Verfahren zur Herstellung von Propen durch Ethenolyse von Hexen Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Propen aus einer Mischung M1 im wesentlichen bestehend aus, - Ethylen (Komponente E) - Hexenen (Komponenten H), - ggf. von Ethylen und Hexenen verschiedenen olefinische Kohlenwasserstoffe (Komponenten Kla) - ggf. weiteren inerten Kohlenwasserstoffe (Komponenten Klb) indem man die Mischung Ml bei einer Temperatur von 20 bis 350°C mit einem Metathesekatalysator in Kontakt bringt, mit folgenden Maßgaben bezüglich Mischung M1 : - der molare Anteil der Summe aus 2-und 3-Hexen an den Kompo- nenten H beträgt mindestens 4 : 1 bis 99 : 1 - das molare Verhältnis Komponente E zur Summe der Komponenten H und Kla beträgt 1 : 1 bis 100 : 1 - das Verhältnis 2-Hexen zu 3-Hexen beträgt mindestens 2 : 1, sofern nicht das im Gemisch enthaltene 3-Hexen gleichzeitig einer Isomerisierung unterworfen wird, durch die der Anteil an 2-Hexen entsprechend erhöht wird.

Es ist allegemein bekannt, daß mit Naphtha betriebene Steam- cracker vor allem dazu genutzt werden, um ungesättigte Kohlen- wasserstoffe bereitzustellen, die als Ausgangsprodukte für die Herstellung weiterer höher veredelter organischer Verbindungen dienen können. Besonders wertvolle Ausgangsprodukte sind Ethylen, Propylen, Butene und einen Phenylring enthaltende Kohlenwasserstoffe. Da einerseits das Produktespektrum des Steam- crackers, was die genannten Wertprodukte betrifft, nur in engen Grenzen beeinflußbar ist, andererseits der Bedarf an den einzel- nen Wertprodukten z. T. jedoch sehr unterschiedlich ist, besteht ein besonderes Interesse daran, Verfahren bereitzustellen, ein- zelne dieser Wertprodukte, die lokal oder zeitlich bedingt in ge- ringerem Ausmaß als andere benötigt werden, in einandere umzuwan- deln, um so auf den jeweiligen Bedarf an den einzelnen Wertpro- dukten flexibel regieren zu können.

Ein häufig auftretendes Problem ist es, daß Ethylen und Butene ausreichend zu Verfügung stehen, jedoch Propen besonders gefragt ist.

Verfahren zur Herstellung von Propen durch Metathesereaktionen aus anderen olefinischen Kohlenwasserstoffen sind z. B. aus fol- genden Dokumenten bekannt.

Aus US 3785957 durch Umsetzung von 1-mit 2-Buten an MoO3 und CoO auf Al203.

Aus EP-A-0304515 durch Umsetzung von 1-mit 2-Buten an Re207/A1203- Aus DE-A-19813720 durch 2-stufige Metathese 1-mit 2-Buten zu Propen und 2-Penten und anschließende Umsetzung des 2-Pentens mit Ethylen zu Propen und 1-Buten.

Die US 3785957 betrifft die Herstellung von Benzin mit hoher Ok- tanzahl ausgehend von einem Olefine enthaltenden Benzin, Ethylen und Isobutan. Hiebei wird das Olefine enthaltende Benzin mit Ethylen zu einer Mischung enthaltend Propen, Butene und eine aus aus C5-oder höheren Kohlenwasserstoffen bestehenden Bezinfrak- tion disproportioniert. Diese Mischung wird aufgespalten in Ethylen, Propen, Butene eine olefinische C5-oder C5-bis C6-Kohlenwasserstoffe enthaltende Fraktion und einen C6 und höh- ree oder C7 und höhere Kohlenwasserstoffe enthaltenden Benzina- teil. Die C5-oder C5-bis C6-Kohlenwasserstoffe enthaltende Fraktion wird mit Ethylen in einer zweiten Disproportinierungs- reaktion mit in eine Mischung enthaltend Ethylen, Propylen und Butene aufgespalten. Aus den hieraus entfernten Butenen werden durch Alkylierung mit Isobutan ein Alkylierungsprodukt mit hohem Oktananteil hergestellt.

Die nicht-vorveröffentlichte DE-A-10013253 betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von olefinischen C4-Kohlenwasserstsoffen in Propen und Hexen.

Das Problem, aus Hexenen Propen herzustellen, ergibt sich in be- sonderer Weise dann, wenn man Mischungen, enthaltend 1-und 2-Bu- ten, dazu nutzt, Propen herzustellen. Bei der Kreuzmetathese von 1-mit 2-Buten entsteht zwar das gewünschte Propen, es läßt sich jedoch nicht vermeiden, daß zumindest ein Teil des 1-Butens in einer Selbstmetathesereaktion zu Hexenen reagiert.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem man ausgehend von Kohlenwasserstofffrak- tionen mit hohem Anteil von 2-oder 3-Hexen gezielt Propen her- stellen kann.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Mischung (M1) besteht im wesent- lichen aus, - Ethylen (Komponente E) - Hexenen (Komponentn H), - ggf. von Ethylen und Hexenen verschiedenen olefinische Kohlenwasserstoffe (Komponenten Kla) - ggf. weiteren inerten Kohlenwasserstoffe (Komponenten Klb) Unter Hexenen (Komponenten H) sind 1-, 2-, oder 3-Hexen zu ver- stehen.

Als von Ethylen und Hexenen verschiedene olefinische Kohlen- wasserstoffe (Komponenten Kla) kommen vor allem Pentene, Butene, Methylbutene oder Methylpenten ein Betracht.

Als weitere inerte Kohlenwasserstoffe (Komponenten Klb) kommen vor allem gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Ethan, Propan, Bu- tane, Isobutane, Neopentan, Isopentan, Methylcyclopropan, in Betracht.

Das molare Verhältnis der Summe aus 2-und 3-Hexen an den Kompo- nenten H beträgt bevorzugt 10 : 1 und besonders bevorzugt 100 : 1.

Das molare Verhältnis Komponente E zur Summe der Komponenten H und Kla beträgt bevorzugt 15 : 1 und besonders bevorzugt 20 : 1.

Das Verhältnis 2-Hexen zu 3-Hexen kann frei gewählt werden, wenn die Metathesereaktion unter Bedingungen durchgeführt wird, unter denen gleichzeitig eine Isomerisierung von 3-Hexen zu 2-Hexen stattfindet. Sofern dies nicht der Fall ist, beträgt das Verhältnis 2-zu 3-Hexen bevorzugt 2,5 : 1 und besonders bevor- zugt 3 : 1.

Das molare Verhältnis der Summe Komponenten E, H und Kla zu den Komponenten Klb beträgt bevorzugt 4 : 1 und besonders bevorzugt 10 : 1 und besonders bevorzugt 100 : 1.

Als Metathesekatalysatoren, mit denen man die Mischung M1 für die gewünschte Reaktion in Kontakt bringt, wenn das Mengenverhältnis 2-zu 3-Hexen von mindestens 2 : 1 vorliegt, eigenen sich Katalysatoren, enthaltend eine Verbindung eines Metalls der Grup- pen VIb oder VIIb des Priodensystems der Elemente. Vorzugsweise enthält der Metathesekatalysator ein Oxid eines Metalls der Gruppe VIb oder VIIb des Periodensystems. Insbesondere ist der Metathesekatalysator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

Re207, W03 und MoO3. Solche geeigneten Katalysatoren und deren Herstellung sind zB beschrieben in DE-A-11013253.

Die Umsetzung kann sowohl in der Flüssig-als auch in der Gas- phase durchgeführt werden.

In flüssiger Phase wird die Metathese bevorzugt bei 0 bis 110°C und in der Gasphase bei 150 bis 350° durchgeführt.

Der Druck beträgt im allgemeinen 10 bis 15 bar, sofern in der Flüssigphase und 1 bis 5 bar sofern in der Gasphase gearbeitet wird.

Üblicherweise sind Reaktionszeiten von 1 bis 5 h ausreichend.

Soll die Metathese unter isomerisierenden Bedingungen durchge- führt werden, so stehen 2 Möglichkeiten zur Auswahl : 1. Man arbeitet bei Temperaturen von 110 bis 350°C und Drücken von 1 bis 60 bar, besonders bevorzugt bei etwa 150C° und etwa 5 bar mit Re207 auf A1203 als Katalysator.

2. Man setzt Katalysatorpackungen ein, die neben den vorgenann- ten Metathesekatalysatoren auch hiervon verschiedene Isomeri- sierungskatalysatoren enthalten. Die Isomerisierungskatalysa- toren enthalten ein Metall aus den Gruppen Ia, Iia, IIIb, IVvb, Vb oder VIII des Periodensystems der Elemente oder eine Verbindung davon. Vorzugsweise ist der Isomerisierungskataly- sator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ru02, MgO und K2C03.

Die Katalysatoren sind generell auf den üblichen, dem Fachmann bekannten Materialien geträgert. Beispiele für geei- gnete Materialien umfassen SiO2, gamma-A1203, MgO oder Mischungen dieser Materialien.

Die erfindungsgemäße Umsetzung kann diskontinuierlich oder konti- nuierlich erfolgen, z. B. indem man einen Flüssig-oder Gasstrom, gebildet aus der Mischung M1, kontinuierlich in eine Reaktions- zone leitet, dort mit dem Metathesekatalysator in Kontakt bringt und aus der Reaktionszone kontinuierlich einen Stoffstrom 2 ent- fernt.

Der Stoffstrom 2 besteht im wesentlichen aus - 1 bis 50 mol-% Ethylen (Komponente E) - 1 bis 30 mol-% Propene (Komponenten Pr) - 0 bis 10 mol-% Butene (Komponenten B)

0 bis 10 mol-% Pentene (Komponenten Pe) 15 bis 40 mol-% 2-Hexen (Komponenten H2) - 0 bis 25 mol-% von 2-Hexen verschiedene Hexene (Komponenten Hx) 0 bis 5 mol-% weitere olefinische Kohlenwasserstoffe (Kompo- nenten Kla) 0 bis 25 mol-% weitere gesättigte Kohlenwasserstoffe (Kompo- nenten Klb).

Als Komponenten Kla kommen z. B. Octene, Nonene oder Decene in Be- tracht.

Im allgemeinen trennt man aus dem Stoffstrom 2 in getrennten Fraktionen die Komponenten E, Pr, B und Pe, eine Mischung aus den Komponenten H2 und Hx und eine Mischung aus den sonstigen Kompo- nenten ab.

Die benötigten Mischungen M1 gewinnt man im allgemeinen, indem man eine Kohlenwasserstofffraktion (Mischung M2), bestehend im wesentlichen aus 2-oder 3-Hexen, sofern das Verhältnis 2-Hexen zu 3-Hexen weniger als 2 : 1 mol-% beträgt, einer Isomerisierung unterwirft, wobei 3-Hexen zu 2-Hexen umgesetzt wird und der Reak- tionsmischung die definitionsgemäßen Mengen an Komponente E zu- setzt. Es ist gleichfalls möglich, die Isomerisierung an der Mischung MI durchzuführen.

Hierzu eigenen sich besonders die Katalysatoren, die vorstehend bei der Variante 2 der isomerisierenden Metathesereaktions als diejenigen aufgeführt wurden, die den Metathesekatalysatoren zugesetzt werden, um eine Isomerisierung von 3-Hexen zu 2-Hexen zu bewirken (Isomerisierungskatalysatoren).

Besonders günstig gewinnt man die Mischung M2, indem man eine Mischung M3, bestehend im wesentlichen aus - 2-Buten (Komponente B2) -1-Buten (Komponente B1) - ggf. Ethylen (Komponente E) - ggf. weiteren olefinischen Kohlenwasserstoffe (Komponenten K3a) - ggf. inerten Kohlenwasserstoffen (Komponenten K3b) bei einer Temperatur von 0 bis 350°C mit einem Metathesekatalysa- tor in Kontakt bringt, und aus der Reaktionsmischung eine Kohlen- wasserstofffraktion, bestehend im wesentlichen aus 2-oder 3-He-

xen, abtrennt. Die Umsetzung derartiger Mischungen M3 ist im ein- zelnen in der DE-A-10013253 beschrieben.

Bevorzugt wird als Komponente in Mischung M3 die aus dem Stoff- strom 2 gewonnene Komponenten B verwendet.

Die Komponenten E, H2 und Hx werden bevorzugt wieder zurück- geführt, d. h. dazu verwendet, Mischung M1 herzustellen.

Die Mischung M3 wird bevorzugt bereitgestellt, indem man - Naphtha oder eine sonstige Kohlenwasserstoffverbindung einem Steamcracking-oder FCC-Prozess (Fluid-Catalytic-Cracking- Prozess) unterwirft und aus dem dabei gebildeteten Stoffstrom einen C4-Kohlenwasserstofffraktion abzieht - aus der C4-Kohlenwasserstofffraktion einen im wesentlichen aus Isobuten, 1-Buten, 2-Buten und Butanen bestehenden C4-Kohlenwasserstoffstrom (Raffinat I) herstellt, indem man mittels Selektivhydrierung die Butadiene und Butine zu Butenen oder Butanen hydriert oder die Butadiene und Butine durch Extraktivdestillation entfernt - aus dem Raffinat I den wesentlichen Anteil des Isobutens durch chemische, physikalisch-chemische oder physikalische Methoden abtrennt (s. insbesondere das sogenannte BASF-Isobu- ten Verfahren, welches in der EP-A 0 003 305 und EP-A 0 015 513 beschrieben ist) und auf diese Weise ein Raf- finat II erhält, - das Raffinat II durch Behandlung mit Adsorbermaterialien von Katalysatorgiften befreit und auf diese Weise Mischung M3 er- hält.

Einzelheiten zu der Vorgehensweise bei diesen Schritten sind all- gemein bekannt und können ebenfalls der DE-A-10013253 entnommen werden.

Die Mischung M3 kann insbesondere auch bereitgestellt werden in- dem zunächst eine C4-Olefin-Mischung nach einer der nachfolgend beschriebenen Methoden bereitstellt und aus dieser Mischung ana- log zu Raffinat I weiterbehandelt.

Die C4-Olefin-Gemische werden im allgemeinen aus LPG-, LNG-oder MTO-Strömen hergestellt. LPG bedeutet dabei Liquified Petroleum Gas (Flüssiggase). Derartige Flüssiggase sind beispielsweise in der DIN 51 622 definiert. Sie enthalten im allgemeinen die Kohlenwasserstoffe Propan, Propen, Butan, Buten und deren Gemi- sche, die in Ölraffinerien als Nebenprodukte bei Destillation und Cracken von Erdöl sowie in der Erdgas-Aufbereitung bei der Benzi-

nabscheidung anfallen. LNG bedeutet Liquified Natural Gas (Erd- gas). Erdgas besteht hauptsächlich aus gesättigten Kohlenwasser- stoffen, die je nach ihrer Herkunft unterschiedliche Zusammenset- zungen aufweisen und im allgemeinen in drei Gruppen eingeteilt werden. Erdgas aus reinen Erdgas-Lagerstätten besteht aus Methan und wenig Ethan. Erdgas aus Erdöl-Lagerstätten enthält zusätzlich noch größere Mengen höher molekularer Kohlenwasserstoffe wie Ethan, Propan, Isobutan, Butan, Hexan, Heptan und Nebenprodukte.

Erdgas aus Kondensat-und Destillat-Lagerstätten enthält nicht nur Methan und Ethan, sondern auch in erheblichem Umfang höher siedende Komponenten mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen. Für eine nähere Beschreibung von Flüssiggasen und Erdgas kann auf die ent- sprechenden Stichworte in Römpp, Chemielexikon, 9. Auflage ver- wiesen werden.

Das als Feedstock verwendete LPG und LNG umfaßt insbesondere so- genannte Feldbutane, wie man die C4-Fraktion der"feuchten"An- teile des Erdgases sowie der Erdölbegleitgase nennt, die durch Trocknung und Abkühlung auf etwa-30°C in flüssiger Form aus den Gasen abgetrennt werden. Duch Tieftemperatur-oder Druckdestilla- tion gewinnt man daraus die Feldbutane, deren Zusammensetzung je nach Lagerstätte schwnkt, die jedoch im allgemeinen etwa 30% iso- Butan und etwa 65% n-Butan enthalten.

Die C4-Olefin-Gemische, die sich aus LPG-oder LNG-Strömen ableiten, können durch Abtrennung des C4-Anteils und Dehydrierung sowie Feed-Reinigung in geeigneter Weise gewonnen werden. Mögli- che Aufarbeitungssequenzen für LPG-oder LNG-Ströme sind die De- hydrierung, nachfolgend Abtrennung oder Partialhydrierung der Diene, Alkine und Enine und nachfolgend Isolation der C4-Olefine.

Alternativ kann auf die Dehydrierung zunächst die Isolation der Olefine folgen, gefolgt von der Abtrennung oder Partial- hydrierung der Diene, Alkine und Enine sowie gegebenenfalls wei- terer Nebenprodukte. Es ist auch möglich, die Sequenz Isolation der C4-Olefine, Dehydrierung, Abtrennung oder Partialhydrierung durchzuführen.

Bevorzugt wird dabei so vorgegangen, dass man - aus einem Butane enthaltenden Kohlenwasserstoffstrom durch Dehydrierung und nachfolgende Isolierung der Olefine eine C4-Olefin-Mischung herstellt - aus der C4-Olefin-Mischung einen im wesentlichen aus Iso- buten, 1,-Buten, 2-Buten und Butanen bestehenden C4-Kohlen- wasserstoffstrom (Raffinat I) herstellt, indem man mittels

Selektivhydrierung die Butadiene und Butine zu Butenen oder Butanen hydriert oder die Butadiene und Butine durch Extrak- tivdestillation entfernt aus dem Raffinat I den wesentlichen Anteil des Isobutens durch chemische, physikalisch-chemische oder physikalische Methoden abtrennt und auf diese Weise ein Raffinat II erhält.

Geeignete Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen sind beispielsweise in der DE-A-100 47 642 beschrieben. Die Dehydrie- rung kann beispielsweise in einer oder mehreren Reaktionszonen heterogen katalysiert durchgeführt werden, wobei zumindest ein Teil der benötigten Dehydrierwärme in mindestens einer Reaktions- zone durch Verbrennung von Wassserstoff, des oder der Kohlen- wasserstoffe und/oder von Kohlenstoff in Gegenwart eines sauer- stoffhaltigen Gases direkt in dem Reaktionsgemisch erzeugt wird.

Das Reaktionsgasgemisch, welches den oder die dehydrierbaren Kohlenwasserstoffe enthält, wird dabei mit einem Lewis-aciden De- hydrierungskatalysator in Kontakt gebracht, der keine Brönsted- Acidität aufweist. Geeignete Katalysatorsysteme sind Pt/Sn/Cs/ K/La auf oxidischen Trägern wie ZrO2, Si02, Zr02/Si02, Zr02/Si02/A1203, A1203, Mg (Al) 0.

Geeignete Mischoxide des Trägers werden durch aufeinanderfolgende oder gemeinsame Fällung von löslichen Vorläufersubstanzen erhal- ten.

Weiterhin kann für die Dehydrierung von Alkanen auf US 4,788,371, WO 94/29021, US 5,733,518, EP-A-0 838 534, WO 96/33151 oder WO 96/33150 verwiesen werden.

Der LNG-Strom kann beispielsweise über ein MTO-Verfahren in das C4-Olefin-Gemisch überführt werden. MTO steht dabei für Methanol- To-Olefin. Es ist mit dem MTG-Verfahren (Methanol-To-Gasoline) verwandt. Es handelt sich dabei um ein Verfahren zur Dehydrati- sierung von Methanol an ein geeigneten Katalysatoren, wobei ein olefinisches Kohlenwasserstoffgemisch entsteht. Je nach C1-Feed- strom kann eine Methanolsynthese im MTO-Verfahren vorgeschaltet werden. C1-Feedströme können damit über Methanol und das MTO-Ver- fahren in Olefin-Gemische überführt werden, aus denen die Olefine durch geeignete Methoden abgetrennt werden können. Die Abtrennung kann beispielsweise durch Destillation erfolgen. Für das MTO-Verfahren kann auf Weissermel, Arpe, Industrielle organische Chemie, 4. Auflage 1994, VCH-Verlagsgesellschaft, Weinheim, S. 36 ff. verwiesen werden.

Im allgemeinen geht man dabei so vor, dass man aus Methanol durch Dehydrierung eine C4-Olefin-Mischung herstellt (MTO-Verfahren) und aus dieser ggf. durch Destillation, Partialhydrierung von Alkinen und Extraktivdestillation ein Raffinat 2 herstellt.

Das Methanol-To-Olefin-Verfahren ist zudem beispielsweise in P. J. Jackson, N. White, Technologies for the conversion of natural gas, Austr. Inst. Energy Conference 1985 beschrieben.

Nach einer bevorzugten Verfahrensvariante wird durch Kreuzmeta- these von 2-Penten mit Ethen weiteres Propen erzeugt. Hierzu stellt man zunächst eine Mischung M4 her, indem man aus einer aus dem Stoffstrom 2 abgetrennten Fraktion, im wesentlichen bestehend aus Pentenen (Komponenten Pe), Ethen zusetzt, so daß das Mi- schungsverhältnis der Komponenten E : Pe 5 : 1, bevorzugt 10 : 1 be- trägt.

Die Mischung M4 enthält als Komponenten Pe hauptsächlich 1-Penten und nur als Nebenkomponente 2-Penten. Da für die Propenherstel- lung jedoch 2-Penten benötigt wird, erfolgt die Umsetzung der Mischung M4 unter den Bedingungen, wie sie für die isomerisie- rende Metathese von Mischung M1 beschrieben sind.

Alternativ hierzu wird entweder die Mischung M5 oder Komponente Pe zuvor einer Isomerisierung unterworfen, um eine Verhältnis 2-Penten zu 1-Penten von mindestens 2 : 1 zu erreichen. In diesem Fall kann bei der Metathese mit Katalysatorpackungen gearbeitet werden, die ausschließlich eine Metathese und keine gleichzeitige Isomerisierung bewirken. Auch hier gilt sinngemäß das gleiche wie bei der Isomerisierung von 3-zu 2-Hexen.

Die Kreumetathese von Ethylen und 2-Penten kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen, z. B. indem man einen Flüssig-oder Gasstrom, gebildet aus der Mischung M4, kontinuierlich in eine Reaktionszone leitet, dort mit dem Metathesekatalysator in Kon- takt bringt und aus der Reaktionszone kontinuierlich einen Stoff- strom 5 entfernt.

Der Stoffstrom 5 besteht im wesentlichen aus - 1 bis 50 mol-% Ethylen - 1 bis 30 mol-% Propen - 0 bis 10 mol-% Butene - 0 bis 10 mol-% Pentene - 0 bis 5 mol-% weitere olefinische Kohlenwasserstoffe (Kompo- nenten K5a)

0 bis 25 mol-% weitere gesättigte Kohlenwasserstoffe (Kompo- nenten K5b).

Im allgemeinen trennt man aus dem Stoffstrom 5 in getrennten Fraktionen die Komponenten E, Pr, B, Pe, K5a und K5b.

Nicht umgesetzte Komponenten E und Pe werden im allgemeinen zurückgeführt. Komponente E eignet sich zur Herstellung von Mischung M1 oder M5, Komponente Pe von Mischung M5.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemässe Verfahren erläutern : Beispiel 1 : In einem 300 ml Stahlautoklaven wurden in einer Glovebox unter Schutzgasatmosphäre 40 g Katalysator (10 % Re207 auf y-Al203-Trä- ger) vorgelegt. Der Autoklav wurde verschlossen und im kalten Zustand 40 bar Ethylen aufgepresst. Anschliessend wurden 180 ml eines Hexengemisches zugegeben, welches folgende Isomerenzusam- mensetzung hatte : 1-Hexen 2,6 Gew. % cis-2-Hexen 15,9 Gew. % trans-2-Hexen 51,9 Gew. % cis u. trans-3-Hexen 27,4 Gew. % Rest 2,2 Gew. % Bei einer Temperatur von 40°C wurde nun Ethylen bis zu einem Druck von 200 bar aufgepresst und dieser Druck über eine Reaktionsdauer von 12 h konstant gehalten.

GC-analytisch ergeben sich folgende Umsätze : Versuch Umsatz Hexen Ausbeute Penten Ausbeute Propen 1% [Gew. %] [%] 1 74 36 26, 5 2 43 21 21, 4 3 81 69 61, 2 4 82 69 68, 1 bezogen auf eingesetztes 2-Hexen Beispiel 2 : In einem 300 ml Stahlautoklaven wurden in einer Glovebox unter Schutzgasatmosphäre 40 g Katalysator (10 % Re207 auf Y-Al203-Trä-

ger) vorgelegt. Der Autoklav wurde verschlossen und im kalten Zustand 40 bar Ethylen aufgepresst. Anschliessend wurden 90 ml eines Olefingemisches zugegeben, welches folgende Zusammensetzung hatte : 1-Penten 70,9 Gew. % cis-2-Hexen 3,5 Gew. % trans-2-Hexen 9,9 Gew. % cis u. trans-3-Hexen 2,1 Gew. % Rest (höhere Olefine) 13,4 Gew. % Die Reaktionstemperatur wurde nun auf 150°C erhöht, um eine Isomerisierung des eingesetzten Olefingemischess zu bewirken.

Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurde nun Ethylen bis zu einem Druck von 200 bar aufgepresst und dieser Druck über eine Reaktionsdauer von 12 h konstant gehalten. Versuch Umsatz 1-Penten Ausbeute Propen 1% 1 1% 1* 5 34 46 *Bezogen auf Summe eingesetztes Penten + Hexen Beispiel 3 : In einem 300 ml Stahlautoklaven wurden in einer Glovebox unter Schutzgasatmosphäre 40 g Katalysator (10 % Re207 auf y-A1203-Trä- ger) vorgelegt. Der Autoklav wurde verschlossen und im kalten Zustand 40 bar Ethylen aufgepresst. Anschliessend wurden 180 ml eines Hexengemisches zugegeben, welches folgende Isomerenzusam- mensetzung hat : 1-Hexen 0,1 Gew. % cis-2-Hexen 0,2 Gew. % trans-2-Hexen 0,1 Gew. % cis u. trans-3-Hexen 99,6 Gew. % Rest 0,4 Gew. % Die Reaktionstemperatur wurde nun auf 150°C erhöht, um eine Isomerisierung des eingesetzten 3-Hexens zu bewirken. Nach Errei- chen der Reaktionstemperatur wird nun Ethylen bis zu einem Druck von 200 bar aufgepresst und dieser Druck über eine Reaktionsdauer von 12 h konstant gehalten.

GC-analytisch ergeben sich folgende Umsätze : Versuch Umsatz Hexen Ausbeute Penten Ausbeute Propen [%] [Gew.%] [%]* 6 79 39 43 * bezogen auf eingesetztes 3-Hexen