Verfahren zur Herstellung von Schutzkolloid-stabilisierten Polymerisaten und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schutzkolloid-stabilisierten Polymerisaten mittels Emulsionspolymerisation in einem Reaktor mit einem externen Kühlkreislauf, welcher mit einer Pumpe und einem Wärmetauscher ausgerüstet ist, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

Schutzkolloid-stabilisierte Polymerisate werden vor allem in Form deren wässriger Dispersionen oder in Wasser redispergier- barer Polymerpulver in vielerlei Anwendungen, beispielsweise als Beschichtungsmittel oder Klebemittel, für die unterschiedlichsten Substrate eingesetzt. Als Schutzkolloide werden in der Regel Polyvinylalkohole eingesetzt. Der Einsatz von Polyvinyl- alkohol ist erstrebenswert, weil dieser im Vergleich zu Systemen, die durch niedermolekulare Verbindungen (Emulgatoren) stabilisiert sind, selbst zur Festigkeit (z.B. Haftzugswerte im Fliesenkleber) beiträgt. Als Monomere zur Herstellung von re- dispergierbaren Pulvern werden bisher bevorzugt Vinylester und Ethylen eingesetzt, da die Stabilisierung von Acrylatcopolyme- ren bzw. Styrolacrylatcopolymeren durch Polyvinylalkohol nicht einfach zu bewerkstelligen ist.

Die Herstellung dieser Dispersionen erfolgt traditionell durch Emulsionspolymerisation im Batch- oder Chargenverfahren. Diese Verfahrensweise zeichnet sich durch hohe Flexibilität aus und ist somit vorzugsweise in Anlagen mit großer Produktvielfalt anzutreffen .

Nachteilig ist, dass die bei der Polymerisation erzeugten großen Energiemengen nur unzureichend durch reaktorinterne Kühlaggregate abgeführt werden können. Bei den reaktorinternen Kühlaggregaten handelt es sich im allgemeinen um einen Doppelman- tel, in welchem Kühlmedium den Reaktor umfließt, oder um Kühlschlangen, welche an der Reaktorinnenwand angebracht sind. Durch die mit diesen Einrichtungen bedingte limitierte Wärmeab-

fuhr resultieren teilweise sehr lange Prozesszeiten, die die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beeinträchtigen. Zur besseren Wärmeabfuhr und Beschleunigung des Prozesses ist es bekannt, die Polymerisation so zu führen, dass das polymerisierende Me- dium durch einen Kreislauf einem externen Kühler zugeführt wird und von dort wieder in den Reaktor zurückgeführt wird.

In der EP 0 834 518 Al wird ein Verfahren zur Herstellung von Polymerdispersionen mittels Emulsionspolymerisation und Abfuhr der Polymerisationswärme über einen externen Kühler beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass ein Wärmetauscher mit einem im wesentlichen laminaren Strömungsprofil und eine scherungsar- me Pumpe verwendet wird. Das Vorliegen einer laminaren Strömung wird besonders hervorgehoben und dient dazu die Einwirkung von Scherkräften niedrig zu halten. In der WO 03/006510 A2 wird ein ähnliches Verfahren beschrieben, mit dem Unterschied, dass konkret scherungsarm fördernde Zylinder- oder Schlauchmembranpumpen empfohlen werden. In der WO 02/059158 Al wird ein Verfahren beschrieben, wobei eine Teilmenge des Monomeren direkt in den externen Kreislauf eingeführt wird. Dies soll dazu beitragen weniger Koagulat und Wandbelag zu bilden. Die EP 0 608 567 Al betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in einem Reaktor mit einem externen Kühlkreislauf, welcher mit Wärmetauscher und einer Pumpe ausgerüstet ist, wobei als Pumpe eine Hidrostal-Pumpe mit Schraubenzentrifugalrad eingesetzt wird. Aus der EP 0 526 741 A2 ist ein Reaktorsystem mit externem Kühlkreislauf bekannt, welches durch eine spezielle Pumpe, mit einem Impeller in Form einer Spiralschraube, gekennzeichnet ist. In der DE 199 40 399 wird empfohlen, die Polymerdispersio- nen mit einer Pumpe mit Flügelrad im Kühlkreislauf zu fördern.

Nachteilig ist, dass die üblichen Wärmetauscher (Plattenwärmetauscher, Rohrbündelwärmetauscher, Spiralwärmetauscher) bei vernünftigen Baugrößen nur eine limitierte Wärmeabfuhrkapazität haben. Verursacht wird dies unter anderem dadurch, dass sich mit den zu kühlenden Dispersionen nur eine laminare Strömung einstellt. Um passable Kühlleistungen zu erreichen, ist es daher notwendig mit sehr hohen Flußraten bzw. Leistungen durch

den externen Kreislauf zu pumpen. Die dazu notwendigen Hochleistungspumpen können dabei durch Energieeintrag in das Medium zu massiven Schädigungen des Produktes führen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein effizienteres Verfahren zur Wärmeabfuhr bei der Emulsionspolymerisation bereitzustellen, ohne die Produkteigenschaften zu beeinträchtigen .

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Schutzkolloid-stabilisierten Polymerisaten mittels Emulsionspolymerisation in einem Reaktor mit einem externen Kühlkreislauf, welcher mit einer Pumpe und einem Wärmetauscher ausgerüstet ist, dadurch gekennzeichnet, dass das im Reaktor befindliche Reaktionsgemisch mittels einer Pumpe in einen gekühlten, statischen Mischer-Wärmetauscher mit feststehenden Einbauten gefördert wird und anschließend in den Reaktor zurückgeführt wird.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung zur Herstellung von Schutzkolloid-stabilisierten Polymerisaten mittels Emulsionspolymerisation umfassend einen Reaktor und einen externen Kühlkreislauf, dadurch gekennzeichnet, dass der externe Kühlkreislauf mit einer Pumpe und einem gekühlten, statischen Mischer-Wärmetauscher mit feststehenden Einbauten ausge- rüstet ist.

Geeignete Reaktoren sind entsprechend dimensionierte Stahlreaktoren, welche als Druckreaktoren oder Drucklosreaktoren ausgelegt sein können, und mit den üblichen Rühreinrichtungen, Heiz- und Kühlsystemen, Mess- und Regeleinrichtungen, sowie Leitungen zur Zuführung der Edukte bzw. Abführung der Produkte.

Der externe Kühlkreislauf besteht aus einer entsprechend dimensionierten Rohrleitung, in welche Pumpe und Wärmetauscher in- tegriert sind. Im allgemeinen befindet sich der Anschluß zur Ausleitung des Polymerisationsgemisches in den externen Kühlkreislauf im unteren Drittel des Reaktors, bevorzugt am Boden des Reaktors. Der Anschluß zur Rückführung des Polymerisations-

gemisches aus dem externen Kühlkreislauf in den Reaktor befindet sich an einer vom Anschluß zur Ausleitung verschiedenen Stelle, im allgemeinen im oberen Drittel des Reaktors, bevorzugt am Kopf des Reaktors.

Der verwendete Pumpentyp ist unkritisch. Geeignet sind beispielsweise Freistrompumpem (Vortex) oder Verdrängungspumpen. Bevorzugt werden Verdrängungspumpen, besonders bevorzugt sind Schraubenspindelpumpen . Die Pumpe ist vorzugsweise so dimensio- niert, dass sie einem Druck von bis zu 100 bar, vorzugsweise 40 bis 100 bar, standhält. Der Stundendurchsatz hängt von der Dimensionierung des Reaktors ab. Im allgemeinen ist der externe Kühlkreislauf so gestaltet, dass die Durchflußrate (Stundendurchsatz) mindestens das doppelte Reaktorvolumen pro Stunde, bevorzugt das 3- bis 10-fache des Reaktorvolumens pro Stunde, am meisten bevorzugt das 4- bis 6-fache des Reaktorvolumens pro Stunde, beträgt. übliche Werte liegen im Bereich von 50 bis 400 m ³ /h, bevorzugt 150 bis 300 m ³ /h.

Der statische Mischer umfasst im allgemeinen ein rohrartiges

Gehäuse, welches mit mindestens einem darin angeordneten Mischeinsatz ausgerüstet ist, beispielsweise in Form von einer oder mehreren, Stege und Schlitze, aufweisenden Platten. Dabei erstrecken sich jeweils die Stege der einen Platte durch die Schlitze der anderen Platte kreuzend hindurch. Vorzugsweise sind die Platten zueinander und zur Achse des Rohres geneigt angeordnet. Zur Kühlung kann das rohrartige Gehäuse mit einem Doppelmantel ausgerüstet sein. Das mit den Mischelementen ausgestattete Strömungsrohr kann alternativ dazu oder zusätzlich zur Kühlung auch mit einem innen angeordneten Rohrbündel ausgerüstet werden. Geeignete statische Mischer-Wärmetauscher sind im Handel erhältlich, beispielsweise solche vom Typ CES-XR der Firma Fluitec.

Die Dimensionierung des statischen Mischer-Wärmetauschers hängt im wesentlichen von der Größe des Polymerisationsreaktors ab. Im allgemeinen sollte die Kühlleistung > 50 KW / m ³ Reaktorvolumen betragen. Bevorzugt sollte die Kühlleistung > 75 KW / m ³ Re-

aktorvolumen, besonders bevorzugt 75 bis 100 KW / m ³ Reaktorvolumen betragen.

Der statische Mischer-Wärmetauscher zeichnet sich dadurch aus, dass mittels der Mischeinbauten für Quervermischung und ständige Oberflächenerneuerung gesorgt wird. Dies erlaubt insbesondere für laminare Strömungen eine sehr gute Wärmeübertragung. ü- berraschend ist, dass trotz der Einbauten keine Produktschädigungen bzw. Koagulationen der Polymerdispersion beobachtet wer- den. Die erheblich bessere Wärmeabfuhr im Vergleich zu einfachen Rohrbündelwärmetauschern erlaubt eine deutlich kompaktere Bauweise des Kühlers, was für großindustrielle Anlagen ein wichtiger Punkt ist.

Bei dem Verfahren zur Herstellung von Schutzkolloid-stabili- sierten Polymerisaten mittels Emulsionspolymerisation können beliebige ethylenisch ungesättigte Monomere, in wässrigem Medium, in Gegenwart von beliebigen Schutzkolloiden und nach radikalischer Initiierung zur Polymerisation gebracht werden. Als ethylenisch ungesättigte Monomere werden im allgemeinen ein o- der mehrere Monomeren aus der Gruppe enthaltend Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen, Methacrylsäureester und Acrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Vinylaromaten, Olefine, Diene und Vinyl- halogenide eingesetzt. Bevorzugt wird das Verfahren zur Polymerisation von Vinylester, vorzugsweise in Gegenwart von Ethylen, und gegebenenfalls weiteren Comonomeren eingesetzt.

Geeignete Vinylester sind solche von Carbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropio- nat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Me- thylvinylacetat, Vinylpivalat und Vinylester von CC-verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9^ oder VeoVal0 ^R (Handelsnamen der Firma Hexion) . Besonders bevor- zugt ist Vinylacetat. Die genannten Vinylester werden im allgemeinen in einer Menge von 30 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, polymerisiert .

Ethylen wird im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, copolymerisiert .

Geeignete weitere Comonomeren sind solche aus der Gruppe der Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, der Vinylhalogenide wie Vinylchlorid, der Olefine wie Propylen. Geeignete Methac- rylsäureester oder Acrylsäureester sind Ester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen wie Methyl- acrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat,

Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmeth- acrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Norbornylacrylat . Bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat. Diese Comonomere werden gegebenenfalls in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, copolymerisiert.

Gegebenenfalls können noch 0.05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomergemisches, Hilfsmonomere copolymeri- siert werden. Beispiele für Hilfsmonomere sind ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure und Maleinsäure; ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide und -nitrile, vorzugsweise Acrylamid und Acrylnitril; Mono- und Diester der Fumarsäure und Malein- säure wie die Diethyl- und Diisopropylester, sowie Maleinsäureanhydrid, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl- propansulfonsäure . Weitere Beispiele sind vorvernetzende Comonomere wie mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonomere, bei- spielsweise Divinyladipat, Diallylmaleat, Allylmethacrylat oder Triallylcyanurat, oder nachvernetzende Comonomere, beispielsweise Acrylamidoglykolsäure (AGA) , Methylacrylamidoglykolsäure- methylester (MAGME) , N-Methylolacrylamid (NMA) , N-Methylol- methacrylamid (NMMA) , N-Methylolallylcarbamat, Alkylether wie der Isobutoxyether oder Ester des N-Methylolacrylamids, des N- Methylolmethacrylamids und des N-Methylolallylcarbamats . Geeignet sind auch epoxidfunktionelle Comonomere wie Glycidyl- methacrylat und Glycidylacrylat . Weitere Beispiele sind silici-

umfunktionelle Comonomere, wie Acryloxypropyltri (alkoxy) - und Methacryloxypropyltri (alkoxy) -Silane, Vinyltrialkoxysilane und Vinylmethyldialkoxysilane, wobei als Alkoxygruppen beispielsweise Methoxy-, Ethoxy- und Ethoxypropylenglykolether-Reste enthalten sein können. Genannt seien auch Monomere mit Hydroxy- oder CO-Gruppen, beispielsweise Methacrylsäure- und Acrylsäure- hydroxyalkylester wie Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- oder Hydro- xybutylacrylat oder -methacrylat sowie Verbindungen wie Diace- tonacrylamid und Acetylacetoxyethylacrylat oder -methacrylat.

Bevorzugt werden Comonomergemische von Vinylacetat mit 1 bis 40 Gew.-% Ethylen; sowie

Comonomermischungen von Vinylacetat mit 1 bis 40 Gew.-% Ethylen und 1 bis 50 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren Comonome- ren aus der Gruppe Vinylester mit 1 bis 15 C-Atomen im Carbonsäurerest wie Vinylpropionat, Vinyllaurat, Vinylester von al- pha-verzweigten Carbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen wie VeoVa9, VeoValO, VeoVall; und Gemische von Vinylacetat, 1 bis 40 Gew.-% Ethylen und vorzugs- weise 1 bis 60 Gew.-% Acrylsäureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, insbesonders n- Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat ; und

Gemische mit 30 bis 75 Gew.-% Vinylacetat, 1 bis 30 Gew.-% Vinyllaurat oder Vinylester einer alpha-verzweigten Carbonsäure mit 9 bis 11 C-Atomen, sowie 1 bis 30 Gew.-% Acrylsäureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C- Atomen, insbesonders n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, welche noch 1 bis 40 Gew.-% Ethylen enthalten; sowie Gemische mit Vinylacetat, 1 bis 40 Gew.-% Ethylen und 1 bis 60 Gew.-% Vinylchlorid; wobei die Gemische noch die genannten Hilfsmonomere in den genannten Mengen enthalten können, und sich die Angaben in Gew.-% auf jeweils 100 Gew.-% aufaddieren.

Die Monomerauswahl bzw. die Auswahl der Gewichtsanteile der Comonomere erfolgt dabei so, dass im allgemeinen eine Glasübergangstemperatur Tg von -50 ⁰ C bis +50 ⁰ C resultiert. Die Glasübergangstemperatur Tg der Polymerisate kann in bekannter Weise

mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) ermittelt werden. Die Tg kann auch mittels der Fox-Gleichung näherungsweise vorausberechnet werden. Nach Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. \_, 3, page 123 (1956) gilt: l/Tg = X ₁ ZTg ₁ + X2/Tg2 + ... + x _n /Tg _n , wobei x _n für den Massebruch (Gew.-%/100) des Monomeren n steht, und Tg _n die Glasübergangstemperatur in Kelvin des Ho- mopolymeren des Monomeren n ist. Tg-Werte für Homopolymerisate sind in Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975) aufgeführt.

Die Polymerisationstemperatur beträgt im allgemeinen 40 ⁰ C bis 100 ⁰ C, vorzugsweise 60 ⁰ C bis 90 ⁰ C. Die Initiierung der Polymerisation erfolgt mit den für die Emulsionspolymerisation gebräuchlichen Redox-Initiator-Kombinationen . Beispiele für ge- eignete Oxidationsinitiatoren sind die Natrium-, Kalium- und

Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure, Wasserstoffperoxid, t- Butylperoxid, t-Butylhydroperoxid, Kaliumperoxodiphosphat, tert . -Butylperoxopivalat, Cumolhydroperoxid, Isopropylbenzolmo- nohydroperoxid Azobisisobutyronitril . Bevorzugt werden die Nat- rium-, Kalium- und Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure und Wasserstoffperoxid. Die genannten Initiatoren werden im allgemeinen in einer Menge von 0.01 bis 2.0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, eingesetzt.

Geeignete Reduktionsmittel sind die Sulfite und Bisulfite der Alkalimetalle und von Ammonium, beispielsweise Natriumsulfit, die Derivate der SuIfoxylsäure wie Zink- oder Alkaliformalde- hydsulfoxylate, beispielsweise Natriumhydroxymethansulfinat (Brüggolit) und (Iso-) Ascorbinsäure . Bevorzugt werden Natrium- hydroxymethansulfinat und (Iso-) Ascorbinsäure . Die Reduktionsmittelmenge beträgt vorzugsweise 0.015 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere.

Die genannten Oxidationsmittel, insbesondere die Salze der Pe- roxodischwefelsäure, können auch alleinig als thermische Initiatoren eingesetzt werden.

Zur Steuerung des Molekulargewichts können während der Polymerisation regelnde Substanzen eingesetzt werden. Falls Regler eingesetzt werden, werden diese üblicherweise in Mengen zwischen 0.01 bis 5.0 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, eingesetzt und separat oder auch vorgemischt mit Reaktionskomponenten dosiert. Beispiele solcher Substanzen sind n-Dodecylmercaptan, tert . -Dodecylmercaptan, Mercaptopropionsäu- re, Mercaptopropionsäuremethylester, Isopropanol und Acetalde- hyd. Vorzugsweise werden keine regelnden Substanzen verwendet.

Geeignete Schutzkolloide sind vollverseifte oder teilverseifte Polyvinylalkohole; Polyvinylacetale; Polyvinylpyrrolidone; Polysaccharide in wasserlöslicher Form wie Stärken (Amylose und Amylopectin) , Cellulosen und deren Carboxymethyl-, Methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-Derivate; Proteine wie Casein oder Caseinat, Sojaprotein, Gelatine; Ligninsulfonate; synthetische Polymere wie PoIy (meth) acrylsäure, Copolymerisate von (Meth) - acrylaten mit carboxylfunktionellen Comonomereinheiten, PoIy- (meth) acrylamid, Polyvinylsulfonsäuren und deren wasserlösli- chen Copolymere; Melaminformaldehydsulfonate, Naphthalinformal- dehydsulfonate, Styrolmaleinsäure- und Vinylethermaleinsäure- Copolymere .

Bevorzugte Schutzkolloide sind teilverseifte oder vollverseifte Polyvinylalkohole. Bevorzugt sind teilverseifte Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 95 Mol-% und einer Höpplerviskosität, in 4 %-iger wässriger Lösung von 1 bis 30 mPas (Methode nach Höppler bei 20 ⁰ C, DIN 53015) . Bevorzugt sind auch teilverseifte, hydrophob modifizierte Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 95 Mol-% und einer Höpplerviskosität, in 4 %-iger wässriger Lösung von 1 bis 30 mPas . Beispiele hierfür sind teilverseifte Copolymerisate von Vinyl- acetat mit hydrophoben Comonomeren wie Isopropenylacetat, Vi- nylpivalat, Vinylethylhexanoat, Vinylester von gesättigten al- pha-verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 oder 9 bis 11 C-Atomen, Dialkylmaleinate und Dialkylfumarate wie Diisopropylmaleinat und Diisopropylfumarat, Vinylchlorid, Vinylalkylether wie Vi- nylbutylether, Olefine wie Ethen und Decen. Der Anteil der hy-

drophoben Einheiten beträgt vorzugsweise 0.1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des teilverseiften Polyvinylalko- hols. Es können auch Gemische der genannten Polyvinylalkohole eingesetzt werden.

Weitere bevorzugte Polyvinylalkohole sind teilverseifte, hydro- phobierte Polyvinylalkohole, die durch polymeranaloge Umsetzung, beispielsweise Acetalisierung der Vinylalkoholeinheiten mit Ci- bis C ₄ -Aldehyden wie Butyraldehyd erhalten werden. Der Anteil der hydrophoben Einheiten beträgt vorzugsweise 0.1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des teilverseiften Po- lyvinylacetats . Der Hydrolysegrad beträgt von 80 bis 95 Mol-%, vorzugsweise 85 bis 94 Mol-%, die Höpplerviskosität (DIN 53015, Methode nach Höppler, 4 %-ige wässrige Lösung) von 1 bis 30 mPas, vorzugsweise 2 bis 25 mPas .

Am meisten bevorzugt werden Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 85 bis 94 Mol-% und einer Höpplerviskosität, in 4 %-iger wässriger Lösung von 3 bis 15 mPas (Methode nach Höppler bei 20 ⁰ C, DIN 53015) . Die genannten Schutzkolloide sind mittels dem Fachmann bekannter Verfahren zugänglich.

Die Polyvinylalkohole werden im allgemeinen in einer Menge von insgesamt 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, bei der Polymerisation zugesetzt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise ohne Zusatz von Emulgatoren polymerisiert . In Ausnahmefällen kann es von Vorteil sein noch zusätzlich kleine Mengen an Emulgatoren einzusetzen, gegebenenfalls 1 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Mo- nomermenge. Geeignete Emulgatoren sind sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren, beispielsweise anionische Tenside, wie Alkylsulfate mit einer Kettenlänge von 8 bis 18 C-Atomen, Alkyl- oder Alkylarylethersulfate mit 8 bis 18 C-Atomen im hydrophoben Rest und bis zu 40 Ethylen- oder Propy- lenoxideinheiten, Alkyl- oder Alkylarylsulfonate mit 8 bis 18 C-Atomen, Ester und Halbester der SuIfobernsteinsäure mit einwertigen Alkoholen oder Alkylphenolen, oder nichtionische Ten-

side wie Alkylpolyglykolether oder Alkylarylpolyglykolether mit 8 bis 40 Ethylenoxid-Einheiten.

Die Monomere können im Reaktor insgesamt vorgelegt oder zudo- siert werden. Vorzugsweise wird so vorgegangen, daß 50 bis 100 Gew.-%, insbesondere mehr als 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, der Monomere vorgelegt und der Rest zudosiert wird. Die Dosierungen können separat (räumlich und zeitlich) durchgeführt werden, oder die zu dosierenden Komponenten können alle oder teilweise voremulgiert dosiert werden.

Der Schutzkolloid-Anteil kann im Reaktor sowohl vollständig vorgelegt werden, als auch teilweise dosiert werden. Vorzugsweise werden mindestens 70 Gew.-% des Schutzkolloids vorgelegt, besonders bevorzugt wird der Schutzkolloid-Anteil vollständig vorgelegt .

Die Polymerisation wird vorzugsweise mit einem Redoxsystem aus Oxidations- und Reduktionskomponente initiiert. Der Monomerum- satz wird mit der Initiatordosierung gesteuert. Die Initiatoren werden insgesamt so in den Reaktor zudosiert, dass eine kontinuierliche Polymerisation gewährleistet ist.

Nach Abschluß der Polymerisation im Reaktor kann zur Restmono- merentfernung in Anwendung bekannter Methoden in einem Drucklosreaktor nachpolymerisiert, im allgemeinen durch mit Redoxka- talysator initiierter Nachpolymerisation. In den Drucklosreaktoren werden daher beide Initiatorkomponenten im nötigen Maße für die Endkonfektionierung zugegeben. Flüchtige Restmonomere können auch mittels Destillation, vorzugsweise unter reduziertem Druck, und gegebenenfalls unter Durchleiten oder überleiten von inerten Schleppgasen wie Luft, Stickstoff oder Wasserdampf entfernt werden.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen wässrigen Dispersionen haben einen Feststoffgehalt von 30 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 60 Gew.-%. Zur Herstellung von in Wasser redispergierbaren Polymerpulver können die wässrigen Dis-

persionen, gegebenenfalls nach Zusatz von Schutzkolloiden als Trocknungshilfe, getrocknet werden, beispielsweise mittels Wirbelschichttrocknung, Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung. Vorzugsweise werden die Dispersionen sprühgetrocknet. Die Sprüh- trocknung erfolgt dabei in üblichen Sprühtrocknungsanlagen, wobei die Zerstäubung mittels Ein-, Zwei- oder Mehrstoffdüsen oder mit einer rotierenden Scheibe erfolgen kann. Die Austrittstemperatur wird im allgemeinen im Bereich von 45°C bis 120 ⁰ C, bevorzugt 60 ⁰ C bis 90°C, je nach Anlage, Tg des Harzes und gewünschtem Trocknungsgrad, gewählt.

In der Regel wird die Trocknungshilfe in einer Gesamtmenge von 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die polymeren Bestandteile der Dispersion, eingesetzt. Das heißt die Gesamtmenge an Schutzkol- loid vor dem Trocknungsvorgang soll mindestens 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Polymeranteil betragen; bevorzugt werden 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Polymeranteil, eingesetzt.

Geeignete Trocknungshilfen sind teilverseifte Polyvinylalkoho- Ie; Polyvinylpyrrolidone; Polyvinylacetale; Polysaccharide in wasserlöslicher Form wie Stärken (Amylose und Amylopectin) , Cellulosen und deren Carboxymethyl-, Methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-Derivate; Proteine wie Casein oder Caseinat, Sojaprotein, Gelatine; Ligninsulfonate; synthetische Polymere wie PoIy (meth) acrylsäure, Copolymerisate von (Meth) acrylaten mit carboxylfunktionellen Comonomereinheiten, PoIy (meth) acrylamid, Polyvinylsulfonsäuren und deren wasserlöslichen Copolymere; Me- laminformaldehydsulfonate, Naphthalinformaldehydsulfonate, Styrolmaleinsäure- und Vinylethermaleinsäure-Copolymere . Bevor- zugt werden keine weiteren Schutzkolloide als Polyvinylalkohole als Trocknungshilfe eingesetzt

Bei der Verdüsung hat sich vielfach ein Gehalt von bis zu 1.5 Gew.-% Antischaummittel, bezogen auf das Basispolymerisat, als günstig erwiesen. Zur Erhöhung der Lagerfähigkeit durch Verbesserung der Verblockungsstabilität, insbesondere bei Pulvern mit niedriger Glasübergangstemperatur, kann das erhaltene Pulver mit einem Antiblockmittel (Antibackmittel) , vorzugsweise bis 30

Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht polymerer Bestandteile, ausgerüstet werden. Beispiele für Antiblockmittel sind Ca- bzw. Mg-Carbonat, Talk, Gips, Kieselsäure, Kaoline, Silicate mit Teilchengrößen vorzugsweise im Bereich von 10 nm bis 10 μm.

Die Viskosität der zu verdüsenden Speise wird über den Feststoffgehalt so eingestellt, dass ein Wert von < 500 mPas (Brookfield-Viskosität bei 20 Umdrehungen und 23°C), bevorzugt < 250 mPas, erhalten wird. Der Feststoffgehalt der zu verdüsen- den Dispersion beträgt > 35 %, bevorzugt > 40 %.

Zur Verbesserung der anwendungstechnischen Eigenschaften können bei der Verdüsung weitere Zusätze zugegeben werden. Weitere, in bevorzugten Ausführungsformen enthaltene, Bestandteile von Dis- persionspulverzusammensetzungen sind beispielsweise Pigmente, Füllstoffe, Schaumstabilisatoren, Hydrophobierungsmittel.

Die wässrigen Polymerdispersionen und die in Wasser redisper- gierbaren, schutzkolloidstabilisierten Polymerpulver können in den dafür typischen Anwendungsbereichen eingesetzt werden. Beispielsweise in bauchemischen Produkten, gegebenenfalls in Verbindung mit hydraulisch abbindenden Bindemitteln wie Zementen (Portland-, Aluminat-, Trass-, Hütten-, Magnesia-, Phosphatzement) , Gips und Wasserglas, für die Herstellung von Bau- klebern, insbesondere Fliesenkleber und Vollwärmeschutzkleber, Putzen, Spachtelmassen, Fußbodenspachtelmassen, Verlaufsmassen, Dichtschlämmen, Fugenmörtel und Farben. Ferner als Bindemittel für Beschichtungsmittel und Klebemittel oder als Beschichtungs- bzw. Bindemittel für Textilien und Papier.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung:

Das Reaktorsystem für das nachfolgende Beispiel ist in Figur 1 dargestellt und umfasst einen Druckreaktor Rl und einem Wärmetauscher W. Der Wärmetauscher ist ein Fluitec-Wärmetauscher CSE-XR mit einer Gesamtlänge von 1.60 m ; das Volumen des Wärmetauschers W beträgt somit ca. 22 Liter. Der Reaktor Rl hat

ein Volumen von ca. 590 Liter, einen Rührer und einen kühlbaren Mantel. Die Pumpe P ist eine Exzenterschneckenpumpe. Alle Apparate sind auf einen nutzbaren Druckbereich bis 80 bar ausgelegt. Die Nachbehandlung erfolgt in einem Drucklosreaktor R2.

Beispiel :

Im Druckreaktor Rl wurden 120 kg entionisiertes Wasser, 92 kg einer 20 %-igen Lösung eines Polyvinylalkohols mit einem Hydro- lysegrad von 88 Mol-% und einer Viskosität nach Höppler von 4 mPas, sowie 236 kg Vinylacetat und 19 kg Ethylen vorgelegt.

Der pH-Wert wurde mit 140 g Ameisensäure auf 4.0 eingestellt, und das Gemisch nach Zugabe von 50 ml 10 %-igem Eisenammonium- sulfat auf 55°C aufgeheizt.

Bei Erreichen der Solltemperatur wurden die Initiatordosierungen mit 750 g/h gestartet:

Oxidationsmittel : 3 %-ige Lösung von tert. Butylhydroperoxid Reduktionsmittel: 5 %-ige Lösung von Natriumhydroxymethansulfi- nat (Brüggolit)

Mit Beginn der Polymerisation wurde der Reaktorinhalt mit einer Rate von 3 m ³ /h durch den externen Kreislauf gepumpt. Zeitgleich wurde die Innentemperatur so gesteuert, dass sie sich auf 85°C stabil einstellte. 30 Minuten nach Reaktionsstart wurden nochmals 59 kg Vinylacetat und 29 kg einer 20 %-igen Lösung eines Polyvinylalkohols mit einem Hydrolysegrad von 88 Mol-% und einer Viskosität nach Höppler von 4 mPas innerhalb einer Stunde zudosiert. Außerdem wurden 15 kg Ethylen bei 44 bar nachdosiert. Nach 120 Minuten Laufzeit war die Polymerisation beendet und das Reaktionsgemisch wurde in einen Drucklosreaktor R2 entspannt und überschüssiges Ethylen abgetrennt. Restmonomer wurde durch Zugabe von 2.2 kg 10 %-iges tert-Butylhydroperoxid und 4.4 kg 5 %-iges Natriumhydroxymethansulfinat (Brüggolit) verringert .

Man erhielt eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 57.5

%, einer Viskosität von 1480 mPas (Brookfield 20 bei 23°C), einem pH-Wert von 3.4, einer Tg von +16°C und einem Teilchengrö-

ßendurchmesser Dw von 1120 nm. Das freie Restmonomer betrug 150 ppm.

Es wurde keine nennenswerte Beeinträchtigung der Produktqualität beobachtet. Der Siebrückstand beim Sieben über 250 μm betrug 180 ppm (mg/kg). Die Dispersion war im Zement stabil.

Die Wärmeabfuhr über den Wärmetauscher betrug etwa 40 KW. Es wurde keine nennenswerte Wandbelagsbildung im Wärmetauscher be- obachtet.

Vergleichsbeispiel :

Es wurde verfahren wie im Beispiel 1, mit dem Unterschied, dass als Wärmetauscher ein traditioneller Röhrenwärmetauscher mit vergleichbarem Volumen verwendet wurde. Die Wärmeabfuhrleistung betrug mit etwa 25 KW nur ca. 60 % des erfindungsgemäß eingesetzten Wärmetauschers. Die Polymerisationszeit verlängerte sich auf 155 Minuten. Der Röhrenwärmetauscher neigte im Lauf der Nutzungszeit (üblicherweise bis zu 50 Chargen) zu deutlicher Wandbelagsbildung, mit entsprechender Reduktion der Kühlleistung.