Verfahren zur Herstellung von Polyestern sind bekannt. Herkömmlich werden dabei die Ausgangskomponenten, nämlich Dicarbonsäure oder deren Ester und bifunktionaler Alkohol, zunächst in einer Ver-bzw. Umesterungsreaktion zu Hy- droxyalkyldicarbonsäure-Monomer oder-Oligomer Gemischen umgesetzt, wel- ches nachstehend auch als teilverestertes Oligomer bezeichnet wird. Dieses teilveresterte Oligomer wird sodann einer Vor-bzw. Prepolykondensation un- terworfen, wobei ein Prepolymer und Kondensationsprodukte bzw. Reaktions- gas, nämlich im wesentlichen bifunktionaler Alkohol und Wasser, erhalten wird.

Dieses Prepolymer wird sodann einer Polykondensation unterworfen, um den Polymerisationsgrad des Polyesters auf den erwünschten Grad einzustellen.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Stufe der Vor-bzw. Prepolykondensation des Verfahrens zur Herstellung von Polyestern. Bei dieser Stufe tritt das Pro- blem auf, dass die neben dem erwünschten Polyester-Prepolymer entstehen- den störenden Reaktionsprodukte aus dem Gemisch entfernt werden sollten, da diese den weiteren Reaktionsfortschritt auf Grund chemischer und physikali- scher Gleichgewichte behindern und in der nachfolgenden Polykondensation insoweit Schwierigkeiten verursachen können, als diese langsam oder unvoll- ständig abläuft.

Zur Entfernung der störenden Reaktionsprodukte wird in herkömmlichen Ver- fahren zur Herstellung von Polyester-Prepolymeren das teilveresterte Oligomer zur Beschleunigung der Diffusion der Kondensationsprodukte im Vakuum und unter Einwirkung von mechanischer Rührenergie prepolykondensiert. Nachteilig

an dieser Prozessführung ist es, dass sie aufwendige und großvolumige Vaku- umsysteme zur Kondensation und Rückgewinnung des Ausgangskomponenten erfordert.

Zur Vermeidung der Vakuumsysteme wurden Verfahren entwickelt, die unter Einsatz von Inertgasen durchgeführt werden. Diese Verfahren können zwar unter Normaldruck ablaufen, jedoch sind hierbei eine aufwendige Reinigung und Rückgewinnung der Inertgase notwendig. Außerdem besteht durch die großen Mengen an in das Verfahren eingebrachten Inertgasen die Gefahr, dass Verunreinigungen in den Prozesskreislauf eingeschleppt werden.

Eine weitere Möglichkeit zur Entfernung der störenden Reaktionsprodukte be- steht in der Verwendung eines Flashs bei einem Drucksprung am Eintritt in den Reaktionsraum für die Prepolykondensation oder Polykondensation, wodurch eine große Stoffaustauschfläche erzeugt und die Diffusion beschleunigt wird.

Die in der Polykondensation erforderlichen großen Stoffaustauschflächen wer- den durch Zerstäuben des Oligomers im Reaktionsraum erzeugt, und es kann auf den Eintrag mechanischer Rührenergie verzichtet werden. Eine derartige Prozessführung stellt für eine großtechnische, kontinuierliche Produktion sehr hohe Anforderungen an ein entsprechend ausgelegtes Equipment.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Polyester-Prepolymer zur Verfügung zu stellen, mit dem die vorstehend beschriebenen Probleme der bekannten Verfahren vermieden werden.

Lösung der Aufgabe ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyester-oder Co- polyester-Prepolymer unter Verwendung eines Schleppmittels, dadurch ge- kennzeichnet, dass das Schleppmittel Wasser und/oder wenigstens einen Alko- hol umfasst. Nachstehend wird das erfindungsgemäß verwendbare Schlepp- mittel auch als Strippgas bezeichnet.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff"Polyester"Homopoly- ester und/oder Copolyester.

Als Ausgangskomponente wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren teilvere- stertes Oligomer eingesetzt. Dieses kann erhalten werden, indem eine Dicar- bonsäure oder deren Ester mit einem bifunktionalen Alkohol einer Ver-bzw.

Umesterung unterworfen wird. Die Dicarbonsäure oder deren Ester wird vor- zugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Terephthalsäure, Isophthalsäure und Naphthalen-2, 6-dicarbonsäure, sowie Terephthalsäureme- thylester. Der bifunktionale Alkohol wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenglykol, 1, 3-Propandiol, 1, 4-Butandiol, 1,4- Cyclohexandimethanol und Diethylenglykol.

Das teilveresterte Oligomer wird sodann in den Reaktionsraum für die Prepoly- merisation eingeleitet. Während der Prepolymerisation wird das Schleppmittel eingeleitet. Vorteilhafterweise kann das Schleppmittel unterhalb des durch das teilveresterte Oligomer gebildeten Flüssigkeitsspiegels eingeleitet werden, wo- bei dieses möglichst derart verteilt wird, dass die sich dabei bildenden und auf- steigenden Blasen eine Schaffung zusätzlicher Stoffaustauschfläche und deren ständige Erneuerung bewirken.

Die Menge an eingesetztem Schleppmittel beträgt vorzugsweise 0,01 Gew.-%- 30 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches.

Wenn das Schleppmittel Wasser enthält, ist dieses vorzugsweise in einer Men- ge von etwa 99,99-70 mol%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schlepp- mittels, anwesend. Das Schleppmittel kann auch ausschließlich Wasser ent- halten. Wenn das erfindungsgemäß verwendete Schleppmittel nur Wasser, vor- zugsweise Wasserdampf, umfasst, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das be- reits beim Ver-bzw. Umesterungsverfahren anfallende, gereinigte Prozesswas- ser zu verwenden.

Wenn das Schleppmittel wenigstens einen Alkohol enthält ist dieser vorzugs- weise wenigstens ein mehrwertiger Alkohol, insbesondere wenigstens ein bi- funktionaler Alkohol, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenglykol, Butandiol, wie 1, 4-Butandiol, Propandiol, wie 1, 3-Propandiol, Cy- clohexandimethanol, wie 1, 4-Cyclohexandimethanol, Diethylenglykol und Gemi-

schen davon, insbesondere Ethylenglykol, Butandiol, Propandiol und Gemi- schen davon.

Die Menge an Alkohol, insbesondere bifunktionalem Alkohol, in dem Schlepp- mittel beträgt vorzugsweise etwa 0,01-30 mol%, bezogen auf das Gesamtge- wicht des Schleppmittels.

Wenn das Schleppmittel Wasser und wenigstens einen Alkohol, insbesondere bifunktionalen Alkohol, enthält, ist Wasser bevorzugt in einer Menge von etwa 99,99-70 mol%, bezogen auf das Schleppmittel, und der wenigstens eine Al- kohol oder deren Gemische in einer Menge von etwa 0,01 mol%-30 mol%, bezogen auf das Schleppmittel, vorhanden. Bevorzugt kann der wenigstens eine Alkohol oder deren Gemische in dem Schleppmittel der zur Herstellung des teilveresterten Oligomers verwendete Alkohol sein.

Das Schleppmittel ist vorzugsweise ein aufbereitetes Reaktionsprodukt der Ve- resterung und umfasst daher Wasser und einen bifunktionalen Alkohol sowie weitere Spaltprodukte der eingesetzten Co-Monomeren. Bevorzugt wird daher erfindungsgemäß der Prozessdampf, der neben dem teilveresterten Oligomer bei der Veresterung entsteht und überwiegend aus Wasser und bifunktionalem Alkohol, wie Ethylenglykol, besteht, verwendet. Der Prozessdampf kann in einer Prozesskolonne in bifunktionalen Alkohol, wie Ethylenglykol, und Wasser ge- trennt werden und das dabei entstehende Kopfkolonnenprodukt, nämlich das Prozesswasser, das außerdem geringe Mengen an bifunktionalem Alkohol ent- halten kann, wird insbesondere bevorzugt als Schleppmittel verwendet Gegebenenfalls können dem Schleppmittel weitere externe Komponenten zu- gesetzt werden, welche auch als Co-Monomer verwendet werden, wie EG (Ethylenglykol), DEG (Diethylenglykol) oder weitere bifunktionale Alkohole. Die Menge an externen Komponenten richtet sich nach der gewünschten Einstel- lung der Endgruppenverhältnisse und ist < 20 Gew.-% bezogen auf das End- produkt PET.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einem Druck von < Atmosphärendruck, insbesondere etwa 10-200 mbar und bei einer Reaktion- stemperatur von etwa 180 bis etwa 350 °C, insbesondere etwa 220 bis 300°C durchgeführt wird. Der bevorzugt verwendete Druck im Reaktionsraum des Prepolykondensationsreaktors ist abhängig von der eingesetzten Menge an Schleppmittel und dem sich dadurch einstellenden Partialdruck der Alkohol- komponente, insbesondere der bifunktionalen Alkoholkomponente, und des Wassers, welcher niedriger als der entsprechende Gleichgewichtsdruck sein sollte. Eine Generierung der benötigten Partialdruckdifferenz bzw. des Vakuums durch Verwendung eines Reaktionspartners, wie Ethylenglykol oder Reaktions- gasen in einer Strahlpumpe, zur Erzeugung des gewünschten Drucks ist be- vorzugt aber nicht zwingend, da dadurch die Betriebskosten der Anlage verrin- gert werden.

Vorteilhafterweise wird das Schleppmittel vor Verwendung auf die Reaktion- stemperatur der Prepolykondensation erwärmt. Dazu kann das Schleppmittel zunächst außerhalb des Reaktionsraums verdampft und auf die entsprechende, im Reaktionsraum herrschende Temperatur erwärmt werden, bevor es in den Reaktionsraum eingeleitet wird.

Die Verwendung eines Alkohols, insbesondere eines bifunktionalen Alkohols, in dem erfindungsgemäß verwendbaren Schleppmittel hat den Vorteil, dass der Partialdruck der Alkoholkomponente, insbesondere der bifunktionalen Alkohol- komponente, im Reaktionsgemisch, die als Kondensatprodukt hauptsächlich aus dem Reaktionsraum entfernt werden muß, in dem Maße gesenkt wird, dass die Diffusion aus der Flüssig-in die Gasphase begünstigt wird und dieser dabei unterhalb des Gleichgewichtsdrucks liegt und dass die Einstellung eines ge- wünschten Endgruppenverhältnisses im Prepolymer begünstigt wird.

Die erfindungsgemäße Verwendung des Schleppmittels im Verfahren zur Her- stellung des Polyester-Prepolymers bewirkt, dass die störenden Reaktionskom- ponenten vom Schleppmittel aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden und mit diesem zusammen in gasförmigen Zustand aus dem Reaktor entfernt wer- den können.

Insbesondere als überraschend hat sich herausgestellt, dass das erfindungs- gemäß verwendbare Schleppmittel hervorragend geeignet ist, um die bei der Prepolykondensation anfallenden störenden Reaktionsprodukte zu entfernen, obwohl dieses nicht inert gegenüber einer Reaktion mit den Reaktionskompo- nenten in der Prepolykondensation ist.

Das nach dem Durchführen der Prepolymerisation erhaltene Material kann dann in herkömmlicher Weise, gegebenenfalls zuerst polykondensiert und kristallisiert werden und sodann, wenn nötig, einer Festphasenpolykondensation unterwor- fen werden.

Fig. 1 zeigt ein Prozessschema für eine Anlage zum Durchführen des erfin- dungsgemäßen Verfahrens. Das teilveresterte Oligomer wird dem Prepolykon- densationsreaktor 1 über eine Einlassöffnung 2 zugeführt. Mit Hilfe einer Ein- lassöffnung 3 mit geeigneten Verteilungsvorrichtungen wird das Schleppmittel unterhalb des Flüssigkeitsspiegels in dem Prepolykondensationsreaktor 1 ein- geleitet. Die im Prepolykondensationsreaktor 1 entstehenden dampfförmigen Kondensatprodukte und das Schleppmittel werden über eine Auslassöffnung 4 abgeführt und in einem Kondensator 5 gekühlt und kondensiert. Das Kondensat wird dann in einer Rektifikationskolonne (nicht gezeigt) in seine wesentlichen Bestandteile Alkohol und Wasser getrennt. Der gereinigte Alkohol wird dann als Rohstoff dem Prozess wieder zugeführt. Das Destillat Wasserdampf, mit Alko- hol beladen, wird überhitzt und als Schleppmittel in die Prepolykondensation über Einlass 3 wieder eingeleitet. Das überschüssige gebildete Wasser wird als Destillat aus dem Prozess entfernt. Das Prepolymer wird aus dem Reaktions- raum abgezogen und zur Weiterverarbeitung den nachfolgenden Prozess- schritten zugeführt. Das Reaktionsprodukt der Prepolykondensation wird über eine Auslassöffnung 6 aus dem Reaktor abgeleitet und den weiteren Verarbei- tungsstufen zugeführt, wie Filtration und Polykondensation.

Als Prepolykondensationsreaktor 1 kann ein in eine oder mehrere Kammem, die bei einheitlichem oder unterschiedlichen Drücken betrieben werden können, unterteilter Reaktionsbehälter, der mit einer oder mehrerer Vorrichtungen zur

Einleitung und Verteilung des Strippgases ausgestattet ist, verwendet werden.

Zusätzlich besteht die Möglichkeit, zur weiteren Intensivierung des Stoffaus- tauschs den Reaktor mit Mischorganen auszustatten, die z. B. durch elektrische oder hydrodynamische Energie angetrieben werden. Der Reaktionsbehälter kann vorteilhafterweise in stehender oder liegender Form ausgeführt werden.

Ebenso ist die Verwendung eines kolonnenartigen Reaktionsapparates denk- bar. Durch die Verwendung von Böden-oder Packungskolonnen zur Durchfüh- rung des erfindungsgemäßen Verfahrens, die mit den erforderlichen Vorrichtun- gen zur Strippgaseinleitung und-verteilung und zum Abzug der Prepolymerisa- tions-und Kondensatprodukte an einem oder verschiedenen Stellen ausge- stattet sind, kann der Stoffaustausch ebenfalls intensiviert werden. Außerdem ist dadurch eine Verringerung der Menge an frisch zugeführtem Strippgas denkbar.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass auf den Eintrag von Rührenergie zur Oberflächenerneuerung oder-generierung in das Reaktions- gemisch verzichtet werden kann, wodurch die Betriebskosten erheblich verrin- gert werden und das Verfahren vereinfacht wird.

Außerdem können beim Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens die angeschlossenen Prozesseinheiten für die Behandlung der Kondensatprodukte und die Vakuumerzeugung erheblich vereinfacht und verkleinert werden, wo- durch eine zusätzliche Reduktion der Investitions-und Betriebskosten erreicht wird.

Des weiteren wird beim Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens ver- mieden, dass Verunreinigungen in das Reaktionsgemisch eingeschleppt wer- den, wodurch die Qualität des erhaltenen Polyesters wesentlich verbessert wird.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, dass der ange- wandte Druck im Vergleich zu dem bei herkömmlichen Verfahren verwendeten erheblich angehoben werden kann. Dadurch werden wiederum die Betriebsko- sten des Verfahren gesenkt.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung eines Schleppmittels, das Wasser und wenigstens einen Alkohol, insbesondere einen bifunktionalen Alkohol, umfasst, ist es, dass damit gleichzeitig eine gezielte Einstellung der Endgruppenverhältnisse, d. h. ein gewünschtes Verhältnis der OH-Endgruppen- konzentration zu der COOH-Endgruppenkonzentration im erhaltenen Polyester- Prepolymer, möglich ist. Das gewünschte Verhältnis der Endgruppenkonzentra- tionen hängt von den Bedingungen in den weiteren Prozessstufen, wie der Po- lykondensation ab. Insbesondere durch Verwendung eines Schleppmittels, das wenigstens einen Alkohol, wie einen bifunktionalen Alkohol, umfasst, wird die Partialdruckdifferenz für den zu entfernenden bifunktionalen Alkohol (treibendes Gefälle) verringert, wodurch die Umesterungsreaktionen nicht so stark begün- stigt werden, wie die Veresterungsreaktion. Dadurch wird ein erwünschtes OH- zu COOH-Endgruppenverhältnis erreicht. Ein zu hohes OH-zu COOH- Endgruppenverhältnis vermindert wegen der geringeren katalytischen Einflüsse die Reaktionsgeschwindigkeit, wohingegen ein zu geringes OH-zu COOH- Endgruppenverhältnis einen vorzeitigen Reaktionsabbruch ohne Erreichen der gewünschten Endviskosität wegen der fehlenden reaktiven Endgruppen verur- sachen kann.

Die Erfindung wird nunmehr an Hand von Beispielen verdeutlicht.

Vergleichsbeispiel 1 Als Ausgangsmaterial für die Prepolykondensation diente großtechnisch herge- stelltes Oligomer aus der 2. Veresterungsstufe einer kontinuierlichen Anlage zur Herstellung von Polyethylenterephthalat. Das Veresterungsprodukt (im weiteren Oligomer genannt) hatte folgende Spezifikation : Säurezahl SZ 20.8 mgKOH/kg Verseifungszahl VZ 563.3 mgKOH/kg Intrinsische Viskosität IV 0. 108 dL/g Polymerisationsgrad DPn 6. 6 Katalysator (SbAc3) Sb 200 ppm 600 g des Oligomers wurden in einem gerührten Reaktionsgefäß aufgeschmol- zen. Anschließend wurde bei einem Druck von 100 mbar und einer Temperatur von 270 °C unter Rühren 60 min prepolymerisiert. Das erhaltene Prepolymer hatte folgende Spezifikation : Carboxylendgruppen COOH 87 mmol/k Intrinsische Viskosität IV 0. 193 dUg Verseifungszahl VZ 573 mgKOH/kg Polymerisationsgrad DPn 15.1 Katalysator (SbAc3) Sb 200 ppm

Beispiel 1 Mit dem gleichen Oligomer, wie in Vergleichsbeispiel 1, wurde eine Prepolykon- densation mit Schleppmittel durchgeführt. Dazu wurde anstatt des Rührers ein Gaseinleitungsrohr in den Reaktionsraum eingebracht. Der Gasaustritt erfolgte am offenen Ende des Gaseinleitungsrohrs, das zentral im Reaktionsgemisch (Oligomer) abgetaucht war. Im Reaktionsgefäß wurden 600 g Oligomer aufge- schmolzen. Bei Versuchsbeginn wurde auf die Reaktionstemperatur von 270 °C überhitzter Wasserdampf mit 60 g/h kontinuierlich als Schleppmittel in das Oli- gomer eingeleitet. Der Versuch wurde wie im Vergleichsversuch 1 bei einem Druck von 100 mbar in 60 min durchgeführt. Das dabei erhaltene Prepolymer hatte folgende Spezifikation : Carbox lend ru en COOH 101 mmol/k Intrinsische Viskosität IV 0. 236 dUg Verseifungszahl VZ 573 mgKOH/kg Polymerisationsgrad DPn 20.6 Katalysator (SbAc3) Sb 200 ppm Beispiel 2 Der Versuch wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, jedoch wurde in nur 30 min unter Einleitung von 90 g/h Wasserdampf als Schleppmittel das fol- gende Prepolymer erhalten : Carbox lend ru en COOH 123 mmol/kg Intrinsische Viskosität IV 0. 204 dL/g VerseifungszahtVZ 573 mg KP H/kg Polymerisationsgrad DPn 16. 4 Katalysator (SbAc3) Sb 200 ppm

Verqleichsbeispiel 2 In einer herkömmlichen kontinuierlich betriebenen Prepolykondensationsstufe wird aus einem Oligomer, wie in Vergleichsbeispiel 1, üblicherweise bei einem Druck von ca. 10 mbar, einer Temperatur von ca. 270 °C und bei einer mittleren Verweilzeit von ca. 85 min unter Rühren ein Prepolymer mit folgender Spezifi- kation hergestellt : Carboxylendgruppen COOH 80-90 mmol/kg Intrinsische Viskosität IV 0. 23-0.25 dL/g Verseifungszahl VZ 575-576 mgKOH/kg Polymerisationsgrad DPn 20-22 Katalysator (SbAc3) Sb 200 ppm