzungen in Betracht. Bei Dieselkraftstoffen handelt es sich üblicherweise um Erdölraffinate, die in der Regel einen Siedebereich von 100 bis 400 ⁰ C haben. Dies sind meist Destillate mit einem 95%-Punkt bis zu 360 ⁰ C oder auch darüber hinaus.

Dies können aber auch sogenannte "Ultra low sulfur diesel" oder "City diesel" sein, gekennzeichnet durch einen 95%-Punkt von beispielsweise maximal 345°C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,005 Gew.-% oder durch einen 95%-Punkt von beispielsweise 285°C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,001 Gew.-%. Neben den durch Raffination erhältlichen Dieselkraftstoffen, deren Hauptbestandteile längerkettige Paraffine darstellen, sind solche, die durch Kohlevergasung oder Gasverflüssigung ["gas to liquid" (GTL) Kraftstoffe] erhältlich sind, geeignet. Geeignet sind auch Mischungen der vorstehend genannten Dieselkraftstoffe mit regenerativen Kraftstoffen wie Biodiesel oder Bioethanol. Von besonderem Interesse sind gegenwärtig Diesel- kraftstoffe mit niedrigem Schwefelgehalt, das heißt mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,05 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 0,02 Gew.-%, insbesondere von weniger als 0,005 Gew.-% und speziell von weniger als 0,001 Gew.-% Schwefel. Dieselkraftstoffe können auch Wasser, z.B. in einer Menge bis zu 20 Gew.-%, enthalten, beispielsweise in Form von Diesel-Wasser-Mikroemulsionen oder als sogenannter "White Diesel".

Bei Heizölen handelt es sich beispielsweise um schwefelarme oder schwefelreiche Erdölraffinate oder um Stein- oder Braunkohledestillate, die üblicherweise einen Siedebereich von 150 bis 400 ⁰ C aufweisen. Bei Heizölen kann es sich um Standard- Heizöl gemäß DIN 51603-1 handeln, das einen Schwefelgehalt von 0,005 bis

0,2 Gew.-% besitzt, oder es handelt sich um schwefelarme Heizöle mit einem Schwefelgehalt von 0 bis 0,005 Gew.-%. Als Beispiele für Heizöl sei insbesondere Heizöl für häusliche ölfeuerungsanlagen oder Heizöl EL genannt.

Die beschriebenen Polyisobutylbernsteinsäure-Derivate können entweder dem jeweiligen Grundkraftstoff, insbesondere dem Otto- oder dem Dieselkraftstoff, allein oder in Form von Kraftstoffadditiv-Paketen, z.B. den sogenannten Gasoline- oder Diesel- Performance-Paketen, zugesetzt werden. Derartige Pakete stellen Kraftstoffadditiv- Konzentrate dar und enthalten in der Regel neben Lösungsmitteln noch eine Reihe weiterer Komponenten als Coadditive, beispielsweise Trägeröle, Kaltfließverbesserer, Korrosionsinhibitoren, Demulgatoren, Dehazer, Antischaummittel, Cetanzahlverbesse- rer, Verbrennungsverbesserer, Antioxidantien oder Stabilisatoren, Antistatika, Metallo- cene, Metalldeaktivatoren, Lösungsvermittler, Marker und/oder Farbstoffe in den hierfür üblichen Mengen. Selbstverständlich können die beschriebenen Polyisobutylbernstein- säure-Derivate in den Kraftstoffzusammensetzungen auch zusammen mit anderen Additiven mit Detergenswirkung eingesetzt werden, wobei der Anteil der beschriebenen Polyisobutylbernsteinsäure-Derivate an der Gesamtmenge an Additiven mit Detergenswirkung in der Regel wenigstens 30 Gew.-%, insbesondere wenigstens 60 Gew.-% beträgt.

Die erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen enthalten die beschriebenen Polyisobutylbernsteinsäure-Derivate in einer Menge von üblicherweise 10 bis 5000 Gew.-ppm, vorzugsweise 20 bis 2000 Gew.-ppm, insbesondere 50 bis

1000 Gew.-ppm und vor allem 100 bis 400 Gew.-ppm, bezogen auf die Gesamtmenge der Kraftstoffzusammensetzung.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyisobutylbernsteinsäurean- hydriden zeichnet sich durch höhere Umsätze, reinere Produkte und einheitlichere Produktstrukturen aus, was auch die Folgeumsetzung der PIBSA zu den entsprechenden als Kraft- und Schmierstoffadditive geeigneten Derivaten positiv beeinflusst und deren Qualität, insbesondere den Wirksubstanzanteil in diesen Derivaten, erhöht. So zeichnen sich die hieraus erhaltenen Polyisobutylbernsteinsäure-Derivate insbesonde- re durch ein verbessertes Viskositätsverhalten, d.h. durch ein niedrige Viskosität, bei zumindest vergleichbarer Dispergierwirkung wie entsprechende kommerzielle Produkte mit vergleichbarem zahlenmittleren Molekulargewicht aus. Sie können daher ge- wünschtenfalls auch in höheren Konzentrationen in Schmierstoffzusammensetzungen eingesetzt werden als die genannten kommerziellen Dispergatoren, ohne dass Nachteile im Viskositätsverhalten des Schmierstoffes zu befürchten sind, was insbesondere im Hinblick auf verlängerte ölwechselintervalle von Interesse ist.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiele 1a / 1 b - Herstellung von hochreaktiven Polyisobutenen mit einem Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen von mehr als 90 Mol-%

(a) Gemäß der Lehre von Schrift (7) wurde aus Isobuten unter Verwendung der pro- tonensauren Verbindung aus dem einfach negativ geladenen Tetrakis[3,5- bis(trifluor-methyl)-phenyl]boran als Polymerisationskatalysator Polyisobuten mit einem zahlen-mittleren Molekulargewicht M _n von 2300 und einem Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen von 93 Mol-% hergestellt.

(b) Gemäß der Lehre von Schrift (8) wurde aus Isobuten unter Verwendung eines Polyisobutens mit einer Endgruppe der Formel -CH2-C ^θ (CH3)2 TiCIs ^" durch De- hydrohalogenierung Polyisobuten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M _n von 2300 und einem Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen von 95 Mol-% hergestellt.

Beide hochreaktiven Polyisobutene (a) und (b) eigneten sich zur erfindungsgemäßen Herstellung von Polyisobutylbernsteinsäureanhydriden, nachdem Restmengen an Polymerisationskatalysator und/oder Verunreinigungen durch Filtration über Aluminiumoxid abgetrennt worden waren.

Beispiel 1c - Herstellung von hochreaktivem Polyisobuten mit einem Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen von weniger als 90 Mol-% (zum Vergleich)

(c) In Anlehnung an die Lehre von Schrift (4) wurde aus Isobuten unter Verwendung von Bortrifluorid / Methanol als Polymerisationskatalysator Polyisobuten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M _n von 2300 und einem Gehalt an termi- nalen Vinyliden-Doppelbindungen von 80 Mol-% hergestellt. Vor der Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid wurde dieses durch Filtration über Aluminiumoxid gereinigt.

Beispiele 2b / 2c - Herstellung der Polyisobutylbernsteinsäureanhydride

(b) 600 g des Polyisobutens aus Beispiel 1 b wurden mit 46 g Maleinsäureanhydrid (Mol-Verhältnis: 1 : 1 ,8) im Autoklaven bei 225°C innerhalb von 4 Stunden umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt hatte einen Wirksubstanzgehalt von

85 Gew.-%, eine Verseifungszahl von 47 mg KOH/g und einen Gehalt an Ne- benprodukten der Bismaleinierung von 18 Mol-%. Die unten stehende Tabelle zeigt das Viskositätsverhalten dieses Reaktionsproduktes.

(c) 600 g des Polyisobutens aus Beispiel 1 c wurden mit 46 g Maleinsäureanhydrid (Mol-Verhältnis: 1 : 1 ,8) im Autoklaven bei 225°C innerhalb von 4 Stunden umge- setzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt hatte einen Wirksubstanzgehalt von

77 Gew.-%, eine Verseifungszahl von 42 mg KOH/g und einen Gehalt an Nebenprodukten der Bismaleinierung von 18 Mol-%. Die unten stehende Tabelle zeigt das Viskositätsverhalten dieses Reaktionsproduktes.

Beispiele 3b / 3c / 3d / 3e - Herstellung von Polyisobutylbernsteinsäureimiden

(b) 150 g des in Beispiel 2b erhaltenen Reaktionsproduktes wurden mit 12,5 g Tetra- ethylenpentamin in 150 ml des kohlenwasserstoffbasierten Lösungsmittels SoI- vesso® 150 bei 170 ⁰ C innerhalb von 3 Stunden zum entsprechenden Imid um- gesetzt. Die unten stehende Tabelle zeigt das Viskositätsverhalten dieses Imides nach Abdestillation von einer solchen Lösungsmittelmenge im Vakuum, dass der Wirksubstanz-Gehalt der Lösung 50 Gew.-% betrug.

(c) 150 g des in Beispiel 2c erhaltenen Reaktionsproduktes wurden mit 11 ,25 g Tetraethylenpentamin in 150 ml des kohlenwasserstoffbasierten Lösungsmittels

Solvesso® 150 bei 170 ⁰ C innerhalb von 3 Stunden zum entsprechenden Imid umgesetzt. Die unten stehende Tabelle zeigt das Viskositätsverhalten dieses Imides nach Abdestillation von einer solchen Lösungsmittelmenge im Vakuum, dass der Wirksubstanz-Gehalt der Lösung 50 Gew.-% betrug.

(d) 150 g des in Beispiel 2b erhaltenen Reaktionsproduktes wurden mit 12,5 g Tetraethylenpentamin in 150 ml des handelsüblichen Grundöls SN 100 bei 170 ⁰ C innerhalb von 3 Stunden zum entsprechenden Imid umgesetzt.

(e) 150 g des in Beispiel 2c erhaltenen Reaktionsproduktes wurden mit 1 1 ,25 g

Tetraethylenpentamin in 150 ml des handelsüblichen Grundöls SN 100 bei 170 ⁰ C innerhalb von 3 Stunden zum entsprechenden Imid umgesetzt.

Beispiel 4 - Viskositätsverhalten der erhaltenen Produkte

Die nachfolgende Tabelle zeigt die Ergebnisse von Viskositätsbestimmungen (kinematische Viskosität in mm ² /s bei 40 ⁰ C und 100 ⁰ C bzw. dynamische Viskosität in mPa»s bei -25°C, gemessen jeweils mit üblichen Bestimmungsmethoden) von Proben der in Beispiel 2b und 2c erhaltenen Polyisobutylbernsteinsäureanhydride (PIBSA), der in den Beispielen 3b und 3c erhaltenen Polyisobutylbernsteinsäureimide (PIBSI) und - zur Nachstellung einer Schmierstoffzusammensetzung - von Mischungen der PIBSI aus den Beispielen 3b und 3c mit einem typischen Motorenöl (5 W-30), wobei diese Mischungen jeweils 5,0 Gew.-% der PI BS I -Wirksubstanz enthielten.

In allen Fällen ist die Viskosität der erfindungsgemäßen Proben (2b, 3b und Motorenöl mit 3b) deutlich niedriger als die Viskosität der Vergleichsproben (2c, 3c und Motorenöl mit 3c).

Tabelle:

Viskosität bei 40°C Viskosität bei 100°C Viskosität bei -25°

(CCS-Prüfmethode)

PIBSA 2b 92.946 mm ² /s 1695 mm ² /s -

PIBSA 2c 122.278 mm ² /s 2455 mm ² /s -

PIBSI 3b 227.901 mm ² /s 4533 mm ² /s _

PIBSI 3c 390.881 mm ² /s 6282 mm ² /s -

Motorenöl mit 3b _ _ 3100 mPa»s

Motorenöl mit 3c _ _ 3400 mPa»s

Bezüglich des Einsatzes der Proben 3b and 3c im Motorenöl ist weiterhin anzumerken, dass die erfindungsgemäße Probe 3b gegenüber der Vergleichsprobe 3c einen um ca. 10 % höheren PIBSI-Wirksubstanzgehalt aufweist, da die PIBSA-Vorstufe 2b eine höhere Verseifungszahl als die PIBSA-Vorstufe 2c bei gleichem Bismaleinierungsgrad (18 Mol-%) hat (47 gegenüber 42 mg KOH/g). Somit kann die Probe 3b bereits mit 4,5 Gew.-% im Motorenöl dosiert werden, um den gleichen PIBSI-Wirksubstanzgehalt zu erzielen wie bei der Probe 3c. Eine derartige um 10 % verringerte Dosierung der Probe 3b erniedrigt die dynamische Viskosität bei -25°C jedoch nochmals auf 2900 Pa»s, was einen zusätzliche Vorteil in Hinblick auf das Viskositätsverhalten und auf die Wirtschaftlichkeit bedeutet.

Bei Einsatz der Proben 3d und 3e anstelle von 3b und 3e im Motorenöl 5 W-30, wobei dieses Motorenöl jeweils 10,0 Gew.-% der PIBSI-Wirksubstanz enthielt, resultieren vergleichbare Viskositäten und Viskositätsrelationen. Auch hier kann die Probe 3d mit um 10 % verringerter Dosierung, also mit 9,0 Gew.-%, ins Motorenöl eingearbeitet werden, um den gleichen PIBSI-Wirksubstanzgehalt zu erzielen wie bei der Probe 3e und somit eine nochmalige Viskositätsabsenkung zu bewirken.