Verfahren zur Herstellung poröser, siliziumbasierter Werkstoffe und daraus abgeleiteter Keramik-Keramik und Keramik-Metall-Verbundwerkstoffe und deren Anwendungen

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung poröser, siliziumbasierter Werkstoffe und daraus abgeleitete Keramik-Keramik und Keramik-Metall-Verbundwerkstoffe und deren Anwendungen.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren mit dem sich 3-dimensional ausgedehnte, netzwerkartige Strukturen mit 10 bis 5.000 nm Maschenweite herstellen lassen und deren Anwendungen. Die Grundsubstanz dieser Netzwerke hat eine faserartige oder bandartige Morphologie und besteht aus silciumbasierten Polymeren, namentlich aus Polysilanen, Polysiloxanen oder Polysilsesquioxanen oder deren Copolymeren, Polysilazanen oder Polysilsesquiazanen oder deren Copolymeren, Polysiloxazanen oder Polysilsesquioxazanen oder deren Copolymeren, Polysilathianen oder Polysilsesquithianen oder deren Copolymeren, die Festkörpermaterialien sind ausgewählt aus der Gruppe Silicium, Siliciumoxide, Siliciumoxidnitride, Siliciumnitride und/oder Siliciumsulfide.

Aus feinen Filamenten bestehende oder poröse Materialien aus Silicium und siliciumbasierten Polymeren wie z. B. Polysilane sind für eine Vielzahl von industriellen Anwendungen von Interesse.

Dabei kennt der Stand der Technik eine große Anzahl unterschiedlicher Herstellungsverfahren, welche in der Regel jeweils substanzspezifisch sind.

Silicium ist beispielsweise insbesondere in nanoporöser Form und in Form von Nanoröhrchen und Nanodrähten als Anodenmaterial für Lithium-Ionenbatterien mit sehr hoher spezifischer Speicherdichte und als potentielles Sensormaterial von Interesse.

In Kim, H.; Han, B.; Choo, J. & Cho, J. Three-Dimensional Porous Silicon Particles for Use in High-Performance Lithium Secondary Batteries (ANGEWANDTE CHEMIEINTERNATIONAL EDITION, 2008, 47, 10151-10154) und Park, M.-H.; Kim, M. G.; Joo, J.; Kim, K.; Kim, J.; Ahn, S.; Cui, Y. & Cho J. Silicon Nanotube Battery Anodes Nano Letters, 2009, 9, 3844-3847 wird das nanostrukturierte Si durch ein Verfahren hergestellt, bei dem Suspensionen butyl-terminierter Silicium-Nanopartikel zunächst durch Reduktion von SiCU mit Natrium-Naphtalid und unter Verwendung von Butyl- Lithium (BuLi) erzeugt werden und anschließend in nanoporöse oder nanopartikuläre Template aus AI ₂ O ₃ oder Siθ ₂ infiltriert werden. Um den Volumenverlust durch das verdampfende Lösungsmittel zu kompensieren, muss der Infiltrationsprozess z. T. mehrfach wiederholt werden. Die Si-Nanopartikel werden anschließend in einem Hochtemperaturprozeß im Bereich von 900 - 1000 ⁰ C unter Zersetzung der Ligandenhülle konsolidiert. Freistehende bzw. poröse Si-Nanostrukturen können nur durch einen weiteren Prozessschritt erzeugt werden, bei dem das Templatmaterial mittels eines geeigneten Ätzmittels wie Flusssäure oder wässrige NaOH-Lösung entfernt wird.

Das Verfahren hat demnach den Nachteil, dass es eine Vielzahl von Prozessschritten umfasst und z. T. kostenintensive oder toxische Agenzien wie elementares Natrium, BuLi und Flusssäure darin Verwendung finden.

Zur Erzeugung von Siliciumnanodrähten werden beispielsweise Ätzverfahren von Silicium-Substraten (WO 2008045301 , WO 2009128800), elektrochemische Abscheideverfahren in nanoporösen Membranen (FR 2934612) oder Abscheidung aus der Gasphase bei hohen Temperaturen unter Beteiligung zuvor erzeugter Si, SiO oder SiS-Spezies aus der Gasphase (US 6313015) angewandt.

Als häufig eingesetzte Möglichkeiten zur Herstellung von Polysilanen, bieten sich besonders zwei Verfahren an. Klassisch werden Oligo- und Polysilane häufig mittels einer reduktiven Kupplung von Diorganodichlorsilanen mit fein suspendiertem Natrium in einem inerten Lösungsmittel synthetisiert. Die Herstellung erfolgt nach der folgenden Gleichung 1 :

R ¹ R ² SiCI ₂ + 4 Na ► 1/n (R ¹ R ² Si) _n + 4 NaCI 0)

Nachteilig bei diesem Verfahren ist, dass funktionelle Si-H-Gruppen (d. h. R ¹ ,R ² = H) aufgrund der Reaktivität nicht zum Einsatz kommen können. Des Weiteren ist das Verfahren durch das eingesetzte Natrium kostenintensiv. In WO 2009143823 A2 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polysilanen durch Reaktion von SiCI ₄ und H ₂ in einem Mikrowellenreaktor beschrieben. Bei diesem Verfahren entstehen zunächst halogenierte Polysilane, die in einem weiteren Prozesschritt hydriert werden.

In JP 2009221294 wird ein siliciumbasiertes, nanostrukturiertes Material mit gleichmäßigen Poren von mehreren Nanometem Größe und mit einer guten thermischen Beständigkeit offengelegt. Das Verfahren zu seiner Herstellung basiert auf der Mikrophasenseparation von Block-Copolymeren, von denen eine Polymerkomponente thermisch beständiger ist und Silicium enthält. Die andere Polymerkomponente wird durch eine thermische Behandlung entfernt. Als bevorzugte, thermisch beständige Polymerkomponente wird ein Polysilan genannt, welches vollständig mit organischen Seitengruppen terminiert ist (Si(MePh)SiMe ₂ )R (Me = Methyl, Ph = Phenyl).

In US 4840778 wird ein Verfahren zur Herstellung anorganischer Polysilazane durch Umsetzung von Halogensilan-Basenaddukten wie H ₂ SiCl ₂ *2Py mit Ammoniak beschrieben. Die Reaktion wird jedoch in Lösung oder einem starken Überschuss an Pyridin bei 0 ⁰ C durchgeführt und das gebildete Addukt anschließend mit NH ₃ behandelt. Der entstandene Feststoff wird nach der Reaktion zum Abtrennen des Nebenproduktes (Ammoniumchlorid) in einem organischen Lösungsmittel gelöst. Das erhaltene Produkt ist ein glasartiger Feststoff und hat daher keine strukturelle Ähnlichkeit mit der netzwerkartigen Struktur der Erfindung.

Die Aufgabe der Erfindung besteht daher erstens darin, einen einheitlichen und nur wenige Stufen umfassenden Verfahrensweg zu entwickeln, mit dem sich siliciumbasierte, feinporöse und ein-, zwei- und dreidimensional nanostrukturierte Materialien verschiedener Stoffklassen herstellen lassen.

Eine weitere Aufgabe besteht darin, siliciumbasierte Polymere und siliciumbasierte anorganischen Festkörpermaterialien in einer für diese Materialien neuartigen feinporösen, ein-, zwei- und dreidimensional strukturierten Form zur Verfügung zu stellen, die für viele technische Anwendungen besonders vorteilhaft sind. Eine weitere Aufgabe ist es, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem sich allgemein PoIy- und Oligosilane ohne Einsatz teurer Edukte, wie beispielsweise Alkalimetalle in elementarer Form, herstellen lassen.

Eine weitere Aufgabe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, die Si-H Funktionen an den Oligo- oder Polysilanen möglichst ohne Rückgriff auf einen nachträglichen Hydrierungsschritt, wie beispielsweise die Hydrierung von Si-X haltigen (X= F, Cl, Br, J) PoIy- und Oligosilanen zu erzeugen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von porösen Werkstoffen aus siliziumbasierten Polymeren oder siliziumbasierten anorganischen Festkörpermaterialien, bei dem Hydridochlorosilane mit Pyridin bzw. Pyridinderivaten zu den entsprechenden Hydridochlorosilan-Pyridin- bzw. Hydridochlorosilan-Pyridinderivat-Addukten umgesetzt und diese Addukte thermisch zersetzt werden.

Zur Herstellung von Hydrido- bzw. Chlorohydridopoly- bzw. Oligosilanen werden zunächst Hydridochlorosilan-Pyridin- bzw. Hydridochlorosilan-Pyridinderivat-Addukte durch Umsetzen eines Hydridochlorosilans (H ₃ SiCI, H ₂ SiCI ₂ und/oder HSiCb) mit Pyridin oder eines Pyridinderivates erzeugt.

Bevorzugt wird 1 Moläquivalent des Hydridochlorosilans mit 1 ,75 bis 10 Moläquivalenten Pyridin oder eines Pyridinderivates umgesetzt.

Besonders bevorzugt wird 1 Moläquivalent des Hydridochlorosilans mit 1 ,75 bis 2,5 Moläquivalenten Pyridin oder eines Pyridinderivates umgesetzt.

Bevorzugte Ausführungsformen der Nanofilament-Netzwerke bestehen aus Oligo- oder Polysilanen, insbesondere Hydriopolysilanen (HPS) und Chlorohydridopolysilanen (CLHPS).

Als Pyridinderivate eignen sich vor allem Derivate, die an Postion 2 und/oder 6 nicht substituiert sind und daher besonders leicht mit dem Silicium im Hydridochlorsilan kooridinieren können. Bevorzugte Pyrinderivate sind vor allem 4-Dimethylamino-; 2- oder 4-Methyl-; 2,4-; 3,4- oder 3,5-Dimethyl-; 4-Ethyl-; 4-tert-Butyl-; 4-Vinyl- oder 3-Brompyridin.

Dichlorsilan-Pyridin-Addukte (Gleichung 2) sind sehr reaktiv und zerfallen bei Kontakt mit geringsten Spuren von Wasser. Zum Beispiel besitzen die Dichlorsilan-Pyridin- Addukte keinen scharfen Schmelzpunkt. Diese Verbindungsklasse wurde bisher nicht zur Herstellung von Oligo- und Polysilanen genutzt.

Überraschend wurde festgestellt, dass sich die Hydridochlorosilan-Pyridin-Addukte beim Erhitzen in zwei Stufen zersetzen, wobei die erste Stufe im Temperaturbereich von 85 ⁰ C bis 145 ⁰ C von einem Masseverlust von ca. 75 % und die Zweite im Temperaturbereich von ca. 145 ⁰ C bis ca. 170 ⁰ C von einem Masseverlust von 12 % begleitet wird.

Die Zersetzung ist in diesem Temperaturbereich abgeschlossen, der verbleibende Feststoff mit einer Masse von 13 % bezogen auf den Ausgangsstoff ist bis 300 °C stabil. Die gleichzeitige Untersuchung der Gasphase mittels IR-Spektroskopie belegt die Bildung von SiH-Spezies.

Der erhaltene Rückstand wurde mittels Raman- und ²⁹ Si-CP/MAS-NMR- Spektroskopie untersucht. Im Raman-Spektrum treten Ramansignale im Bereich von 2157 cm ^"1 bis 2246 cm ^"1 auf, die Streckschwingungsbanden (V _SJ - _H ), einer SiH ₂ -Gruppe bzw. Si-H-Gruppe zugeordnet werden können. Das breite Signal bei 1085 cm ^"1 kann als Si-H-Deformationsschwingung (ÖSI-H) interpretiert werden. Die Wellenzahl von 552 cm ^"1 wird einer Si-Cl-Streckschwingung (VSI-CI) zugeordnet. Fig. 25 zeigt ein Raman-Spektrum des bei der thermischen Zersetzung eines Dichlorsilan-Pyridin-Adduktes erhaltenen wasserstoffreichen Polysilans.

Im ²⁹ Si-CP/MAS-NMR-Spektrum werden zwei Signale bei einer chemischen Verschiebung von δi= -50.5 ppm und 02 = -84.0 ppm beobachtet. Das Signal von δi („D-Gruppe") deutet auf lineare und/oder cyclische Oligo- bzw. Polysilane, das Signal von δ ₂ deutet auf das gleichzeitige Vorhandensein von Si-Spezies mit 3 Bindungen zu weiteren Si-Atomen hin („T-Gruppe").

Fig. 26 zeigt ein ²⁹ Si-CP/MAS-NMR-Spektrum des Polysilans nach dem Erhitzen auf ca. 200 ⁰ C für 3 h unter Vakuum.

Bezugswerte sind in der Literatur bisher nicht vorhanden, jedoch belegen Vergleiche mit anderen Substituenten am Siliciumatom diese Annahme. Der gemessene Wert befindet sich im ppm-Bereich zwischen den chemischen Verschiebungen der wasserstoffsubstituierten und der chlorsubstituierten Cyclosilane.

Tabelle 1: ²⁹ Si-chemische Verschiebung von Cyclosilanderivaten (Si _n R ₂ n) in ppm bezogen auf TMS.

Das Signal von δ ₂ („T-Gruppe") geht auf ein Siliciumatom zurück, welches mit drei weiteren Siliciumatomen substituiert ist. Der vierte Substituent ist ein Wasserstoffatom.

Durch thermische Zersetzung bei verringertem Druck wurde als Reaktionsprodukt ein farbloser, stark elektrostatisch aufgeladener Feststoff synthetisiert. Dieser ähnelt dem schon beschriebenen Zersetzungsprodukt ausgehend von H ₂ SiCl ₂ *2Py. Im 29Si-CP/MAS-NMR-Spektrum kann jedoch ein signifikanter Unterschied beobachtet werden, im Gegensatz zur Zersetzung des Dichlorsilan-Pyridin-Addukt kann nur ein Signal bei einer chemischen Verschiebung von δ = -84.2 ppm beobachtet werden. Dieses Signal lässt auf eine Verbindung aus„T-Gruppen" schließen.

Fig. 27 zeigt ein ²⁹ Si-CP/MAS-NMR-Spektrum des Polysilans aus HSiCI ₃ ^* 2 Py Die Bildung der hier als Produkte charakterisierten Oligo- bzw. Polysilane läuft sehr wahrscheinlich über einen Silylen-Mechanismus ab. Ähnliche Ergebnisse wurden für die Polysilanbildung durch Cp ₂ ZrCI ₂ katalysierte Poly-Dehydrokupplung von PhSiH ₃ gefunden.

Durch Variation der eingesetzten Pyridinbase, die an das Siliciumatom koordiniert, kann die Stabilität der hexakoordinierten Siliciumaddukte variiert werden. In der Reihenfolge 4-Cyanopyridin < Pyridin < 4-t-Butylpyridin < 4-Dimethylaminopyridin nimmt die thermische Stabilität der Ausgangsverbindung zu. Die Synthese der Oligo- und Polysilane benötigt bei den stabileren Verbindungen einen höheren Temperaturbereich.

Durch Variation des eingesetzten Hydridochlorosilans kann die Zusammensetzung des erzeugten Werkstoffes beeinflusst werden.

Schema 1: Thermische Zersetzung eines Dichlorsilan-Pyridin-Adduktes unter Vakuum. Die Stammverbindung Pyridin steht stellvertretend für alle in Frage kommenden pyridinartigen Basen, insbesondere der oben genannten Pyridinderivate.

Bei der in Schema 1 dargestellten thermischen Zersetzung der Hydridochlorsilan- Basenaddukte entstehen je Siliciumatom im Oligomer bzw. Polymer ein Äquivalent freie Base, sowie ein Äquivalent des Hydrochlorids dieser Base. Zusätzlich kann es durch Dismutationsreaktionen zur Bildung von (unter den Zersetzungsbedingungen) gasförmigem SiCI ₄ kommen, wodurch im Idealfall ein chlorfreies (R, R' = H) Oligo- bzw. Polymer entsteht.

Aufgrund der katalytischen Wirkung der Nebenprodukte in Richtung einer unerwünschten Dismutation der Silane kommt einer offenen Reaktionsführung bei o der diese kontinuierlich aus der Reaktionszone entfernt werden, eine besondere Bedeutung zu. Diese Abtrennung erfolgt vorzugsweise durch Sublimation/Destillation im Vakuum. Außderdem wird bei Zersetzung der Addukte (Schema 1) bevorzugt lösungsmittelfrei gearbeitet Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 70 bis 300 ⁰ C, bevorzugt zwischen 170 und 300 ⁰ C.

Eine Untersuchung der erfindungsgemäßen Werkstoffe mittels hochauflösender Rasterelektronenmikroskopie ergab den unerwarteten Befund, dass alle auf diese Weise hergestellten Produkte eine poröse, netzwerkartige Struktur im Mikrometer- bis Nanometerbereich aufweisen.

Die Topologie und die chemische Zusammensetzung dieser Nanofilament- Netzwerke kann durch die Wahl des Hydridochlorsilans, der daran koordinierenden Base, die Aufheizrate und die Thermolyseatmosphäre (Vakuum, Schutzgas, Reaktivgas) beeinflusst werden. Die Maschenweiten bzw. Porendurchmesser in diesen Netzwerken liegen zwischen ca. 10 bis 5.000 nm, weshalb es gemäß den Empfehlungen der IUPAC als meso-, bzw. makroporöses Material beschrieben werden kann.

Als Entstehungsmechanismus für die Netzwerke wird vermutet, dass während der thermischen Zersetzung aufgrund der überwiegend kettenartigen Struktur des entstehenden Polysilans eine inhomogene bzw. gerichtete Vernetzung im Feststoff stattfindet. Da das Ausgangsmaterial als polykristalliner Feststoff vorliegt, kann diese Vernetzung bevorzugt an Defektstellen wie beispielsweise den Oberflächen, Korngrenzen und Zwickeln der Kristallite ihren Ausgang nehmen. Hierdurch wird ein polygones Netzwerk vorgeformt.

Hieraus ergibt sich ein Ansatzpunkt, die Struktur und charakteristische Maschenweiten des Netzwerks bereits durch die Kristallitgröße und -form des Ausgangsmaterials gezielt zu beeinflussen. So kann beispielsweise sehr feinkristallines Ausgangsmaterial durch die Umsetzung des entsprechenden Hydridochlorsilans mit dem entsprechenden Pyridin-Derivat in der Gasphase erzeugt werden. Eine Durchführung der Reaktion in Lösung führt erwartungsgemäß zu gröberen Kristallfraktionen der Hydridochlorosilan-Pyridinderivat-Addukte. Durch Umkristallisieren in warmen Lösungen oder langsames Abkühlen aus diesen können noch gröbere Kristallitgrößenverteilungen erhalten werden.

Die Verwendung verschiedener Lösungsmittel hat die Ausprägung unterschiedlicher Kristallflächen zur Folge, dass das Hydridochlorosilan-Pyridin-Addukt je nach verwendetem Lösungsmittel bzw. Reaktionsmedium als jeweils unterschiedlich geformtes Polygon anfallen kann. Es ist weiterhin anzumerken, dass die Ähnlichkeit des resultierenden Netzwerks mit der Topologie der Ausgangskristallite bei der Verwendung von Trichlorsilan im Vergleich zu Dichlorsilan wegen der stärkeren Quervernetzung deutlicher ausgeprägt ist. Auch der Einsatz von Reaktivgasen kann zu einer stärker ausgeprägten Konservierung der Gestalt der ursprünglichen Körner führen.

Der Zersetzungsreaktion geht mit einer kleinskaligen örtlichen Separation der Reaktionsprodukte, netzwerkartiges Polysilan, Pyridin und Pyridin-Hydrochlorid einher. Letztere nehmen wegen ihreer Molekülgröße und der stöchiometrischen Verhältnisse einen beträchtlichen Volumenanteil ein. Durch ihr thermisch induziertes - und insbesondere durch Anwendung von Vakuum unterstütztes - Abdampfen werden Porenräume frei und unerwünschte Dismutationsreaktionen, welche auf die katalytische Wirkung des Pyridinderivats zurückgehen, unterdrückt. Gleichzeitig kann eine weitere Zusammenlagerung der Polysilan-Ketten durch attraktive Kräfte und (anschließende kovalente) Quervernetzung stattfinden. Diese gleichzeitig ablaufenden Prozesse sind in Schema 2 der Übersichtlichkeit halber getrennt dargestellt.

Schema 2: Idealisierter Entstehungsprozeß von netzwerkartigem Polysilan, veranschaulicht an einem einzelnen Kristallit des Ausgangsmaterials. R = H, Cl, Py steht stellvertretend für alle in Frage kommenden pyridinartigen Basen, insbesondere die oben genannten Pyridin-Derivate.

Die als Ausgangsmaterial eingesetzten Hydridochlorosilan-Pyridinderivat-Addukte, insbesondere jedoch die bei der Zersetzung intermediär auftretenden Silylene weisen eine hohe chemische Reaktivität auf. Über die Zugabe von reaktiven Gasen wie Wasserdampf, Ammoniak oder Schwefelwasserstoff können daher Netzwerke aus Polysiloxanen, Polysilazanen, Polysilathianen (Schema 3, / « n) und den entsprechende Polysilan-Copolymeren (/ < n) hergestellt werden. Auch die Bildung der entsprechenden Silsesquipolymere mit jeweils 3 bzw. Copolymere mit 2 und 3 verknüpfenden Si-X Gruppen (X= -O-, -NH-, -S-) je Si-Atom ist möglich (nicht in Schema 3 dargestellt). Die Reaktivgase sind auch in Mischung einsetzbar, wobei feuchtes, d. h. nicht wasserfreies Ammoniakgas als ein günstiges Reagens zur Herstellung von Polysiloxazan bzw. Polysilan-Polysiloxazan Copolymeren eine bevorzugte Stellung einnimmt.

Die Zugabe der Reaktivgase kann entweder vor dem Zersetzungschritt bei Raumtemperatur (R. T.) oder leicht erhöhter Temperatur bis 100 ⁰ C (Schema 3, Reaktionspfad (A)), während des Zersetzungschrittes (Temperatur zwischen 180 und 300 ⁰ C), (Schema 3, Reaktionspfad (B)) oder einer Kombination aus (A) und (B), sowie jeweils unter Atmosphärendruck oder verringertem Druck zwischen 0,01 bis 700 mbar erfolgen. Dies hat jeweils verschiedene Netzwerktopologien zur Folge. Auf die Pyrolyse unter Reaktivgasen bei Temperaturen > 400 ⁰ C wird in einem nachfolgenden Abschnitt näher eingegangen.

Schema 3: Idealisierte Herstellung derivatisierter Polysilane durch die Anwesenheit von Reaktivgasen (R und R' = unter Berücksichtigung der Stöchiomentrieerhaltung Cl oder H). Dismutationsreaktionen und die Bildung verzweigter Polysilane sind nicht berücksichtigt.

Reaktionspfad (A) führt in der Regel zu starren, käfigartigen Netzwerken (siehe dazu Ausführungsbeispiel 11). Das Reaktivgas diffundiert dabei bevorzugt entlang von Kristaliitgrenzen und Zwickeln des polykristallinen Hydridochlorosilan- Pyridinderivat-Addukts und führt hier zu einer starren Vernetzung, so dass die Gestalt der ursprünglichen Körner stärker fixiert wird. Aufgrund der höheren anfänglichen Vernetzung werden über diesen Reaktionspfad auch höhere Ausbeuten im Vergleich zur Herstellung von reinem Polysilan im Vakuum oder unter Schutzgas erhalten.

Reaktionspfad (B) führt, insbesondere bei Anwendung geringerer Partialdrücke der Reaktivgase zu elastischeren, gewebeartigen Netzwerken, da in diesem Fall der oben beschriebene Netzwerkbildungsmechanismus unter Ausgasen von Pyridin und Pyridin-Hydrochlorid überwiegt. Alle nach einem der vorgenannten Verfahren hergestellten polymeren Netzwerke können in einem weiteren oder sich unmittelbar anschließenden Verfahrensschritt bei höheren Temperaturen zwischen 400 und 1.200 ⁰ C, vorzugsweise zwischen 700 und 1.100 ⁰ C, zu Silicium bzw. zu anorganischen Keramiken pyrolysiert werden. Es ist ein besonderes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass die durch die vorgenannten Verfahrensschritte eingestellte, netzwerkartige Struktur mit ihren spezifischen topologischen Charakteristika hierbei weitgehend erhalten bleibt (siehe dazu Ausführungsbeispiele 4 + 9). Die chemische Zusammensetzung hingegen lässt sich wiederum durch das Ausgangsmaterial, die gewählte Atmosphäre, sowie die Pyrolyse- bzw. Auslagerungstemperatur und -dauer beeinflussen (Schema 4).

Schema 4: Bevorzugte Pyrolysebedingungen und resultierende Elementsysteme für die Erzeugung von Nanofilament-Netzwerken aus siliciumbasierten anorganischen Festkörpermaterialien.

Die in Schema 4 aufgeführten Zusammensetzungen sind idealisiert. Die tatsächlichen Zusammensetzungen sind abhängig von der jeweiligen Oberflächenterminierung der porösen Werkstoffe mit Spezies aus Ausgangs- Netzwerken und den Pyrolysegasen, namentlich Wasserstoff (-H), Chloro (-Cl), Hydroxy- (-OH), Oxo (=0), Imido- (=NH) , Imino- (>NH), Amido (-NH2), und/oder Mercapto- (-SH) Funktionen. Die spezifische Oberflächenterminierung hängt wiederum ab von der spezifischen Morphologie des Ansgansmaterials, sowie den Partialdrücken der Reaktivgase und Temperaturen während der Pyrolyse.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte zeichnen sich ihrerseits durch neuartige morphologische Eigenschaften aus.

Die erfindungsgemäßen porösen Werkstoffe weisen eine netzwerkartige Struktur, bestehend aus Filamenten siliciumbasierter Polymere oder siliciumbasierter anorganischer Festkörpermaterialien, und sind dadurch charakterisiert, dass die Werkstoffe eine durchschnittliche Maschenweite zwischen 10 und 5.000 nm, eine Massendichte zwischen 0,01 und 1 ,5 g/cm ³ und einen Siliciumgehalt von mindestens 20 Massen-% aufweisen und die Filamente durch Knotenpunkte und Verzweigungsstellen stoffschlüssig miteinander verbunden sind.

Die Polymere bestehen aus Polysilanen, Polysiloxanen oder Polysilsesquioxanen oder deren Copolymeren, Polysilazanen oder Polysilsesquiazanen oder deren Copolymeren, Polysiloxazanen oder Polysilsesquioxazanen oder deren Copolymeren, Polysilathianen oder Polysilsesquithianen oder deren Copolymeren, die Festkörpermaterialien sind ausgewählt aus der Gruppe Silicium, Siliciumoxide, Siliciumoxidnitride, Siliciumnitride und/oder Siliciumsulfide.

Die Massendichte der erfindungssgemäßen Werkstoffe beträgt 0,01 bis 1 ,0 g/cm ³ . Bevorzugt beträgt die Massendichte 0,01 bis 0,5 g/cm ³ . Besonders bevorzugt beträgt die Massendichte 0,01 bis 0,3 g/cm ³ .

Typischer Weise haben die hergestellten Werkstoffe eine 3-dimensional ausgedehnte, netzwerkartige, poröse Struktur, eine geometrischen Massedichte zwischen 0.01 und 1.5 g/cm3, vorzugsweise unter 0.3 g/cm3.

Die Werkstoffe bestehen im Wesentlichen aus Silicium-basierten Polymeren oder Silicium-basierten anorganischen Festkörpermaterialien, mit einem Siliciumgehalt von mindestens 20 Massenprozent. Die Polymere bilden stäbchenförmige oder flächige Filamente, wobei die Filamente an Knotenpunkten und Verzweigungsstellen stoffschlüssig miteinander verbunden sind. Diese Verbindungsstellen bestehen aus dem gleichen Stoff und sind oft verdickt. Die Werkstoffe zeichnen sich dadurch aus, dass sie eine Oberflächenterminierung aus -H, -Cl, -OH, =O, =NH, >NH, -NH ₂ , -SH und/oder -Si(R) ₃ , >Si(R) ₂ und/oder SiR ₃ Gruppen mit R = (C _r Ci ₈ ) geradkettiger oder verzweigtkettiger Alkyl oder Fluoro- Alkylrest, (C ₂ -C ₁₈ ) geradkettiger oder verzweigtkettiger Alkyl oder Fluoro-Alken- oder -Alkinrest, besitzen.

Unter „stoffschlüssig verbunden" sind Verbindungen gemeint, bei denen die Verbindungspartner, also die Filamente, durch atomare oder molekulare Kräfte fest zusammengehalten werden. Sie sind nicht lösbare Verbindungen, die sich nur durch Zerstörung der Verbindungsmittel trennen lassen. Der erfindungsgemäße Werkstoff unterscheidet sich daher insbesondere von solchen Materialien, bei denen die Fasern nur an- oder aufeinander liegen und sich wieder leicht voneinander lösen lassen.

Typischer Weise haben die Poren der Werkstoffe ein Maschenweite zwischen 10 und 5.000 nm.

Typischer Weise haben die Filamente eine Länge zwischen 50 und 500 nm.

Die erfindungsgemäßen Werkstoffe haben vielseitige Anwendungsmöglichkeiten. So können die Werkstoffe beispielweise wegen ihrer netzwerkartigen Strukturen als Filtermaterial dienen. Die Erfindung bezieht sich ferner auf die Verwendung der Werkstoffe als Separator, Elektrolyt oder Elektrodenmaterial in Lithiumbatterien, als Gasabsorber und Gasspeicher, zur thermischen Isolation, zur Modifikation und Funktionalisierung von Oberflächen, als Trägermaterial für Katalysatoren und andere Wirkstoffe, sowie für die Herstellung bikontinuierlicher Polymer-Polymer, Keramik- Polymer, Keramik-Keramik und Keramik-Metall-Verbundwerkstoffe.

Die verschiedenen Anwendungsmöglichkeiten werden in den Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Anhand beigefügter Darstellungen werden die Ausführungsbeispiele der Erfindung näher erläutert. Dabei zeigen:

Fig. 1-3 elektronenmikroskopische Aufnahmen des Thermolyseproduktes von

H ₂ SiCI ₂ ^* Py. Fig. 4 - 6 elektronenmikroskopische Aufnahmen des Thermolyseproduktes von

H ₂ SiCI ₂ ^* 2DMAP.

Fig. 7 - 10 elektronenmikroskopische Aufnahme des Thermolyseproduktes von

H ₂ SiCI ₂ ^* 2 tert-Butyl Py

Fig. 11 - 13 elektronenmikroskopische Aufnahmen des Thermolyseproduktes von

H ₂ SiCI ₂ * tert-Butyl Py

Fig. 14 - 16 elektronenmikroskopische Aufnahmen des Thermolyseproduktes von

H ₂ SiCI ₂ * Py

Fig. 17 eine hochaufgelöste elektronenmikroskopische Aufnahme des

Thermolyseproduktes von H ₂ SiCI ₂ ^* Py

Fig. 18 eine elektronenmikroskopische Aufnahme des Hochtemperatur-

Ammonolyseproduktes von H ₂ SiCI ₂ ^* 2 Py

Fig. 19 eine elektronenmikroskopische Aufnahme des durch direkte

Ammonolyse von H ₂ SiCI ₂ * 2 Py hergestellten mesoporösen Si/O/N-

Materials.

Fig. 20 eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines Si/O/N-Mikrofilterflies auf einem porösen AI ₂ Ü ₃ Substrat

Fig. 21 einen vergleichenden Benetzungstest mit unbehandeltem und hydrophobisierten Si/O/N-Mikrofilterflies

Fig. 22 ein Falschfarben-Elementverteilungsbild einer Aluminium-infiltrierten mesoporösen Si/O/N-Probe

Fig. 23 eine elektronenmikroskopische Aufnahme und ein Falschfarben- elementverteilungsbild der Infiltrationsfront des AI-Metalls in das Si/O/N-

Netzwerk.

Fig. 24 eine elektronenmikroskopische Aufnahmen eines bikontinuierlichen

Si/O/N-SiC Keramik-Keramik Verbundwerkstoffes.

Ausführungsbeispiel 1 : Herstellung der Hydridochlorosilan-Pyridin-Addukte

In einer ersten Verfahrenstufe werden die Hydridochlorosilan-Pyridin (Py)-Addukte hergestellt, indem 5 mmol des Hydridochlorosilans in 20 ml Toluol unter Isopropanol/Trockeneis-Kühlung vorgelegt werden. Zu dieser Lösung werden langsam 10 mmol der entsprechenden Pyridin-Base zugegeben. Die Suspension wird langsam innerhalb einer Stunde auf Raumtemperatur erwärmt und anschließend abfiltriert. Der entstandene weiße Feststoff vom gebildeten Hydridochlorosilan- Pyridin-Addukt wird unter Vakuum getrocknet.

Ausführungsbeispiel 2: Thermische Zersetzung von H ₂ SiCI ₂ ^* 2 Py (Py = Pyridin)

In einem Schlenkgefäß werden 1 ,30 g (5 mmol) Dichlorsilan-Pyridin-Addukt vorgelegt. Der Schlenkkolben wird langsam auf Ölpumpenvakuum evakuiert und anschließend langsam mit einem Ölbad auf 200 ⁰ C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 3 h wird der Kolben langsam abgekühlt.

Bei der Reaktion verflüchtigte sich ein weißer Feststoff, der in CHCb löslich war und mittels ¹³ C- und ¹ H-Lösungs-NMR-Spektroskopie als Pyridinium-Hydrochlorid identifiziert werden konnte. Der erhaltene Rückstand (m = 0,19 g) der thermischen Zersetzung wurde mittels Raman- und ²⁹ Si-CP/MAS-NMR-Spektroskopie untersucht und als Oligo- bzw. Polysilan identifiziert.

NMR-Daten:

²⁹ Si-CP/MAS-NMR: δi = -50.5 ppm

δ ₂ = -84.0 ppm

Raman (v in cm ^"1 ): 552 (w), 1085 (w), 2061 (w), 2075 (w), 2157 (m), 2204 (m), 2246 (m).

Ausführungsbeispiel 3: Thermische Zersetzung von H ₂ SiCI ₂ * 2 (4-DMAP)

In einem Schlenkgefäß werden 1 ,72 g (5 mmol) Dichlorsilan-4-Dimethylaminopyridin- Addukt vorgelegt. Der Schlenkkolben wird langsam auf Ölpumpenvakuum evakuiert und anschließend langsam mit einem Ölbad auf 250 ⁰ C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 3 h wird der Kolben langsam abgekühlt.

Bei der Reaktion verflüchtigte sich ein weißer Feststoff, der in CHCb löslich war und mittels ¹³ C- und ¹ H-Lösungs-NMR-Spektroskopie als 4-Dimethylaminopyridinium- Hydrochlorid identifiziert werden konnte. Der erhaltene Rückstand (m = 0,21 g) der thermischen Zersetzung wurde mittels Raman- und ²⁹ Si-CP/MAS-NMR- Spektroskopie untersucht und als Oligo- bzw. Polysilan identifiziert. NMR-Daten:

²⁹ Si-CP/MAS-NMR: O ₁ = -48.7 ppm

δ ₂ = -83.6 ppm

Raman (v in cnT ¹ ): 421 (w), 746 (m), 948 (m), 990 (w), 1063 (m), 2060 (w), 2198 (w), 2239 (w), 2919 (w), 3077 (w).

Ausführungsbeispiel 4: Thermische Zersetzung von HSiCI ₃ * 2 Py

In einem Schlenkgefäß werden 1 ,46 g (5 mmol) Trichlorsilan-Pyridin-Addukt vorgelegt. Der Schlenkkolben wird langsam auf Ölpumpenvakuum evakuiert und anschließend langsam mit einem Ölbad auf 200 ⁰ C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 3 h wird der Kolben langsam abgekühlt.

Bei der Reaktion verflüchtigte sich ein weißer Feststoff, der in CHCb löslich war und mittels ¹³ C- und ¹ H-Lösungs-NMR-Spektroskopie als Pyridinium-Hydrochlorid identifiziert werden konnte. Der erhaltene Rückstand (m = 0,20 g) der thermischen Zersetzung wurde mittels Raman-Spektroskopie untersucht und als Oligo- bzw. Polysilan mit geringen Spuren an Pyridinum-Hydrochlorid identifiziert.

Raman (v in crτf ¹ ): (324 (m), 461 (w), 603 (w), 654 (m), 833 (w), 992 (s), 1022 (s), 1031 (S), 1214 (m), 1443 (w), 1483 (w), 4574 (w), 1598 (w), 1617 (w), 2200 (w), 2853 (m), 2940 (m), 3057 (s), 3104 (m).

Im ²⁹ Si-CP/MAS-NMR-Spektrum wird nur ein Signal bei einer chemischen Verschiebung von δ = -84.2 ppm (in Bezug auf Tetramethylsilan) beobachtet.

Ausführungsbeispiel 5: Herstellung von Polysilan/Polysiloxan-Nanofilament-

Netzwerken aus H ₂ SiCI ₂ ^* 2Py

In einem Schlenkgefäß werden 3,44 g H ₂ SiCI ₂ ^* 2Py (13,3 mmol) vorgelegt. Dieses Schlenkgefäß wird mittels eines Krümmers mit einem zweiten 50 ml Schlenkgefäß verbunden. Die Schlenkgefäße werden langsam auf Ölpumpenvakuum (= 0,4Torr, dies entspricht 53,3 Pa) evakuiert und anschließend wird das Schlenkgefäß mit dem H _n SiCI _4- n ^* 2 Py gänzlich in einem Ölbad versenkt und innerhalb von 20 min auf 200 ⁰ C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 2 h wird der Reaktionskolben langsam I o auf Raumtemperatur abgekühlt. Im Reaktionskolben bleiben 100 mg eines farblosen, stark elektrostatisch aufladbaren Feststoffes zurück.

Für das Polysilan/Polysiloxan-Nanofilament-Netzwerk wurde eine Massedichte von 0,07 g/cm ³ gemessen.

Eine kleine Menge des Produktes wird unter Schutzgasatmosphäre auf einen handelsüblichen Probenhalter für die Rasterelektronenmikroskopie mit selbstklebender Kohlenstoffträgerfolie aufgedrückt, anschließend in einem handelsüblichen Plasma-Sputtersystem mit Argon-Arbeitsgas mit einer ca. 5 nm dicken, antielektrostatischen Goldschicht beschichtet und in einem hochauflösenden Rasterelektronenmikroskop untersucht (Fig. 1 - 3). Vor dem Besputtern und dem Einschleusen in das Mikroskop ist das Produkt jeweils wenige Minuten der normalen Umgebungsluft ausgesetzt.

In Fig. 1 ist zu sehen, dass ein vliesartiges, elastisches Material entstanden ist, welches aus 20 bis 70 nm dicken, über gemeinsame Knotenpunkte verknüpfte Nanofasern besteht (Fig. 2). Die Maschenweiten des Netzwerks liegen überwiegend zwischen 50 und 650 nm und sind über große Bereiche des Materials homogen verteilt (Fig. 3). Eine semiquantitative Analyse mittels Energiedispersiver Röntgenspektroskopie EDX (Anregungsspannung 20 kV, Durchmesser der bestrahlten Fläche 100 μm) ergab einen ungefähren Elementgehalt von 34 Atom % Si und 52 Atom % Sauerstoff, 7 Atom % Kohlenstoff, sowie 2 % Chlor (Wasserstoff nicht berücksichtigt).

Auffällig ist, dass das Polysilan/Polysiloxan-Nanofilament-Netzwerk beträchtlich Sauerstoff inkorporiert. Diese kann durch Hydrolyse oder Insertion von Sauerstoff während der Probenpräparation, insbesondere während der oben genannten, kurzen Handhabung an Luft, sowie durch Restsauerstoff während des Sputterns im Argon- Plasma erfolgt sein. Das Material kann somit zur Entfernung von Sauerstoff- bzw. Restfeuchtigkeit aus Gasen und Medien verwendet werden. Das Insertionsprodukt von Polysilan mit Sauerstoff in die Si-Si-Bindung ist ein Polysiloxan. Ausführungsbeispiel 6: Herstellung eines mesoporösen Polysilan/Polysiloxan-

Netzwerks aus H ₂ SiCI ₂ * 2 DMAP (DMAP = 4-Dimethyl- aminopyridin)

In einem Schlenkgefäß werden 1 ,72 g (5 mmol) Dichlorsilan-4-Dimethylaminopyridin- Addukt vorgelegt. Der Schlenkkolben wird langsam auf Ölpumpenvakuum (= 0,4 Torr, dies entspricht 53,3 Pa) evakuiert und anschließend innerhalb von 20 min mit einem Ölbad auf 250 ⁰ C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 3 h wird der Kolben langsam abgekühlt.

Der erhaltene Rückstand (m = 0,21 g) der thermischen Zersetzung wurde mittels Raman- und ²⁹ Si-CP/MAS-NMR-Spektroskopie untersucht und als Oligo- bzw. Polysilan identifiziert. Er verhält sich auf mechanische Druckbeanspruchung elastisch und zeigt starke elektrostatische Aufladung.

Eine kleine Menge des Produktes wird unter Schutzgasatmosphäre auf einen handelsüblichen Probenhalter für die Rasterelektronenmikroskopie mit selbstklebender Kohlenstoffträgerfolie aufgedrückt und anschließend in einem hochauflösenden Rasterelektronenmikroskop untersucht (Fig. 4 - 6). Vor dem Einschleusen in das Mikroskop ist das Produkt jeweils wenige Minuten der normalen Umgebungsluft ausgesetzt.

Das Thermolyseprodukt zeigt in Vergleich zu dem aus H ₂ SiCI ₂ ^* 2Py hergestellten eine gröbere und unregelmäßigere Topologie (Fig. 4). Die Stege des Netzwerks sind häufig flächig ausgebildet. Die Dicke der zylindrischen Stege variiert zwischen 20 und 80 nm. Die Maschen des Netzwerks sind oftmals langgestreckt, mit Durchmessern von 200 bis 1500 nm (Fig. 5). Das Material enthält außerdem 20 -4 0 μm große, offene Porenräume (Fig. 6).

Eine semiquantitative Analyse mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie (Anregungsspannung 20 kV) ergab einen ungefähren Elementgehalt von 27 Atom % Si und 48 Atom % Sauerstoff, 12 Atom % Kohlenstoff, sowie 0,2 Atom % Chlor (Wasserstoff nicht berücksichtigt). Ausführungsbeispiel 7: Herstellung eines mesoporösen Polysilan/Polysiloxan-

Netzwerks aus H ₂ SiCI ₂ ^* 2 tBuPy (tBuPy = 4-tert-Butyl Pyridin)

In einem Schlenkgefäß werden 1 ,55 g (4,2 mmol) Dichlorsilan-4-tert-Butyl-Pyridin- Addukt vorgelegt. Der Schlenkkolben wird langsam auf Ölpumpenvakuum (= 0,4Torr, dies entspricht 53,3 Pa) evakuiert und anschließend innerhalb von 20 min mit einem Ölbad auf 200 ⁰ C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 3 h wird der Kolben langsam abgekühlt.

Der erhaltene Rückstand (m = 260 mg) der thermischen Zersetzung wurde mittels Raman- und ²⁹ Si-CP/MAS-NMR-Spektroskopie untersucht und als Oligo- bzw. Polysilan identifiziert. Er verhält sich auf mechanischen Druckbeanspruchung elastisch und zeigt starke elektrostatische Aufladung.

Eine kleine Menge des Produktes wird unter Schutzgasatmosphäre auf einen handelsüblichen Probenhalter für die Rasterelektronenmikroskopie mit selbstklebender Kohlenstoffträgerfolie aufgedrückt und anschließend in einem hochauflösenden Rasterelektronenmikroskop untersucht (Fig. 7 - 10). Vor dem Einschleusen in das Mikroskop ist das Produkt wenige Minuten der normalen Umgebungsluft ausgesetzt.

In Fig. 7 ist zu sehen, dass ein vliesartiges, elastisches Material entstanden ist, welches aus 15 bis 40 nm dicken, über gemeinsame Knotenpunkte und parallel laufende Bündel verknüpfte Nanofasern besteht (Fig. 8). Das Nanofaserflies liegt flächig in 100 - 150 μm dicken Lagen vor (Fig. 7, Fig. 9) und ist sehr dicht, mit effektiven Maschenweiten von wenigen 10 nm (Fig. 10).

Eine lokale semiquantitative Analyse mittels Energiedispersiver Röntgenspektroskopie (Anregungsspannung 20 kV) ergab ein ungefähren Elementgehalt von 34 Atom % Si und 52 Atom % Sauerstoff, 7 Atom % Kohlenstoff, sowie 2 % Chlor (Wasserstoff nicht berücksichtigt). Ausführungsbeispiel 8: Herstellung eines mesoporösen Polysilan/Polysiloxan-

Netzwerks aus HSiCI ₃ * 2 tBuPy

In einem Schlenkgefäß werden 2,7 g (6,7 mmol) Trichlorsilan-4-tert-Butyl-Pyridin- Addukt vorgelegt. Der Schlenkkolben wird langsam auf Ölpumpenvakuum (= 0,4Torr, dies entspricht 53,3 Pa) evakuiert und anschließend innerhalb von 20 min mit einem Ölbad auf 200 ⁰ C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 2 h wird der Kolben langsam abgekühlt.

Der erhaltene Rückstand (m = 110 mg) der thermischen Zersetzung wurde mittels Raman- und ²⁹ Si-CP/MAS-NMR-Spektroskopie untersucht und als Oligo- bzw. Polysilan identifiziert.

Eine kleine Menge des Produktes wird unter Schutzgasatmosphäre auf einen handelsüblichen Probenhalter für die Rasterelektronenmikroskopie mit selbstklebender Kohlenstoffträgerfolie aufgedrückt und anschließend in einem hochauflösenden Rasterelektronenmikroskop untersucht (Fig. 11 - 13). Vor dem Einschleusen in das Mikroskop ist das Produkt wenige Minuten der normalen Umgebungsluft ausgesetzt..

In Fig. 11 ist zu sehen, dass ein partikuläres, poröses Material entstanden ist, welches aus 10 bis circa 70 μm großen, kugeligen und fraktalen Gebilden besteht. Die Feinstruktur dieser Gebilde kann als starr und skelettartig beschrieben werden, wobei flächige, aus einem dichten Nanofasernetzwerk bestehende Segmente mehrere μm große Poren umschließen und an der Oberfläche von diesen unterbrochen werden (Fig. 12). Die Nanofasern haben eine knollige bzw. knötchenartige Morphologie und sind vorwiegend über gemeinsame Knotenpunkte und weniger über parallel laufende Bündel verknüpft (Fig. 13).

Ausführungsbeispiel 9: Herstellung eines mesoporösen Polysilan/Polysiloxan-

Netzwerks aus HSiCI ₃ * 2 Py

In einem Schlenkgefäß werden 2,12 g (7,2 mmol) Trichlorsilan-Pyridin-Addukt vorgelegt. Der Schlenkkolben wird langsam auf ölpumpenvakuum (= 0,4Torr, dies entspricht 53,3 Pa) evakuiert und anschließend innerhalb von 20 min mit einem Ölbad auf 200 ⁰ C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 2 h wird der Kolben langsam abgekühlt.

Der erhaltene Rückstand (m = 280 mg) der thermischen Zersetzung wurde mittels Raman- und ²⁹ Si-CP/MAS-NMR-Spektroskopie untersucht und als Oligo- bzw. Polysilan identifiziert.

Eine kleine Menge des Produktes wird unter Schutzgasatmosphäre auf einen handelsüblichen Probenhalter für die Rasterelektronenmikroskopie mit selbstklebender Kohlenstoffträgerfolie aufgedrückt und anschließend in einem hochauflösenden Rasterelektronenmikroskop untersucht (Fig. 14 - 17). Vor dem Einschleusen in das Mikroskop ist das Produkt wenige Minuten der normalen Umgebungsluft ausgesetzt.

In Fig. 14 und 15 ist zu sehen, dass ein partikuläres, poröses Material entstanden ist, welches aus 0,5 bis circa 3 μm großen, kugeligen und/oder fraktalen Gebilden besteht. Es handelt sich hierbei um die vormaligen Kristallite des H ₂ SiCI ₂ ^* 2 Py Addukts.

Die Feinstruktur dieser Partikel kann als starr und skelettartig beschrieben werden, wobei ihr inneres im Gegensatz zu Beispiel 4 nicht weitgehend hohl ist. Die Partikel sind zum Teil durch 20 bis 100 nm dicke Fibrillen miteinander verbunden (Fig. 16). In der Hochauflösung (Fig. 17) ist zu erkennen, dass die Partikel im Gegensatz zu den aus H ₂ SiCI ₂ * 2 Py und H ₂ SiCI ₂ * 2 tBuPy hergestellten Thermolyseprodukten mit fibrillärem Polysilan vorwiegend aus flächigem bzw. plättchenartigem Polysilan aufgebaut sind. Die Elementaranalyse mittels einer Halbmikroapparatur des Typs vario Micro cube der Firma Elementar (Hanau) ergab folgende Werte: C = 3,6%; H = 2,1 %; N = 0,5 %; CI = O.

Ausführungsbeispiel 10: Herstellung eines mesoporösen Si/O/N-Netzwerks durch

Hochtemperatur-Ammonolyse von H ₂ SiCI ₂ ^* 2Py- abgeleitetem Polysilan

Eine kleine Menge des Produktes aus Beispiel 4 wird unter Schutzgasatmosphäre in einem Quarzglasschiffchen platziert und anschließend in einem Quarzglas- Schlenkrohr (Durchmesser: 40 mm) in einem Gasstrom aus Stickstoff und wasserfreiem Ammoniak pyrolysiert. Das Aufheizprogramm und die Gasflüsse sind dabei wie folgt:

Raumtemperatur - 100 ⁰ C in 15 Min., 5 L/h N ₂ (Reinheit 5.0 )

100 ⁰ C - 1050 °C in 4 h, Gasfluss: 2 L/h N ₂ plus 3 L/h wasserfreies NH ₃

Abschalten der Heizung und Abkühlen auf -100 ⁰ C in ca. 4 h, 10 L/h N ₂

Für das Material wurde eine Dichte von 0,05 g/cm ³ gemessen.

Eine Probe des Materials wurde unter Schutzgasatmosphäre auf einen handelsüblichen Probenhalter für die Rasterelektronenmikroskopie mit selbstklebender Kohlenstoffträgerfolie aufgedrückt und anschließend in einem hochauflösenden Rasterelektronenmikroskop untersucht.

In Fig. 18 ist zu sehen, dass die Morphologie des Fasernetzwerkes im Vergleich zum Polysil(ox)an-Ausgangsmaterial (Fig. 3) nahezu unverändert geblieben ist.

Eine semiquantitative Analyse mittels Energiedispersiver Röntgenspektroskopie (Anregungsspannung 20 kV) ergab ein ungefähren Elementgehalt von 37 Atom % Si und 22 Atom % Sauerstoff, 13 Atom % Kohlenstoff, sowie 25 % Stickstoff (Wasserstoff nicht berücksichtigt). Die Behandlung mit Ammoniak bei hohen Temperaturen führt somit nachweislich zum chemischen Einbau von Stickstoff und somit zur Umwandlung in ein keramisches Si/O/N Nanofilament.

Ein auf diese Weise erhaltenes Produkt könnte z. B. als Trägermaterial für Katalysatoren auf Si/N-Basis dienen.

Ausführungsbeispiel 11 : Herstellung eines mesoporösen Si/O/N-Netzwerks durch direkte Ammonolyse von H ₂ SiCI ₂ ^* 2Py

In einem Quarzglas-Schlenkrohr werden 0,5 g (0,19 mmol) Dichlorsilan-Pyridin- Addukt als Feststoff vorgelegt und bei Atmosphärendruck dem nachfolgend aufgelisteten Aufheiz- und Begasungsschema unterzogen: 50 °C für 3 h, 5 L/h wasserfreies NH ₃

50 ⁰ C - 1050 ⁰ C in 6 h, 5 Uh wasserfreies NH ₃

1050 ⁰ C für 1 h, 5 L/h wasserfreies NH ₃

Abschalten der Heizung und Abkühlen auf ~100 ⁰ C in ca. 4 h, 10 L/h N ₂ (Reinheit 5.0)

Nach der Pyrolyse liege ein weißer, schaumartiger, steifer und spröder Feststoff mit Stückgrößen von ca. 0,1 bis mehreren Millimetern vor. Die Ausbeute (0.08 g = 88 % bezogen auf 1/3 Si ₃ N ₄ ) ist selbst nach der Hochtemperaturammonolyse im Vergleich zur Vakuumbehandlung (vgl. Ausführungsbeispiel 2) deutlich erhöht.

Für das Material wurde eine Dichte von 0,3 g/cm ³ gemessen. Eine Probe des Stoffes wurde unter Schutzgasatmosphäre auf einen handelsüblichen Probenhalter für die Rasterelektronenmikroskopie mit selbstklebender Kohlenstoffträgerfolie aufgedrückt und anschließend in einem hochauflösenden Rasterelektronenmikroskop untersucht.

In Fig. 19 ist zu sehen, dass die direkte Begasung des Dichlorsilan-Pyridin-Adduktes mit Ammoniak bei Atmosphärendruck und leicht erhöhter Temperatur wiederum eine gänzlich andere Morphologie zu Folge hat, als bei dem durch Evakuieren mit anschließender Ammonolyse hergestellten Produkt (Ausführungsbeispiel 10).

Das Material besteht aus einem porösen, zellulären Netzwerk mit Stegen von einigen 10 bis mehreren 100 nm, wobei die einzelnen Zellen oder Käfige die Größe und Form der ursprünglichen H ₂ SiCI ₂ ZPy Kristallite wiedergeben.

Eine semiquantitative Analyse mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie (Anregungsspannung 20 kV, Durchmesser der bestrahlten Fläche 4 x 8 μm) ergab einen ungefähren Elementgehalt von 29 Atom % Si und 20 Atom % Sauerstoff und

51 Atom % Stickstoff (Wasserstoff nicht berücksichtigt).

Ausführungsbeispiel 12: Herstellung eines Si/O/N-Mikrofilterflies auf einem porösen AI ₂ O ₃ Substrat

Ein Röhrchen aus poröser Aluminiumoxidkeramik (Durchmesser: 10 mm, Wandstärke: 1 mm, Korngröße 1-5 μm) wird für 8 Stunden bei 140 ⁰ C getrocknet, und anschließend in ein schutzgasgefülltes Quarzglasrohr überführt. In das

Quarzglasrohr werden anschließend über eine Kanüle im Schutzgas-Gegenstrom

1 ml wasserfreies Pyridin gegeben, so dass das Röhrchen vollständig davon durchtränkt ist. Mittels eines Schutzgas-Trägerstroms (Ar, ca. 5 L/h) wird nun gasförmiges SiH ₂ Cb aus einem Sättiger mit 40 %igen Lösung des Dichlorsilans in

Hexan durch das Quarzglasrohr geleitet. Es bildet sich sofort nach öffnen des Ventils überall im Quarzglasrohr ein weißer Belag aus SiH ₂ Cl ₂ ^* 2 Py. An allen mit Pyridin benetzten Stellen der Glaswand wächst die Dicke dieses Belags bis zur Dicke des ursprünglichen Pyridin-Flüssigkeitsfilms an. Nach circa eine halben Stunde wird der

SiH ₂ CI ₂ - haltige Trägergasstrom abgeschaltet. Die so vorbereitete Probe wird bei

Atmosphärendruck dem nachfolgend aufgelisteten Aufheiz- und Begasungsschema unterzogen:

50 ⁰ C für 3 h, 5 L/h wasserfreies NH ₃

50 °C - 1050 ⁰ C in 6 h, 5 L/h wasserfreies NH ₃

1050 °C für 1 h, 5 L/h wasserfreies NH ₃

Abschalten der Heizung und Abkühlen auf -100 ⁰ C in ca. 4 h, 10 L/h N ₂

(Reinheit 5.0)

Infolge des Anfänglich verwendeten Pyridin-Überschusses liegt hiernach im Quarzglasrohr zusätzlich zu dem beschichteten AI ₂ O ₃ Röhrchen ein weißer, flächig ausgebreiteter Feststoff vor, auf den weiter unten und in Ausführungsbeispiel 12 noch näher eingegangen wird.

Das AI ₂ O ₃ Röhrchen wird zerbrochen, um die konkave Innenfläche zu untersuchen. Ein Bruchstück wurde auf einen handelsüblichen Probenhalter für die Rasterelektronenmikroskopie mit selbstklebender Kohlenstoffträgerfolie aufgedrückt und anschließend in einem hochauflösenden Rasterelektronenmikroskop untersucht. Die Handhabung nach der Hochtemperatur-Ammonolyse erfolgte an Luft.

Fig. 19 zeigt einen Ausschnitt der Innenfläche der porösen AI ₂ O ₃ Keramik. Die 1 bis 5 μm großen Korundkörner sind von einem feinen Si/O/N-Netzwerk überzogen, welches auch in die dazwischen liegenden Poren eingewachsen ist. Damit wird die effektive Porengröße herabgesetzt und der so hergestellte Materialverbund ist als Mikrofilter zu verwenden. Kleinbrennertests an dem oben erwähnten freien Si/O/N-Material, welches aus dem im Quarzglasrohr überschüssigen Pyridin hervorging, ergaben, dass dieses bis zur Rotglut erhitzt werden kann, ohne dabei seine Form zu verändern. Dies zeigt, dass das Filtermaterial auch an Luft form- und temperaturbeständig ist. Somit können organische Verunreinigungen, die durch ein nach dem vorgestellten Verfahren hergestelltes Filtermaterial zurückgehalten wurden, durch ein Ausbrennen des Filters entfernt werden und das Filtermaterial so regeneriert werden.

Ausführungsbeispiel 13: Hydrophile und superhydrophobe mesoporöse Si/O/N- und SiO ₂ -Netzwerke

Das in Ausführungsbeispiel 11 erwähnte, mesoporöse Si/O/N-Material, welches aus dem im Quarzglasrohr überschüssigen Pyridin als frei stehende Plättchen hervorging, wird mehrere Tage an feuchter Luft gelagert. Ein Teil des Materials wird in einem Glasgefäß mit Hexamethyldisilazan (HMDS) getränkt und dieses auf einer Heizplatte bei 80 ⁰ C verdunsten lassen. Wasser wird von dem unbehandelten Material bereitwillig aufgesogen und sofort durch Kapillarkräfte weitergeleitet (Fig. 21, a und b), während es am hydrophobierten Flies abperlt und nicht darin eindringen kann (Fig. 21, b und c). Das vorgeschlagene Verfahren eignet sich somit für die hydrophile oder hydrophobe Beschichtung von Oberflächen. So schlagen Tricoli et al. beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung von Anti-Beschlagschichten aus Siθ2 und Siθ ₂ /Tiθ ₂ Nanofasern durch Flammsprühpyrolyse. Ferner eignen sich die nach dem Verfahren hergestellten Materialien zur Phasentrennung hydrophiler und hydrophober Flüssigkeiten. Ein nach dem in Beispiel 9 vorgeschlagenen Verfahren hergestelltes mesoporöses Flies aus Siliciumdioxid, SiO ₂ eignet sich ebenso für diese Zwecke.

Ausführungsbeispiel 14: Herstellung eines bikontinuierlichen Aluminium-Si/O/N

Metall-Keramik-verbundwerkstoffes

Eine Materialprobe (ca. 1 x 2 x 0.5 mm) des nach Ausführungsbeispiel 7 hergestellten mesoporösen Si/O/N wird in einem Vakuumrezipienten mit einer thermischen Verdampfereinheit auf 1*10 ^"3 mbar Restgasdruck (N ₂ oder Ar) evakuiert und mittels einer elektrisch beheizten Glühwendel aus Wolfram thermisch mit Aluminium bedampft. Der Abstand zur Glühwendel beträgt dabei 5 Millimeter, die Abmessungen des in die Wendel eingeschobenen Al-Plättchens sind 2 x 1 x 0,015 mm. Die Wendel glüht hellgelb bis weiß und die Bedampfung wird fortgesetzt, bis alles Aluminium verdampft ist. Die zunächst rein-weiße Probe erscheint danach hell- bis dunkelgrau.

Die Bedampfung ist notwendig, um eine Benetzbarkeit des Si/O/N mit Metallschmelzen zu schaffen. Alternativ kann beispielsweise auch eine Infiltration mit Aluminiumhydrid AIH ₃ in Ethylether mit dessen nachgeschalteter, thermischer Zersetzung erfolgen.

Im vorliegenden Beispiel wird anschließend eine (Teil)lnfiltration mit schmelzflüssigem Aluminium vorgenommen. Hierzu wird ein ca. 0.1 mm starkes Plättchen aus hexagonalem Bornitrid auf die Glühwendel aufgelegt und darauf nacheinander ein weiteres Aluminium-Plättchen (ca. 2 x 1 x 0,3 mm) und die zuvor bedampfte Probe in Richtung ihrer bedampften Fläche platziert. Die Infiltration geschieht vorzugsweise im Vakuum bei 1*10 ^~3 mbar oder unter Argon. Stickstoff ist in diesem Verfahrenschritt als Schutzgas bzw. im Restgas zu vermeiden, da sich sonst eine die Infiltration behindernde Nitrid-Schicht auf dem schmelzflüssigen Metall bildet. Der Verdampfungsrezipient wird evakuiert und mehrfach mit Argon gespült. Die Heizleistung der Glühwendel wird bis zum Aufschmelzen des Aluminium- Plättchens erhöht und danach noch einige Minuten konstant gelassen.

Die Probe ist nach dieser Behandlung silbrig-grau. Sie wurde auf einen handelsüblichen Probenhalter für die Rasterelektronenmikroskopie mit selbstklebender Kohlenstoffträgerfolie aufgedrückt und anschließend in einem hochauflösenden Rasterelektronenmikroskop untersucht.

Fig. 22 ist die erfolgte (Teil)lnfiltration der Si/O/N-Probe mit Aluminium durch ein mittels der EDX-Methode erzeugten Falschfarben-Elementverteilungsbildes sichtbar gemacht. In Fig. 23 ist ein solches Falschfarben-Elementverteilungsbild der Infiltrationsfront einer rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme gegenübergestellt. Aus der Oberflächenmorphologie des Al-haltigen Probenteils ist eindeutig abzuleiten, ZO dass das Aluminium in die Porenräume des mesoporösen Si/O/N-Netzwerks eingedrungen ist. Da das Si/O/N in diesem Netzwerk bereits als kontinuierliche Phase vorhanden ist und es auschließlich, bzw. zu großen Teilen eine offene Porosität aufweist, liegt in dem AI-infiltrierten Bereich ein bikontinuierlicher Keramik- Metall-Verbundwerkstoff vor. Dieser Sachverhalt wird anhand der in Fig. 24 gezeigten Teilinfiltrationen von Aluminium in die Oberfläche des mesoporösen Si/O/N-Netzwerks nochmals anschaulicher.

Ausführungsbeispiel 15: Herstellung eines bikontinuierlichen Keramik-Polymer- Verbundwerkstoffes, sowie eines bikontinuierlichen Si/O/N-SiC Keramik-Keramik-Verbundwerkstoffes

Eine Materialprobe (ca. 1 x 2 x 0.5 mm) des nach Ausführungsbeispiel 10 hergestellten mesoporösen Si/O/N wird unter Schutzgasatmosphäre mit einem flüssigen präkeramischen Si-C-H Polymer (SMP-10, STARFIRE ^® Systems, Malta, NY 12020, U. S.A.) infiltriert. Das Polymer wird anschließend mittels der bereits im vorangegangenen Beispiel 10 vorgestellten thermischen Verdampfereinheit vernetzt und pyrolysiert. Hierzu wird ein ca. 0.1 mm starkes Plättchen aus hexagonalem Bornitrid auf die Glühwendel aufgelegt und darauf die infiltrierte Probe platziert. Die Infiltration geschieht vorzugsweise unter Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck, um das Ausgasen niedermolekularer Fragmente gering zu halten und eine hohe keramische Ausbeute zu erzielen. Die Heizleistung der Glühwendel wird langsam bis zu deren heller Weißglut gesteigert. Das Bornitridplättchen und der der Wärmequelle zugewandte Bereich der Probe glühen dabei hell- bzw. dunkelrot. Nach Abschalten der Heizung ist die beheizte Probenseite durch die Pyrolyse des Polymers schwarz verfärbt. Es zeigt sich jedoch, dass das Polymer auf der Wärmequelle abgewandten Seite auch nach längerem Heizen noch eine helle Färbung aufweist und demnach nicht pyrolysiert wurde. Dies ist auf die schlechte Wärmeleitfähigkeit und damit auf die guten thermischen Isolationseigenschaften des mesoporösen-Si/O/N-Netzwerks zurückzuführen.

Die Probe wurde auf einen handelsüblichen Probenhalter für die Rasterelektronenmikroskopie mit selbstklebender Kohlenstoffträgerfolie aufgedrückt und anschließend in einem hochauflösenden Rasterelektronenmikroskop untersucht. Durch die Infiltration mit dem präkeramischen Polymer und dessen Pyrolyse ist ein bikontinuierlicher Si/O/N-SiC Keramik-Keramik Verbundwerkstoff entstanden.

In Fig. 24 ist eine Grenzfläche zwischen dem noch unfiltriertem Si/O/N Netzwerk und dem erzeugten Verbundwerkstoff im oberen Bildbereich gezeigt.