本明細書において、基の定義は特に記載� ��ない限り前記と同義である。本明細書にお� ��て、式(1)で表される塩を塩(1)、式(A)で表さ� ��るアニオンをアニオン(A)、のように記す。� ��の式で表される塩、アニオン、カチオンお� ��び化合物なども同様に記す。

 本発明における塩(1)は、下記カチオン(C)と� ��ニオン(A)とからなる塩である。
[HNR ₃ ] ⁺              (C)
[Q ¹ -SO ₂ -N-SO ₂ -Q ² ] ^-    (A)
[HNR ₃ ] ⁺ [Q ¹ -SO ₂ -N-SO ₂ -Q ² ] ^-    (1)

 カチオン(C)において、Rが炭素数1~10のア� �キル基である場合、Rはメチル基、エチル基� ��ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ま� ��はノルマルブチル基が好ましい。

 カチオン(C)としては、アンモニウム、ト� ��メチルアンモニウム、トリエチルアンモニ� ��ム、トリノルマルプロピルアンモニウム、� ��リイソプロピルアンモニウム、トリノルマ� ��ブチルアンモニウム、ジメチルエチルアン� ��ニウム、メチルジエチルアンモニウム、ジ� ��チルノルマルプロピルアンモニウム、メチ� ��ジノルマルプロピルアンモニウム、ジメチ� ��イソプロピルアンモニウム、メチルジイソ� ��ロピルアンモニウム、ジメチルノルマルブ� ��ルアンモニウム、メチルジノルマルブチル� ��ンモニウム、ジエチルノルマルプロピルア� ��モニウム、エチルジノルマルプロピルアン� ��ニウム、ジエチルイソプロピルアンモニウ� ��、エチルジイソプロピルアンモニウム、ジ� ��チルノルマルブチルアンモニウム、または� ��チルジノルマルブチルアンモニウムが挙げ� ��れる。

 カチオン(C)がアンモニウム(NH ₄ ⁺ )またはトリエチルアンモニウムである場合� �は、アンモニウム塩の合成が容易であるた� �、好ましい。

 アニオン(A)において、Q ¹ およびQ ² が、1価含フッ素有機基である場合には、1価� ��フッ素炭化水素基が好ましく、含フッ素ア� ��キル基、含フッ素アルケニル基、または含� ��ッ素アリル基が好ましく、ペルフルオロア� ��キル基、ペルフルオロアルケニル基、また� ��ペルフルオロアリル基が特に好ましい。含� ��ッ素アルキル基および含フッ素アルケニル� ��は、直鎖構造であっても、分岐構造であっ� ��もよい。
 Q ¹ およびQ ² が共同して形成する2価含フッ素有機基であ� �場合には、含フッ素アルキレン基が好まし� �、ペルフルオロアルキレン基が特に好まし� �。
 Q ¹ およびQ ² は、炭素数1または2のペルフルオロアルキル� ��、または、共同して形成する炭素数1~3のペ� ��フルオロアルキレン基が好ましい。
 具体的には、アニオン(A)としては、下式で� ��されるいずれかのアニオンが好ましい。

 本発明における塩(1)としては、下記アン� ��ニウム塩(1-1)が特に好ましい。

 塩(1)の入手方法は、例えば、国際公開第2006 /106960号パンフレットの実施例(例4)に記載の� �法、特開平08-081436号公報に記載の方法、国� �公開第97/23448号パンフレットに記載の方法が 挙げられる。
 本発明における塩(1)の粒子状固体(I)は、こ� ��らの文献に記載の製造方法で生成する塩(I)� ��含む反応溶媒溶液を濃縮することにより得� ��れる。濃縮前の反応溶媒溶液中に固形物が� ��まれる場合には、該固形物をろ過等の方法� ��予め除いておくのが、精製方法を効率的に� ��施できることから好ましい。
 粒子状固体(I)に含まれ、本発明の精製方法� ��除去されうる化合物としては、たとえば、� ��荷を有さず、室温において固体である中性� ��機物等が挙げられる。たとえば、上記の文� ��に記載の製造方法で製造した場合の不純物� ��しては、HN ₂ SO ₂ CF ₂ CF ₂ SO ₂ NH ₂ 、FO ₂ SCF ₂ CF ₂ SO ₂ NH ₂ 等が挙げられる。
 本発明の製造方法に用いる粒子状固体(I)の� ��度は、80モル%以上とするのが好ましく、85~9 9モル%が特に好ましく、95~99モル%がとりわけ� ��ましい。
 本発明における純度の値は、特に明記しな� ��限り、NMR(核磁気共鳴吸収)法により定量し� �値である。NMR法の測定核種としては、 ¹ H、 ¹⁹ F、 ¹³ C等が挙げられるが、好ましい測定核種とし� �は ¹⁹ Fである。
 粒子状固体(I)の粒子径は、懸濁する程度の� ��子径以下であり、溶媒に懸濁させたときに� ��てが溶解することがない程度の粒子径以上� ��あるのが好ましく、通常は、粒子の最大粒� ��径が0.1mm~3.0mmであるのが好ましく0.1mm~1.0mmで あるのが好ましい。該粒子径は、分級等の方 法により測定されうる。また、粒子状固体(I) は結晶、アモルファス、またはこれらの混合 物のいずれであってもよい。

 本発明の製造方法においては、まず、塩( 1)の粒子状固体(I)をエーテル性酸素原子含有� ��合物からなる溶媒に懸濁させる。

 エーテル性酸素原子含有化合物からなる� ��媒(以下、エーテル系溶媒という。)として� �、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキサン、1,3-ジオ� �ソラン、テトラヒドロフラン、テトラヒド� �ピラン等の環状エーテル化合物;ジエチルエ� ��テル、メチル-t-ブチルエーテル、ジエチレ� ��グリコールジメチルエーテル、ジエチレン� ��リコールジエチルエーテル、ジエチレング� ��コールジブチルエーテル、テトラエチレン� ��リコールジメチルエーテル、テトラエチレ� ��グリコールジエチルエーテル、テトラエチ� ��ングリコールジブチルエーテル等の非環状� ��ーテル化合物が挙げられ、塩(1)の溶解度が� ��く、不純物に対する溶解度が高く、効率よ� ��精製できることから環状エーテル化合物が� ��ましく、1,4-ジオキサンが特に好ましい。

 本明細書における「懸濁」とは、塩(1)の� ��部が溶媒に溶解した溶液に残部の粒子状固� ��(I)が分散している状態をいう。通常の条件� ��は、塩(1)が溶解した溶液は、塩(1)の飽和溶� ��となりうる。エーテル系溶媒の量は、精製� ��用いる粒子状固体(I)に対して0.5~20倍質量が� ��ましく、1~5倍質量が特に好ましい。溶媒量� ��該範囲にある場合には、懸濁が充分になり� ��かつ、回収率が高くなる利点がある。

 懸濁を行う際の温度は、溶媒の沸点以下で� ��ればよく、操作の容易さや装置構成が簡易� ��あることから10~80℃の範囲であることが好� �しく、20~60℃が特に好ましい。さらに、懸濁 させたあと、撹拌することが好ましい。
 懸濁の時間は、粒子状固体(I)をエーテル系� ��媒に懸濁した後、粒子状固体(I)の膨潤を認� ��てから10分以上が好ましく、10分~4時間が特� ��好ましく、30分~2時間がとりわけ好ましい。

 本発明においては、粒子状固体(I)を懸濁さ� ��た後、つぎにろ過によりエーテル系溶媒を� ��離して精製された粒子状固体(II)を得る。ろ 過方法としては、遠心ろ過、加圧ろ過、減圧 ろ過、常圧ろ過等の任意の方法を選択できる 。ろ過により得た粒子状固体(II)は、結晶で� �っても、アモルファスであっても、これら� �混合物であってもよい。
 得られた粒子状固体(II)は、純度向上の観点 からは洗浄溶媒を用いて洗浄するのが好まし い。洗浄溶媒は、懸濁に用いたエーテル系溶 媒と同じまたは異なるエーテル系溶媒が好ま しく、また、エーテル系溶媒以外の溶媒を用 いてもよい。洗浄溶媒としては、粒子状固体 (II)の回収率の観点からは、非極性溶媒が好� �しい。洗浄溶媒としては、1,4-ジオキサン、1 ,3-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、テトラヒ� �ロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エ� �テル化合物;ジエチルエーテル、メチル-t-ブ� ��ルエーテル、ジエチレングリコールジメチ� ��エーテル、ジエチレングリコールジエチル� ��ーテル、ジエチレングリコールジブチルエ� ��テル、テトラエチレングリコールジメチル� ��ーテル、テトラエチレングリコールジエチ� ��エーテル、テトラエチレングリコールジブ� ��ルエーテル等の非環状エーテル化合物;ノル マルヘキサン、ノルマルペンタン、ノルマル ヘプタン、ノルマルオクタン、ベンゼン、ト ルエン、キシレン、シクロヘキサン、ジクロ ロメタン、クロロホルム、ペンタフルオロジ クロロプロパン、1H-パーフルオロヘキサン等 を用いることができる。

 ろ過により得た粒子状固体(II)は、つぎに 乾燥させるのが好ましい。乾燥の方法は特に 限定されず、加熱下で減圧する方法、または 、加熱下で乾燥した不活性ガスを流通させる 方法が通常用いられる。加熱する場合の温度 に特に制限はなく、溶媒の沸点以上であるこ とが好ましく、局所過熱等による目的物の分 解を抑制するという観点から、溶媒の沸点に 50℃を加えた温度以下が好ましい。また不活� ��ガスとしては、希ガス類、窒素ガス、二酸� ��炭素ガス等が挙げられ、入手容易性や取り� ��いの容易さの観点から窒素ガスが好ましい� ��

 本発明の製造方法によれば、精製された� ��(1)を粒子状固体(II)として得ることができる 。精製された塩(1)の純度は、90モル%以上が好 ましく、98~100モル%が特に好ましく、99~100モ� �%がとりわけ好ましい。該高純度の塩(1)は、� ��れまで入手できなかった、新規な塩である� ��

 本発明の製造方法で得られた高純度の塩( 1)の用途は特に限定されず、たとえば、リチ� ��ム二次イオン電池用の電解質であるリチウ� ��塩(3)の原料として用いうる。

 本発明の製造方法で得た塩(1)を用いてリ� ��ウム塩(3)を製造する方法を下式に示す。

 たとえば、(方法1):精製された塩(1)に濃硫酸 を反応させてイミド酸(2)を得て、つぎに該イ ミド酸とリチウムイオンを有する化合物を反 応させる、リチウム塩(3)の製造方法、または (方法2):精製された塩(1)にリチウムイオンを� �する化合物を反応させてリチウム塩(3)を製� �する方法が挙げられる。
 方法(1)におけるイミド酸(2)を得る方法とし� ��は、例えば、Jerry Foropoulos Jr.,Darryl D. DesMa rteau著「Synthesis,properties, and reactions of bis((t rifluoromethyl)sulfonyl)imide, (CF ₃ SO ₂ ) ₂ NH」、Inorganic Chemistry、第23巻、第23号、1984年 、p.3720に記載の方法、特開昭57-146776号公報の 実施例(例1)に記載の方法が挙げられる。
 具体的には、化合物(1)と濃硫酸を混合し、� ��圧条件下で加熱して化合物(2)を蒸留により� ��出する方法、化合物(1)の水溶液をスルホン� ��ポリスチレン等の酸型の陽イオン交換樹脂� ��流通させて化合物(2)を得る方法等が挙げら� ��る。前者の方法で実施した場合には、蒸留� ��程で、金属不純物等を除去できるため、特� ��好ましい。

 イミド酸(2)からリチウム塩(3)を得る方法� ��しては、例えば、特開2003-192661号公報の実� �例(実施例8~14)に記載の方法が挙げられる。� �ミド酸(2)に反応させるリチウムイオンを有� �る化合物としては、水酸化リチウム、炭酸� �チウムまたは炭酸水素リチウムが好ましく� �水酸化リチウムがより好ましい。これらの� �チウム化合物は、入手が容易であり、反応� �が高く、副生物が炭酸ガスまたは水であり� �離が容易であることから、好ましく用いら� �る。

 上記のイミド酸(2)からリチウム塩(3)を得� ��方法では、溶媒を用いることができる。溶� ��としては非水溶媒を用いても水を用いても� ��い。非水溶媒系としては、化合物(2)が非常� ��強い酸性であるために酸で分解しない溶媒� ��好ましく、メタノール、エタノール等の非� ��溶媒が特に好ましい。

 方法2におけるリチウム塩(3)を得る方法とし ては、例えば、特表2000-506132号公報の実施例( 実施例2)に記載のように、テトラヒドロフラ� ��に溶解した塩(1)に水酸化リチウム一水塩を� ��え、アンモニアガスの発生が観測されなく� ��るまで煮沸して反応させる方法が挙げられ� ��。溶媒としては任意の溶媒を用いることが� ��きるが、アンモニアに対して分解されない� ��媒を選択する必要がある。また反応の終点� ��アンモニアのガス発生によって検知しよう� ��する場合は、アンモニアを良好に溶解する� ��等の溶媒以外の溶媒を用いるのが好ましい� ��
 方法1および方法2において、高純度の反応� �薬を用いた場合には、高純度のリチウム塩(3 )が得られる。たとえば、濃硫酸として純度� �98体積%以上である硫酸を用い、リチウムイ� �ンを有する化合物として純度が99質量%以上� �ある化合物を用い、溶媒として99質量%以上� �あるものを用い、その他の反応試薬を用い� �場合には、該反応試薬の純度が99質量%以上� �あるものを用いることにより、純度が99モル %以上であるリチウム塩(3)が得られ、通常は� �度が99.5モル%以上であるリチウム塩(3)が得ら れる。
 方法1および方法2により高純度のリチウム� �(3)を得た場合には、通常は、精製工程は不� �であり、溶媒の除去等の後処理を行うだけ� �、目的とする純度のリチウム塩(3)が得られ� �。リチウム塩(3)は結晶であっても、アモル� �ァスであっても、これらの混合物であって� �よい。
 リチウム塩(3)の純度は99モル%以上が好まし� ��、99.5モル%以上が特に好ましく、さらに好� �しくは99.9モル%以上がとりわけ好ましい。特 にリチウム塩(3)を方法1により得た場合には� �蒸留工程が金属不純物を除去できる工程で� �るため、金属含有量がきわめて低いリチウ� �塩(3)が得られる。
 得られた高純度のリチウム塩(3)は、対リチ� ��ムに対する電位で0~4.2Vより広い電位窓を有� ��うる有用なリチウム塩となりうる。
 本発明で得られた高純度の含フッ素ビスス� ��ホニルイミドのアンモニウム塩は、イオン� ��体の合成するための中間体、導電性付与剤� ��難燃性付与剤等に用いられる。また、高純� ��の該イミドのリチウム塩(3)は、各種の電解� ��、イオン液体を合成するための中間体、導� ��性付与剤、難燃性付与剤等として有用であ� ��。