à partir d'un caoutchouc naturel purifié

La présente invention concerne un procédé de préparation de composition de caoutchouc à base de caoutchouc naturel.

Le caoutchouc naturel est un élastomère très largement utilisé dans le domaine du pneumatique en raison de ses propriétés remarquables. Par exemple, il est utilisé dans les compositions de caoutchouc destinées à la fabrication de semi-finis pour les véhicules transportant de lourdes charges, en raison du compromis de performance qu'il peut apporter au pneumatique. En effet, l'introduction de caoutchouc naturel dans une composition de caoutchouc renforcée par une charge renforçante comme un noir de carbone ou une silice confère à la composition de caoutchouc un compromis tout à fait intéressant en terme d'hystérèse et d'usure qui se traduit en terme de performance pour le pneumatique par un bon compromis entre l'endurance et l'usure du pneumatique.

Le caoutchouc naturel utilisé comme élastomère dans les compositions de caoutchouc provient de la matière sèche caoutchouteuse du latex de caoutchouc naturel, très souvent extraite de l'hévéa. I l est généralement récupéré selon deux procédés majeurs. Le premier repose sur la coagulation du caoutchouc naturel spontanée dans les fonds de tasse à partir de latex de champ, le second sur une coagulation du latex de champ à l'aide d'un agent chimique, précédée ou non par une centrifugation du latex généralement stabilisé. Les étapes unitaires qui constituent chacun des procédés sont loin d'être sans effet sur la composition chimique finale du caoutchouc naturel. Par conséquent, le procédé choisi peut impacter très fortement les propriétés de la composition de caoutchouc comprenant du caoutchouc naturel, comme par exemple sa viscosité à l'état cru. Or il est connu que le niveau de viscosité à l'état cru est un paramètre important dans la fabrication des articles en caoutchouc, notamment pour pneumatique et peut donc impacter la productivité dans la chaîne de fabrication : une viscosité trop élevée de la composition de caoutchouc peut entraîner des difficultés dans les étapes de mise en œuvre de la composition de caoutchouc, notamment lors des étapes d'introduction du système de vulcanisation ou d'extrusion. Les méthodes pour réduire la viscosité d'une composition de caoutchouc contenant du caoutchouc naturel peuvent consister à ajouter un agent d'aide à la mise en œuvre à la composition de caoutchouc ou à abaisser la viscosité du caoutchouc naturel en le travaillant mécaniquement. Néanmoins ces méthodes peuvent diminuer les propriétés rupture de la composition de caoutchouc ou impacter les propriétés d'hystérèse de la composition de caoutchouc.

I l est donc une préoccupation constante de disposer de compositions de caoutchouc à base de caoutchouc naturel qui présentent une bonne mise en œuvre tout en préservant les autres bonnes propriétés conférées par le caoutchouc naturel, notamment les propriétés d'hystérèse et les propriétés rupture.

Les Demanderesses poursuivant leurs efforts ont découvert qu'un procédé de préparation d'une composition de caoutchouc qui inclut une ou plusieurs étapes de microfiltration ou d'ultrafiltration sur une membra ne d'un latex de caoutchouc naturel de cha mp, ainsi qu'une étape de séchage spécifique permet d'améliorer significativement la mise en œuvre d'une composition de caoutchouc sans affecter ses propriétés d'hystérèse, voire en améliora nt ses propriétés d'hystérèse.

Ainsi un premier objet de l'invention est un procédé de fabrication d'une composition de caoutchouc à base au moins d'un caoutchouc naturel purifié et d'une charge renforçante, caractérisé en qu'il comprend les étapes suivantes :

i) Une première étape de stabilisation d'un latex de caoutchouc naturel de champ, ii) Une ou plusieurs étapes de filtration du latex stabilisé, la filtration étant une microfiltration ou une ultrafiltration sur une membrane,

iii) Une étape d'élimination d'eau pour produire le caoutchouc naturel purifié.

L'invention concerne éga lement une composition de caoutchouc susceptible d'être obtenue par le procédé conforme à l'invention, ainsi qu'un pneumatique contenant dans un de ses éléments constitutifs la composition de caoutchouc conforme à l'invention.

La présente invention concerne aussi l'utilisation d'un caoutchouc naturel purifié dans une composition de caoutchouc qui comprend une charge renforçante, lequel caoutchouc naturel purifié résulte des étapes i), ii) et iii).

I. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION :

Par l'expression composition "à base de", il fa ut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à, réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa réticulation ou vulcanisation. Par l'expression « partie en poids pour cent parties en poids d'élastomère » (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la part en masse pour cent parties d'élastomère présent dans la composition de caoutchouc considérée et constitutive d'une couche.

Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente demande, on entend par latex de champ de caoutchouc naturel le latex issu de la saignée de l'hévéa. Dans la suite de l'exposé, la dénomination latex de champ fait référence au latex de champ de caoutchouc naturel. Un latex de champ est une dispersion aqueuse comprenant plusieurs espèces que l'on peut classer en deux familles : l'élastomère caoutchouc naturel présent sous forme de particules et les composés non caoutchouteux.

Dans la présente demande, on entend par caoutchouc naturel la partie élastomère du latex de caoutchouc naturel.

Un latex de champ est généralement caractérisé par une concentration en caoutchouc naturel, connue sous la dénomination DRC, allant généralement de 25 à 45%, pourcentage qui est connu pour fluctuer selon des paramètres inhérents à la plantation d'hévéa, comme la variété de l'hévéa, le climat de la région abritant la plantation, la saison à laquelle est effectuée la saignée de l'hévéa. La teneur du latex de champ en matière sèche est généralement supérieure à la DRC de 1 à 3 points près, par exemple elle est de l'ordre de 35%.

Le procédé conforme à l'invention a pour caractéristique essentielle de comprendre une première étape de stabilisation d'un latex de champ. Cette étape de stabilisation est largement pratiquée par l'homme du métier dans le domaine de la fabrication du caoutchouc naturel à partir de latex de champ, pour éviter une coagulation du latex et maintenir ainsi l'état de latex. Comme cela est connu de l'homme du métier, la stabilisation du latex de champ par l'ajout d'une base consiste à maintenir le pH du latex à une valeur supérieure au point isoélectrique du latex de champ. Typiquement, le latex stabilisé présente un pH d'au moins 7, de préférence aux environs de 9. Cette étape de stabilisation peut consister en l'ajout d'une première base au latex de champ. De préférence, la première base est ajoutée sous la forme d'une solution aqueuse. Comme première base convient par exemple l'ammoniac, la soude ou la potasse, de préférence l'ammoniac, de manière plus préférentielle une solution d'ammoniac dans l'eau. Le procédé conforme à l'invention a pour caractéristique essentielle de comprendre une ou plusieurs étapes de filtration sur une membrane du latex de champ stabilisé. La première étape de filtration intervient après la première étape de stabilisation du latex de champ, éventuellement dilué. Dans la présente demande, on entend par filtration la microfiltration ou l'ultrafiltration. L'étape de filtration sur une membrane d'un latex consiste à mettre le latex au contact d'une membrane de filtration sous une pression déterminée pour réaliser la séparation des espèces présentes dans le latex en fonction de leur taille. C'est un procédé bien connu et est notamment décrit par exemple dans le brevet FR 2 145 953.

La filtration sur la membrane a pour effet non seulement de séparer les espèces du latex de champ, mais aussi de concentrer en particules d'élastomère caoutchouc naturel le rétentat, la partie du latex de champ qui ne passe pas au travers de la membrane de filtration. C'est pourquoi, à l'issue d'une étape de filtration, notamment d'ultrafiltration, le taux de matière sèche du rétentat est généralement supérieur à celui du latex avant l'étape de filtration.

Pour compenser cette concentration en matière sèche du rétentat, il peut être ajouté un diluant au latex de champ selon trois modes de dilution : la dilution peut avoir lieu avant l'étape de filtration, pendant l'étape de filtration ou après l'étape de filtration.

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, une première étape de dilution du latex de champ est réalisée avant la première étape de filtration, de préférence préalablement à la première étape de stabilisation du latex de champ ou de façon concomitante à la première étape de stabilisation du latex de champ, ou alternativement entre la première étape de stabilisation du latex de champ et la première étape de filtration. La dilution est réalisée par ajout au latex de champ, stabilisé ou non stabilisé, d'un diluant.

Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, le latex de champ stabilisé est dilué pendant qu'il est filtré, c'est-à-dire un ajout d'un diluant dans le latex de champ stabilisé en cours de filtration est réalisé pour maintenir le volume constant de latex dans le dispositif de filtration. En effet, sous l'effet de la filtration, le latex qui constitue le rétentat se concentre en particules d'élastomère et voit son volume réduit à moins qu'un diluant ne soit ajouté. La dilution pendant l'étape de filtration peut être réalisée en continu ou périodiquement à une vitesse correspondant sensiblement à la vitesse de prélèvement du filtrat, partie du latex de champ qui passe au travers de la membrane. La dilution réalisée de façon continue permet de maintenir constant le volume de rétentat constant pendant la filtration, tandis que la dilution apportée de façon discontinue, par exemple à intervalle régulier, permet de réajuster aussi le volume du rétentat à un niveau souhaité. Selon l'un quelconque des modes de dilution du latex de champ, le diluant peut être l'eau, une solution aqueuse d'une base, en particulier une solution aqueuse de la première base, par exemple lorsque l'étape de dilution est concomitante à l'étape de stabilisation ou encore une solution aqueuse d'un tensioactif qui va contribuer par ailleurs à la stabilisation du latex de champ. Selon un mode de réalisation de l'invention, la dilution du latex de champ revient à diluer le latex de champ 1 fois à 10 fois son volume, de préférence 3 à 7 fois son volume. Typiquement, le latex de champ stabilisé peut être dilué de façon à présenter une valeur de DRC après dilution d'au plus 40%, de manière préférentielle d'au plus 30%. Autrement dit, selon ce mode réalisation, la teneur en élastomère caoutchouc naturel dans le latex de champ dilué est de préférence d'au plus 40 g, de manière plus préférentielle d'au plus 30 g pour 100 g de latex de champ dilué. La DRC du latex stabilisé est avantageusement d'au plus 15%, mieux d'au plus 10% après dilution. Selon un mode de réalisation de l'invention, le latex de champ est filtré aussi longtemps que le volume de rétentat résultant de la filtration est sensiblement identique, de préférence identique au volume du latex de champ avant sa dilution en vue de son passage dans la membrane. Selon un mode de réalisation, le procédé comprend plusieurs étapes de filtration. Avec le souci d'optimiser le procédé conforme à l'invention, l'homme du métier ajuste le nombre d'étapes de filtration en fonction des dilutions. Plus la dilution du latex de champ à filtrer est importante, moins il est nécessaire de réaliser plusieurs étapes de filtration. En effet, l'homme du métier voulant enrichir le rétentat en particules d'élastomère caoutchouc naturel tout en l'appauvrissant en composés non caoutchouteux, peut par exemple mettre en œuvre soit de très nombreuses étapes de filtration en diluant peu à chaque fois le latex à filtrer, soit une forte dilution du latex de champ avant de filtrer en une seule étape, ou encore quelques étapes de filtration associées à une dilution moyenne du latex à filtrer. Dans le cas où le volume du rétentat est identique au volume avant dilution du latex à filtrer, on peut considérer par exemple qu'une étape de filtration d'un latex dilué 10 fois permet de réduire de 10 fois la concentration des composés non caoutchouteux dans le rétentat, alors que deux étapes de filtration d'un latex dilué 2 fois permet de réduire seulement de 4 fois la concentration des composés non caoutchouteux dans le rétentat. Selon le résultat recherché sur la mise en œuvre du caoutchouc naturel et le temps nécessaire pour réaliser les opérations de dilution et de filtration, l'homme du métier ajuste donc ces variables que sont le taux de dilution et le nombre d'étapes de filtration.

Lorsque le procédé conforme à l'invention comprend plusieurs étapes de filtration, les étapes de filtration ultérieures à la première étape de filtration sont conduites sur le latex issu de l'étape de filtration précédente, de préférence le latex à filtrer étant dilué ou stabilisé ou encore à la fois stabilisé et dilué. La dilution et la stabilisation du latex à filtrer peut être réalisée selon les modes de dilution et de stabilisation décrits de la première étape de dilution et de la première stabilisation respectivement. La filtration est conduite généralement à une température proche de l'ambiante, de préférence à la température ambiante (23°C).

Selon le diamètre de ses pores, la membrane utilisée dans l'étape de filtration a la propriété d'être perméable aux composés non caoutchouteux du latex et être imperméable aux particules d'élastomère caoutchouc naturel du latex. Son seuil de coupure est choisi en fonction des espèces à séparer. Typiquement pour l'ultrafiltration, la membrane présente un seuil de coupure allant de 1 kDa à 20 000 kDa, ce qui correspond à des tailles de pores qui ont pour diamètre allant de quelques nanomètres jusqu'à quelques centaines de nanomètres, de préférence de 1 nm à 100 nm. Pour la microfiltration, le diamètre des pores de la membrane est supérieur à 100 nm, préférentiellement compris entre 100 et 500 nm.

Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, la filtration est de préférence l'ultrafiltration. L'ultrafiltration étant une technique de séparation plus sélective que la microfiltration, elle permet d'optimiser à la fois le gain en mise en œuvre, le gain en hystérèse et le gain en rendement en élastomère caoutchouc naturel.

La membrane est de préférence choisie dans le groupe constitué par les celluloses régénérées, les polyéthersulfones, les polyfluorures de vinylidène. De manière plus préférentielle la membrane est une cellulose régénérée.

La membrane peut être plane, se présenter sous la forme de feuilles de membrane empilées (on parle de module plan), sous la forme tubulaire (module tubulaire) ou sous la forme de fibres creuses.

Lorsque plusieurs étapes de filtration sont utilisées, des membranes de différente nature chimique ou de différente forme ou encore ayant des seuils de coupure différents peuvent être utilisées. La filtration peut être tangentielle ou frontale, notamment sous agitation, de préférence tangentielle.

Le procédé conforme à l'invention a aussi pour caractéristique essentielle de comprendre une étape d'élimination d'eau. L'étape d'élimination d'eau intervient sur le rétentat après la dernière étape de filtration mise en œuvre dans le procédé conforme à l'invention. Elle consiste à éliminer l'eau du rétentat et permet de récupérer l'élastomère caoutchouc naturel purifié.

L'élimination de l'eau du rétentat peut se faire par séchage, par exemple sous vide, de préférence sous courant d'un gaz inerte, comme l'azote. Le séchage sous vide peut être réalisé en présence d'air ou d'oxygène. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le séchage est mené de préférence à température modérée, notamment à une température d'au plus 80°C, par exemple de l'ambiante (23°C) à 80°C.

Le latex filtré peut être au préalable antioxydé avant d'être séché, par exemple par ajout d'antioxydant au latex filtré. Ce mode de réalisation particulier est préférentiel lorsque le séchage est réalisé en présence d'air ou d'oxygène, en particulier à des températures d'au moins 60°C.

Comme antioxydant conviennent tous les antioxydants conventionnellement utilisés dans les élastomères diéniques, en particulier les polyisoprènes, plus particulièrement le caoutchouc naturel. Parmi les oxydants, on peut citer les dérivés de la paraphénylènediamine, encore dénommés de manière connue para-phénylène diamines substituées, tels que par exemple la N-l,3-diméthylbutyl-N'-phényl-p-phénylène-diamine (plus connue sous le terme abrégé "6-PPD"), la N-isopropyl-N'-phényl-p-phénylènediamine (en abrégé "l-PPD"), la phényl-cyclohexyl-p-phénylène-diamine, la N,N'-di(l,4-diméthyl- pentyl)-p-phénylène-diamine, la N,N'-diaryl-p-phénylène diamine ("DTPD"), la diaryl-p- phénylène-diamine ("DAPD"), la 2,4,6-tris-(N-l,4-dimethylpentyl-p-phenylenediamino)- 1,3,5-triazine, et les mélanges de telles diamines. On peut également citer des dérivés de la quinoléine ("TMO") tels que par exemple la l,2-dihydro-2,2,4-triméthylquinoléine et la 6- éthoxy-l,2-dihydro-2,2,4- triméthyl-quinoléine. On peut également ajouter au latex filtré des antioxydants d'origine naturelle, comme par exemple la vitamine E antioxydant originellement présent dans le latex de champ.

Selon le procédé conforme à l'invention, la composition de caoutchouc est généralement préparée par addition au caoutchouc naturel purifié des constituants entrant dans la composition de caoutchouc et par leur malaxage, notamment par le malaxage du caoutchouc naturel purifié avec une charge renforçante.

Parmi les constituants entrant dans la composition de caoutchouc, on peut citer les élastomères diéniques. Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) "diénique", qu'il soit naturel ou synthétique, doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d'unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). A titre d'élastomère, on peut citer ceux conventionnellement utilisés dans le pneumatique, comme les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères. La composition de l'invention comporte tout type de charge dite renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice à laquelle est associé de manière connue un agent de couplage, ou encore un mélange de ces deux types de charge. Une telle charge renforçante consiste typiquement en des nanoparticules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure au micromètre, généralement inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus préférentiellement comprise entre 20 et 150 nm.

De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale (noir de carbone et/ou charge inorganique renforçante telle que silice) est compris entre 20 et 200 pce, plus préférentiellement entre 30 et 160 pce, encore plus préférentiellement de 30 à 90 pce l'optimum étant de manière connue et différent selon les applications particulières visées : le niveau de renforcement attendu sur un pneumatique vélo, par exemple, est bien sûr inférieur à celui exigé sur un pneumatique apte à rouler à grande vitesse de manière soutenue, par exemple un pneu moto, un pneu pour véhicule de tourisme ou pour véhicule utilitaire tel que Poids lourd.

Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés.

Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" ou même charge "non-noire" par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de bandages pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface.

Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, préférentiellement la silice (Si0 ₂ ). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m ² /g, de préférence entre 60 et 300 m ² /g- A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices « Ultrasil » 7000 et « Ultrasil » 7005 de la société Degussa, les silices « Zeosil » 1165M P, 1135M P et 1115M P de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil » EZ150G de la société PPG, les silices « Zeopol » 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/016387. Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée de manière connue par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938, plus précisément selon la norme française N F ISO 9277 de décembre 1996 (méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage: lheure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17). La surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la norme française N F T 45-007 de novembre 1987 (méthode B).

Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels.

On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes WO03/002648 (ou US 2005/016651) et WO03/002649 (ou US 2005/016650).

Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés répondant à la formule générale (I) suivante:

(l) Z - A - S _x - A - Z , dans laquelle:

- x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ;

- les symboles A, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné divalent (de préférence un groupement alkylène en Ci-Ci ₈ ou un groupement arylène en C ₆ -Ci2, plus particulièrement un alkylène en Ci-Ci ₀ , notamment en Ci-C ₄ , en particulier le propylène) ;

- les symboles Z, identiques ou différents, répondent à l'une des trois formules ci- après:

—

dans lesquelles:

- les radicaux R ¹ , substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en Ci-Ci ₈ , cycloalkyle en C ₅ -Ci ₈ ou aryle en C ₆ -Ci ₈ (de préférence des groupes alkyle en Ci-C ₆ , cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en Ci-C ₄ , plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle).

- les radicaux R ² , substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en Ci-Ci ₈ ou cycloalkoxyle en C ₅ -Ci ₈ (de préférence un groupe choisi parmi alkoxyles en Ci-C ₈ et cycloalkoxyles en C ₅ -C ₈ , plus préférentiellement encore un groupe choisi pa rmi alkoxyles en Ci-C ₄ , en particulier méthoxyle et éthoxyle).

Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (I) ci-dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne des "x" est un nombre fractionnaire de préférence compris entre 2 et 5, plus préférentiellement proche de 4. Mais l'invention peut être aussi avantageusement mise en œuvre par exemple avec des alkoxysilanes disulfurés (x = 2). A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfures (notamment disulfurés, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(Ci-C ₄ )-alkyl(Ci-C ₄ )silyl- alkyl(Ci-C ₄ )), comme par exemple les polysulfures de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H ₅ 0) ₃ Si(CH2)3S2]2 ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H ₅ 0) ₃ Si(CH2)3S]2. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfures (notamment disulfurés, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(monoalkoxyl(Ci-C ₄ )-dialkyl(Ci-C ₄ )silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet WO 02/083782 précitée (ou US 7 217 751).

A titre d'exemple d'agents de couplage autres qu'un alkoxysilane polysulfuré, on citera notamment des POS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfures d'hydroxysilane (R ² = OH dans la formule I ci-dessus) tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 02/30939 (ou US 6 774 255), WO 02/31041 (ou US 2004/051210), et WO2007/061550, ou encore des silanes ou POS porteurs de groupements fonctionnels azo-dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534.

A titre d'exemples d'autres silanes sulfurés, on citera par exemple les silanes porteurs d'au moins une fonction thiol (-SH) (dits mercaptosilanes) et/ou d'au moins une fonction thiol bloqué, tels que décrits par exemple da ns les brevets ou demandes de brevet US 6 849 754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080, WO 2010/072685 et WO 2008/055986.

La teneur en agent de couplage est avantageusement inférieure à 20 pce, étant entendu qu'il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Typiquement le taux d'agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique. Son taux est préférentiellement compris entre 0,5 et 12 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 3 à 10 pce. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique utilisé dans la composition.

La composition de caoutchouc peut également contenir des activateurs de couplage lorsque qu'un agent de couplage est utilisé, des agents de recouvrement de la charge inorganique lorsqu'une charge inorganique est utilisée, ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru. Ces agents de recouvrement sont bien connus (voir par exemple les demandes de brevet WO 2006/125533, WO 2007/017060 et WO 2007/003408), on citera par exemple des hydroxysilanes ou des silanes hydrolysables tels que des hydroxysilanes (voir par exemple WO 2009/062733), des alkylalkoxysilanes, notamment des alkyltriéthoxysilanes comme par exemple le 1-octyl-tri-éthoxysilane, des polyols (par exemple diols ou triols), des polyéthers (par exemple des polyéthylène-glycols), des aminés primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanol-amines), des polyorgano-siloxanes hydroxylés ou hydrolysables (par exemple des α,ω-dihydroxy-poly- organosilanes (notamment des α,ω-dihydroxy-polydiméthylsiloxanes) (voir par exemple EP 0 784 072), des acides gras comme par exemple l'acide stéarique.

La composition de caoutchouc peut comporter en outre tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à constituer des mélanges d'articles finis en caoutchouc tels que des pneumatiques, en particulier de bandes de roulement, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, de nature aromatique ou non-aromatique, des pigments, des agents de protection tels que cires antiozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes (tels que résorcinol ou bismaléimide), des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269, un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs ou retardateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation.

Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc peut être fabriquée dans des mélangeurs en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non-productive ») à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 200°C, de préférence entre 130°C et 185°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive ») jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation. A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants nécessaires, les éventuels agents de recouvrement ou de mise en œuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du système de réticulation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 2 et 10 min. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min.

La première étape de malaxage est généralement réalisée en incorporant la charge renforçante à l'élastomère en une ou plusieurs fois en malaxant thermomécaniquement. Dans le cas où la charge renforçante, en particulier le noir de carbone, est déjà incorporée en totalité ou en partie à l'élastomère sous la forme d'un masterbatch, c'est le masterbatch qui est directement malaxé et le cas échéant on incorpore les autres élastomères ou charges renforçantes présents dans la composition qui ne sont pas sous la forme de masterbatch, ainsi que les additifs autres que le système de réticulation.

La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un profilé de caoutchouc utilisable par exemple comme une bande de roulement de pneumatique pour véhicule tourisme.

La composition de caoutchouc peut être à l'état cru (avant réticulation) ou à l'état cuit (après réticulation).

La composition de caoutchouc peut être utilisée dans un pneumatique, notamment comme composition d'un des éléments constitutifs du pneumatique.

L'invention concerne donc aussi l'utilisation d'un caoutchouc naturel purifié dans une composition de caoutchouc qui comprend une charge renforçante, lequel caoutchouc naturel purifié résulte des étapes i), ii) et iii) définies selon l'un quelconque des modes de réalisation décrits précédemment.

Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif. II. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION

11.1- Préparation des échantillons :

11.1.1- Préparation de l'élastomère A, caoutchouc naturel purifié :

On dilue cinq fois 500ml de latex field présentant une DRC de 30% par une solution d'eau ammoniaquée à 0,7%wt. On ultrafiltre le latex stabilisé et dilué à l'aide d'un système Vivaflow 200 de Sartorius sur une membrane en cellulose régénérée de 100 kDa de seuil de coupure. On concentre la suspension ainsi obtenue à l'aide du système d'ultrafiltration précédemment décrit jusqu'à l'obtention du volume initial de 500ml. On répète l'opération de dilution/concentration trois fois. On sèche le latex ultrafiltré pendant 3 jours dans une étuve à 65°C sous vide en présence d'un léger flux d'azote (0.4 bar). On récupère le caoutchouc naturel purifié.

11.1.2- Prépa ration des compositions de caoutchouc :

Pour les compositions dont la formulation figure dans le tableau I, on procède de la manière suivante :

On introduit dans un mélangeur interne (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d'environ 100°C, successivement l'élastomère, la charge renforçante, ainsi que les divers autres ingrédients a l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non- productive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 4 min, jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » de 160°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore du soufre et un accélérateur type sulfénamide sur un mélangeur (homo-finisseur) à 70 °C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple 3 à 4 minutes).

Les compositions sont ensuite calandrées sous forme de plaque d'une épaisseur allant de 2 à 3 mm ou de fines feuilles de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques. La composition préparée selon le procédé conforme à l'invention contient à titre d'élastomère le caoutchouc naturel purifié préparé selon le mode opératoire décrit dans le paragraphe ll.l.

Une composition témoin a été également préparée et diffère uniquement en ce que l'élastomère T est un caoutchouc naturel qui provient d'un latex de champ qui n'a pas été ultrafiltré.

11.2- Mesures et tests utilisés :

ll.2.1-Plasticité Mooney

On utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme française NF T 43-005 (Novembre 1980). La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : la composition à l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à 100°C. Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de 8 rotations. La plasticité Mooney (ML 1+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM = 0,83 Newton. mètre).

1 1 .2.2- Essa i s de t ra ctio n

Ces essais de traction permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. Un traitement des enregistrements de traction permet également de tracer la courbe de module en fonction de l'allongement. Les contraintes à la rupture (en MPa) et les allongements à la rupture (en %) sont mesurés à 60°C.

11.2.3- Propriétés dynamiques

Le facteur de perte tan(ô)max est mesuré sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (sous la forme de 2 éprouvettes de 2mm d'épaisseur et de 10 mm de diamètre), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, à 60 et 100°C selon la norme ASTM D 1349-99. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 50% (cycle aller), puis de 50% à 0,1% (cycle retour). Le résultat exploité est le facteur de perte tan (δ). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(ô) observée, noté tan(ô)max.

Il.3-Résultats :

Les mesures des tests figurent dans le tableau II.

La composition préparée selon le procédé conforme à l'invention présente une viscosité Mooney bien inférieure à la composition témoin à l'état cru (non vulcanisé), ce qui traduit une aptitude à la mise en œuvre améliorée de la composition contenant l'élastomère A par rapport à la composition contenant l'élastomère T.

On constate de façon inattendue que cette amélioration se fait sans être au détriment ni des propriétés d'hystérèse, ni des propriétés rupture à l'état cuit (vulcanisé). Tableau I

(1) N-1,3 diméthylbutyl N-phénylparaphénylènediamine (6-PPD) (2) N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfénamide (CBS)

Tableau II

Elastomère T A

Propriétés à l'état non vulcanisé

Plasticité MS (1+4) 100°C 63 53

Propriété à l'état vulcanisé

Traction à 60°C

Allongement Rupture (%) 591 612

Contrainte Rupture (MPa) 25.6 26.7

Propriétés dynamiques en fonction de la déformation

Tanôm _ax à 60°C 0.198 0.182

Tanô _max à 100°C 0.184 0.143