Amlnoorganoeilioiusrverbindungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sekun- dären Aminoorganosiliciumverbindungen, durch Umsetzung von primarein Amin mit (Halogenorganyl) eiliciumverbindungen.

Aminofunktionelle Siliconöle stellen eine wichtige Stoffklasse dar. Sie werden beispielsweise zur Formulierung von Autopflege- mittein herangezogen (verbesserte Polierbarkeit bei gleichzeitig verbesserter und länger andauernde Wasser abweisenden Wirkung) finden sich aber auch in Haar- (Amodimethicone) und Textilpflegeprodukten (optimale Verteilung des Silicone auf der Faseroberfläche für maximalen Weichgriff) . Eine weitere

Anwendungsmöglichkeit ist beispielsweise die Bindung und

Entfernung von Kohlendioxid aus den Abgasen, die bei der

Verbrennung fossiler Brennstoffe entstehen.

Als Ausgangsmaterial für derartige aminofunktionelle Siliconöle werden häufig die korrespondierenden Aminoorganosilane eingesetzt.

Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Aminoorganosilanen bekannt. Die Herstellung amino- funktioneller Organosilane erfolgt vorwiegend durch Umsetzung von chlorfunktioneilen Organosilanen mit organischen Aminen verschiedenster Art. Dabei verfährt man in der Regel so, dass mindestens 2 Mole Amin pro Mol Chlorfunktionelles Organosilan eingesetzt werden, so dass neben der Bildung des aminofunktio- nellen Organosilans noch genügend aminische Komponente zur Überführung des substituierten Chlors in das entsprechende Aminhydrochlorid zur Verfügung steht. Aus OB 686,068 A sind (Amino)-, (N-Organylamino) - , und (N,N- Diorganylaminomethyl) - oder (Ν,Ν-Diorganylamlnoethyl) triorga- nyleilane bekannt. Weiterhin beachreibt QB 686,068 A ein Verfahren zur Umsetzung von entsprechenden (Chlormethyl) - oder (Brommethyl) triorganosilanen mit Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin bei Temperaturen von mindestens 50°C zur Herstellung besagter (Aminoorganyl) (N-Organylaminoorganyl) - und (N,N-Diorganylaminoorganyl) triorganylsilane. Dabei werden in der Regel die (Chlormethyl)- oder (Brommethyl) triorganosilane in einem Kolben oder Autoklaven, abhängig von den Siedepunkten der eingesetzten Amin-Verbindungen, vorgelegt und auf Temperaturen über 100°C, vorzugsweise 110-130°C erwärmt. Im Falle höher siedender Amine (z. B. Cyclohexylamin) kann die

Mischungereihenfolge umgekehrt werden, d.h. die (Chlormethyl) - oder (Brommethyl) triorganosilane werden zum erwärmten Amin geben.

Nach einem in DE 1812564 AI beschriebenen Verfahren werden (Aminomethyl) silanderivate durch Umsetzung eines (Chlorraethyl) - oder (Brommethyl) silanderivate mit Ammoniak oder einem primären Amin hergestellt. Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen von 80 oder 100°C in einem Zeitraum von 3 bzw. 2 Stunden, wobei das Amin im molaren Oberschuss von 1:3,2 - 6 bereits zu Beginn der Reaktion vollständig vorgelegt wurde.

DE 102004 060 627 A beschreibt eine Variation dieser Verfahren, in der die o.g. Reaktionen kontinuierlich durchgeführt werden. O'Brien et al. beschreiben in Energy Fuels 2014, 28, 3326-3331 die Herstellung von sekundären aminofunktionellen Disiloxanen durch Umsetzung von lodopropyldisiloxanen mit primären Aminen und anschließender Freisetzung des freien Amins aus dem Hydroiodid-Salz mit NaOH unter Bildung von Nal. Dieses

Verfahren beinhaltet ein aufwendiges Prozedere zur Abtrennung des Salzes und Reinigung des Endprodukts. Nachteilig bei all diesen Verfahren ist die Tatsache, dass dabei (gegebenenfalls organisch substituierte) Amraoniumhaloge- nide in quantitativen Mengen als Nebenprodukte gebildet werden und als Feststoffe abgetrennt werden müssen. Eine Abtrennung derartig großer Feststoffmengen ist zeit- und damit auch kostenaufwendig und erfordert zudem Produktionsanlagen, die über entsprechende Apparaturen, z. B. leistungsstarke und damit teure Zentrifugen, verfügen. Dies ist jedoch bei vielen Anlagen - insbesondere bei den meisten Vielzweckanlagen wie sie typi- Bcherweise zur Herstellung von Feinchemikalien verwendet werden - nicht der Fall.

Hier beschreibt beispielsweise ÜS 6452033 A die Herstellung von Aminoethylaminoorganyl-triorganyleilanen durch die Umsetzung der entsprechenden Chlorfunktionellen Organosilane mit Ethylen- diamin, wobei die o.g. Phasentrennung zur Separation der Hydro- Chloride in verschiedener Weise zum Einsatz kommt. Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch die Tatsache, dass es sich auf Silane beschränkt, die über eine Etylendiamineinheit verfügen. WO 2009/019161 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung primärer und sekundärer Aminoorganyl-triorganylsilanen der allgemeinen Formel durch Umsetzung von

cyclischen oder acyclisehen Aminen der allgemeinen Formel H-NR ³ R ⁴ mit (Halogenorganyl) silanen der allgemeinen Formel

wobei zunächst das (Halogenorganyl) silan und

das Amin umgesetzt werden und anschließend das Amin durch Zugabe einer Base aus dem gebildeten Salz freigesetzt wird, wobei das gebildete Salz der Base bei Temperatur < 200 °C flüssig ist und abgetrennt werden kann. Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch die Tatsache, dass das Verfahren auf Reste R ³ und R ⁴ beschränkt bleibt, die entweder einen gegebenenfalls heteroatoraenthaltenden Cyclus miteinander bilden oder aus reinen C ₁ -C ₁₀ -Kohlenwaeserstoffresten bestehen. Durch diese

Einschränkung sind heteroatomenthaltende lineare Reste am Aminoorganosilan nicht zugänglich.

Aufgabe war die Entwicklung eines Verfahrene, das die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von sekundären Aminoorganyl-triorganylsiliciumverbindungen der allgemeinen Formel (1) durch Umsetzung von acyclischen Aminen der allgemeinen Formel (2), mit (Halogenorganyl) siliciumverbindungen der allgemeinen Formel (3) wobei

R" einen Acyloxyrest, einen Alkoxyrest mit jeweils 1-10 C-

Atomen oder ein Rest der allgemeinen Formel

einen Acyloxyrest, einen Alkoxyrest mit jeweils 1-10 C- Atomen oder ein Rest der allgemeinen Formel

R ¹ , R ⁴ unabhängig voneinander einen Kohlenwasseretoffreet mit 1-10 C-Atomen,

R ² , R ⁵ unabhängig voneinander einen zweiwertigen

Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 C-Atomen,

R ³ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 C-Atomen, wobei dieser durch nicht benachbarte Heteroatome wie N, O, S, P

unterbrochen ist,

n eine Zahl gleich 0, 1, 2 oder 3 und

X, Y unabhängig voneinander Chlor, Brom oder Iod bedeuten, wobei die Umsetzung die folgenden Schritte umfasst:

a) Umsetzung der (Halogenorganyl) siliciumverbindung der

allgemeinen Formel (3) und des Amins der allgemeinen Formel (2) bei einer Temperatur von 0 bis 250°C, wobei neben der Siliciumverbindung der allgemeinen Formel ^' (1) als

Nebenprodukt das Ammoniumhalogenid des Amins der

allgemeinen Formel (2) gebildet wird,

b) Zugabe einer Base (B) , wobei es zu einer vollständigen oder partiellen Umsalzung kommt, bei der das Amin der

allgemeinen Formel (2) wieder freigesetzt wird und sich das Halogenid der Base (B) bildet, bei einer Temperatur bei der das Halogenid der Base (B) als separate Flüssigkeitsphase vorliegt und

c) Abtrennung des gebildeten flüssigen Halogenids der Base (B) . Bezogen auf (Halogenorganyl) siliciumverbindung der allgemeinen Formel (3) wird das Amin der allgemeinen Formel (2) bevorzugt im Öberschuss, d. h. in molaren Verhältnissen bezogen auf den Anteil der reaktiver Gruppen Z und Y von 1,1 zu 1 bis 100 zu 1, bevorzugt von 1,5 zu 1 bis 50 zu 1, besondere bevorzugt von 2 zu 1 bis 20 zu 1, insbesondere von 3 zu 1 bis 10 zu 1

eingesetzt. Bezogen auf (Halogenorganyl) siliciumverbindung der allgemeinen Formel (3) wird die Base (B) vorzugsweise in molaren

Verhaltnissen bezogen auf den Anteil der reaktiver Gruppen Z und Y von 0,5 zu 1 bis 10 zu 1, bevorzugt von 0,7 zu 1 bis 5 zu 1, besonders bevorzugt von 0,8 zu 1 bis 2 zu 1, insbesondere von 0,9 zu 1 bis 1,0 zu 1 eingesetzt.

Die Kohlenwasserstoffreste können gesättigt

oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt, substituiert oder unsubstituiert sein.

Die Kohlenwasserstoffreste R ¹ , R ⁴ können Alkylreste sein, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n- Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo- Pentyl-, tert . -Pentylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octyl- rest und iso-Octylreste, wie der 2,2, 4-Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n- Decylrest; Dodecylreete, wie der n-Dodecylrest; Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Cycloalkylreste, wie der Cyclopentyl- , Cyclohexyl-, Cycloheptylrest und Methylcyclohexylreste; Alke- nylreete, wie der Vinyl-, 1-Propenyl- und der 2-Propenylrest; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenan- thrylrest; Alkarylreste, wie o-, ra-, p-Tolylreste; Xylylreste und Bthylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der alpha- und der beta-Phenylethylrest; Alkoxyalkylreste, wie der Methoxypropyl-, Methoxyethyl und der Bthoxyethylrest;

Aminoalkylreste, wie der Aminoethyl, oder Aminopropylrest; Alkylaminoalkylrest wie der Dimethylaminoethyl und der

Diethylaminoethylrest .

Vorzugsweise sind unabhängig voneinander R ¹ und R ⁴ ein Methyl-, Ethyl-, iso- und n-Propyl-, iso- und n-Butyl-, Pentyl-, Hexyl- , Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl- , Phenyl-, Benzyl- oder Allyl- Rest .

Rest R ³ weist bevorzugt die allgemeine Formel (4) oder (5)

auf, in denen

a eine Zahl gleich 1, 2, 3, 4, 5 oder 6,

b eine Zahl gleich 1, 2 oder 3,

c eine Zahl gleich 1, 2, 3, 4 oder 5,

d eine Zahl gleich 0 oder 1,

e eine Zahl gleich 1, 2, 3, 4, 5 oder 6,

ff eine Zahl gleich 1, 2 oder 3,

g eine Zahl gleich 1, 2, 3 oder 4,

h eine Zahl gleich 0 oder 1,

R ⁶ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-6 C-Atomen, insbesondere Ethyl oder Methyl und

R ⁷ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-6 C-Atomen, insbesondere Ethyl oder Methyl bedeuten.

Der Rest R ³ wird vorzugsweise aus Alkoxyalkylresten oder Alkyl- aminoalkylresten ausgewählt. In einer besondere bevorzugten Ausführungsform ist der Rest R ³ ein Alkoxyalkylrest . Der Rest R" hat vorzugsweise die Bedeutung von OR ¹ oder

und Z - Y sind. Besonders

bevorzugt ist R' ein Methoxy-, Ethoxy-, iso- und n-Propoxy-, Butoxy-, Phenoxy-, Benzyloxy- oder Allyloxyrest.

Bei den Resten R ² , R ⁵ bandelt es sich unabhängig voneinander bevorzugt um einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1-6 C-Atomen, insbesondere um eine Methylen-, Ethylen- und

Propylen-Oruppe, besonders bevorzugt um die Propylen-Gruppe.

Die Reste Z und Y sind vorzugsweise Chlor oder Brom,

insbesondere Chlor. n weist bevorzugt den Wert 1, 2 oder 3 auf.

Prinzipiell können die Schritte a) und b) nacheinander oder auch gleichzeitig erfolgen. Ebenso denkbar ist eine

zeitversetzte Durchführung, bei der mit Schritt b) , d.h. der Zugabe der Base (B) , zwar nach Beginn aber noch vor Beendigung von Schritt a) begonnen wird. Sofern bei den erfindungsgemaSen Verfahren eine Base (B) eingesetzt wird, das über freie NH- bzw. NH ₂ -Gruppen verfügt, erfolgt Schritt b) also die Zugabe der Base (B) jedoch bevorzugt nach erfolgter Umsetzung in Schritt a) . Bevorzugt werden Basen (B) eingesetzt, die beim Verfahrensechritt b) Salze bilden, die bereits bei Temperaturen < 150 °C besondere bevorzugt < 100 °C bzw. < 90 °C

Flüssigkeiten bilden.

Schritt a) der erfindungsgemaSen Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen von 50 bis 250°C durchgeführt. Um einen

Kompromiss zwischen wirtschaftlich sinnvollen Reaktionszeiten und einer zu möglichst wenig Nebenprodukten führenden Umsetzung zu erzielen, haben eich Temperaturen von 50 bis 220°C, insbesondere von B0°C bis 150°C als besondere vorteilhaft erwiesen.

Die Schritte b) und c) der erfindungsgemäßen Verfahren werden bei einer Temperatur bei der das Halogenid der Base (B) als separate Flüssigkeitsphase vorliegt durchgeführt bevorzugt bei Temperaturen von 0-250 ^e C, bevorzugt bei Temperaturen von 20 bis 150 °C und besonders bevorzugt bei Temperaturen von 50 bis 100°C durchgeführt.

Samtliche Reaktionsschritte werden vorzugsweise unter Schutzgas, z.B. Stickstoff und Argon durchgeführt.

Der Druck in den Reaktionsschritten a) , b) und c) beträgt vorzugsweise 0,05 bis 2 MPa (abs.), besonders bevorzugt 0,08 bis 1,5 MPa (abs.), insbesondere 0,09 bis 1 MPa (abs.).

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die erfindungsgemäßen Verfahren auch noch einen oder mehrere der folgenden zusätzlichen Verfahreneschritte aufweisen:

al) sofern das Amin der allgemeinen Formeln (2) im Schritt a) im Überschuss eingesetzt wurde, kann dieser Überschuss noch vor der Zugabe der Base (B) in Schritt b) vollständig oder teilweise abgetrennt werden. Die Abtrennung erfolgt vorzugsweise destillativ. Diese Maßnahme dient vorzugsweise dazu, die Löslichkeit des bzw. der jeweiligen Salze in der organischen Phase zu verringern,

d) Zugabe eines oder mehrerer unpolarer Lösemittel (L) zur produkthaltigen Phase. Das zusätzliche Lösungsmittel (L) kann dabei vor, während oder nach den Verfahrensschritten a) , al) b) und c) zugesetzt werden. Diese Maßnahme dient dazu, die Löslichkeit des bzw. der jeweiligen Salze in der organischen Phase zu verringern. Brfolgt die Zugabe des unpolaren Lösungsmittels nach dem Verfahrensschritt c) , so werden die bei diesem Schritt ausgefällten Salze in einem zusätzlichen Separationsschritt, z.B. einer Filtration abgetrennt. Die dabei abzutrennenden Salzmengen sind allerdings verglichen mit der ursprünglichen Salzmenge bei Schritt c) extrem gering, die Abtrennung ist entsprechend einfach. Erfolgt die Zugabe des unpolaren Lösungsmittels vor oder während des Schrittes c) , so werden die jeweiligen Salze aus der Produktphase in die flüssige Phase, die im Wesentlichen aus dem Halogenid der Baee (B) besteht, gedrängt und mit diesem gemeinsam abgetrennt.

Destillative Trennung bzw. Aufreinigung des Produkt (1) sowie des bei Schritt a) gegebenenfalls im flberschuss eingesetzten sowie bei der Umsalzung in Schritt b)

freigesetzten Amins (2) . Bei dieser fraktionieren

Destillation wird das Amin der allgemeinen Formeln (2) vorzugsweise direkt in hinreichend hoher Reinheit erhalten, so dass es ohne weitere Aufarbeitung im nächsten

Reaktionscyclus wieder eingesetzt werden kann. Auch das Produkt der allgemeinen Formel (1) wird bei der

entsprechenden Destillation vorzugsweise direkt in

hinreichender Reinheit erhalten.

Sofern bei der Phasentrennung in Schritt c) Halogenide der Baee (B) in der organischen Phase verbleiben, werden diese ebenfalls bevorzugt destillativ abgetrennt. Dasselbe gilt für das gegebenenfalls in Schritt d) zusätzlich zugegebenen Lösungsmittels (L) .

Dabei ist es möglich, dass alle Komponenten, insbesondere Produkt der allgemeinen Formel (1) , Amin der allgemeinen Formel (2) sowie gegebenenfalls die Base (B) sowie das Lösungsmittel (L) durch eine einzige fraktionierte Destillation voneinander getrennt werden. Ebenso kann dies durch mehrere separate Destillationsechritte erfolgen. So kann z.B. zunächst nur das Amin der allgemeinen Formeln (2) destillativ entfernt werden, wobei das Rohprodukt zunächst Im Destillationssumpf verbleibt und anschließend in einem separaten Destillations- oder Dünnschichterschritt aufgereinigt wird.

Zusätzliche Zugabe von Ammoniak zur produkthaltigen Phase nach der Phasentrennung in Schritt c) und Abtrennung des entstandenen Ammoniumhalogenids . Diese Maßnahme kann insbesondere zur Verringerung des Halogenidgehaltes im Endprodukt geeignet sein.

Zusätzliche Zugabe von Alkalimetallalkoholaten, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumalkoholate, zur produkthaltigen Phase nach der Phasentrennung in Schritt c) und Abtrennung der entstandenen Alkalimetallhalogenide. Diese Maßnahme kann insbesondere zur Verringerung des Halogenidgehaltes im Endprodukt geeignet sein.

Zusätzliche Zugabe polymerer Polyamine zur produkthaltigen Phase nach der Phasentrennung in Schritt c) . Diese Maßnahme kann dazu dienen, eventuelle Reste ionischer Halogenide zu binden, so dass diese bei einer abschließenden Destillation des Produktes der allgemeinen Formeln (1) bzw. (4) (siehe Schritt e) weitgehend im Destillationssumpf zurückbleiben und ein entsprechend halogenidarmes Produkt erhalten wird.

Ruckgewinnung bzw. Recyclierung des bei Schritt a)

gegebenenfalls im Überschuss eingesetzten sowie des bei Schritt b) freigesetzten Amins der allgemeinen Formel (2) . Sofern das Amin der allgemeinen Formel (2) ganz oder zumindest in Teilen nicht durch eine einfache Destillation - vgl. Schritt e) - in hinreichender Sauberkeit erhalten werden kann, können die störenden Produkte, Nebenprodukte oder auch Reste der in Schritt b) zugesetzten Base (B) durch einen oder mehrere weitere Reinigungaschritte abgetrennt werden. Beispielhaft zu nennen w&re hier

• weitere destillative Reinigungsschritte der nach der ersten Destillation (Schritt e) ) noch nicht

hinreichend sauberen Aminfraktionen

• Zusatzliche Zugabe von aliphatischen Ketonen oder Aldehyden zur produkthaltigen Phase nach Schritt c) oder aber zu den unter Schritt e) destillierten Aminfraktionen. Diese Maßnahme kann - sofern es sich bei der in Schritt b) zugegebenen Base (B) um

Verbindungen mit primären Aminogruppen handelt - dazu dienen, in diesen Phasen noch enthaltene Reste der Base (B) in die entsprechenden Imine zu

überführen. Letztere lassen sich oftmals deetillativ leichter von den Produkten und vor allem von den überschüssig eingesetzten und/oder bei Schritt b) wieder freigesetzten Aminen der allgemeinen Formel (2) abtrennen als die Base (B) selbst.

Rückgewinnung der in Schritt b) eingesetzten Base (B) vorzugsweise durch Umsalzung des gebildeten Halogenide dieser Base mit starken Basen, z.B. Alkali- oder

Erdalkalihydroxide, -carbonate, Hydrogencarbonate etc.

Dabei können die jeweiligen Basen in Substanz oder auch in w&ssriger oder nicht-wässriger Losung oder Suspension eingesetzt werden. Werden wässrige Lösungen eingesetzt und/oder Wasser bei der Umsetzung freigesetzt« so wird dieses bevorzugt deetillativ von der Base (B) abgetrennt. Wurde dabei Bthylendiamin als Base (B) eingesetzt, so erfolgt diese destillative Trennung vorzugsweise bei so hohem Druck, dass Bthylendiamin und Wasser kein Azeotrop mehr bilden. Handelt es sich bei der Base (B) um eine Verbindung, z. B. um ein Amin, das selbst reaktiv gegenüber dem Silan der allgemeinen Formel (3) , so wird das Amin der allgemeinen Formeln (2) durch die genannten Verfahrensschritten vorzugsweise soweit aufgereinigt, dass der Gehalt der Base (B) in den Aminen der allgemeinen Formeln (2) unter 3%, bevorzugt unter 1% und besonders unter 0,5% liegt.

Bei einer bevorzugten Kombination der beschriebenen Varianten des erfindungsgemaßen Verfahrens wird das Amin der allgemeinen Formel (2) im Überschuss eingesetzt, wobei das überschüssige Amin zunächst durch einen Schritt al) destillativ weitgehend oder zumindest in Teilen entfernt wird. Anschließend wird gegebenenfalls ein Lösungsmittel (L) (Schritt d) ) sowie die Base (B) zugesetzt (Schritt b) ) und die Salzphase abgetrennt

(Schritt c) ) . Anschließend werden - sofern vorhanden - das Lösungsmittel (L) sowie das bei Schritt b) freigesetzte Amin der allgemeinen Formeln (2) destillativ entfernt (Schritt e) ) .

Dabei werden sowohl das Lösungsmittel (L) als auch beide

Destillate des Amins der allgemeinen Formeln (2) vorzugsweise mit so hoher Reinheit erhalten, dass sie ohne weitere Aufreinigung direkt wieder eingesetzt werden.

Bei einer weiteren bevorzugten Variante wird bei Schritt d) ein Lösungsmittel (L) eingesetzt, dessen Siedepunkt unter demjenigen dee Amins der allgemeinen Formel (2) aber oberhalb des Siedepunktes der Base (B) liegt, so dass eventuell vorhandene Reste der Base (B) in der organischen Phase gemeinsam mit dem Lösungsmittel (L) entfernt werden und anschließend destillativ ein Amin der allgemeinen Formel (2) erhalten werden kann

(Schritt e) ) , dass über den bevorzugten niedrigen Gehalt der Base (B) enthalt. Selbstverständlich kann das Verfahren sowohl diskontinuierlich, z.B. in Rührkesseln, als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Letzteres z. B. indem die Schritte a) , b) sowie gegebenenfalls weitere Schritte (siehe oben) in einem Röhrenreaktor oder auch einer Rührgefäßkaskade erfolgen. Die einzelnen Substanzen werden dabei gemeinsam oder aber - bevorzugt - nacheinander eindosiert und eingemischt. Auch für die darauffolgende kontinuierliche Phasentrennung (Schritt c) sind geeignete Verfahren, z. B. unter Einsatz von Ruhe- bzw. Absetzgefäßen, Oekantem etc., bekannt und in der Literatur vielfach beschrieben.

Vorzugsweise beträgt der Wassergehalt der einzusetzenden Amine der allgemeinen Formeln (2) 0 bis 20000 ppm, bevorzugt 0 bis 5000 ppm, besonders bevorzugt 0 bis 1000 ppm.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Base (B)

Verbindungen gewählt, deren Siedepunkt sich sowohl vom Produkt (1) als auch vom Amin der allgemeinen Formel (2) um mindestens 40 °C vorzugsweise um mindestens 60 °C und besondere bevorzugt mindestens 90 °C unterscheidet, so dass sich Reste der Base (B) , die bei der Phasentrennung in Schritt c) in der

organischen Phase verbleiben, deetillativ hinreichend gut sowohl vom Produkt der allgemeinen Formel (1) als auch von dem Amin der allgemeinen Formel (2) abtrennen lassen.

Als Base (B) werden bevorzugt Ethylen- oder Propylendiaminein- heiten enthaltende Oligoamine (0) eingesetzt. Vorzugsweise enthalten die Oligoamine (0) 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10 Ethylen- oder Propylendiamineinheiten. Bevorzugte Oligoamine (O) sind Ethylendiamin, Diethylentriamin, Diazabicyclooctan,

Pentamethyldiethylentriamin, Propylendiamin, N4-Amin (BASF AG) . Besondere bevorzugt wird Ethylendiamin als Base (B) eingesetzt. Mit den erfindungsgem&ßen Verfahren können in einfacher Weise Aminoorganyl-triorganylsiliciuiwerbindungen der allgemeinen Formel (1) in guten bis sehr guten Ausbeuten erhalten werden. Die Verfahren lassen sich großtechnisch einfach und gefahrlos umsetzen.

Die Reinheit der erfindungsgemaß hergestellten Aminoorganyl- triorganylsiliciumverbindungen der allgemeinen Formel (1) betragt vorzugsweise mindestens 85%, besonders bevorzugt mindestens 95%. Diese Reinheit lässt sich mittels eines optionalen nachgelagerten Destillationsschrittes e) des

Produkte auf über 95% steigern.

Dae erfindungsgemäSe Verfahren bietet gegenüber dem Stand der Technik den Vorteil, dass der Hauptanteil der als Nebenprodukt entstehenden Ammoniumsalze der Amine der allgemeinen Formeln (2) nicht mehr als Feststoff abgetrennt werden müssen, was im technischen Maßstab insbesondere im Falle von schlecht

kristallisierenden Ammoniumsalzen meist aufwendig und teuer ist. Zudem verfügen viele sogenannte Multi-Purpose-Anlagen nicht über hinreichend leistungsfähige Anlagenelemente (z.B. Zentrifugen) zum Abtrennen von derart großen Festetoffmengen. Durch die Dtnsalzung können nun einfach zwei Flüssigphasen voneinander getrennt werden. Zudem werden Waschechritte des Filterkuchens mit zusatzlich einzusetzendem Lösungsmittel unnötig. Gleichzeitig kann durch den Einsatz optimierter

Überschüsse an Amin gemäß der allgemeinen Formel (2) die

Bildung von Nebenprodukten signifikant reduziert werden. Zudem ist bemerkenswert, dass das erfindungsgem&ße Verfahren geeignet ist, die oftmals vergleichsweise kostenintensiven Amine der allgemeinen Formel (2) , die bei Schritt a) für die Bildung der entsprechenden Ammoniumsalze verbraucht werden würden, durch die Umsalzung mit den in der Regel relativ preiswerten Base (B) , z. B. Ethylendiamin, zurückzugewinnen und dadurch einer Wiederverwertung zuganglich zu machen.

Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen

Formeln ist das Siliciumatom vierwertig.

In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht andere angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Qewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20°C.

Beispiele Beispiel la

Herstellung von N- (2-Sthoxyethyl) -3- (methoxydimethylsilyl)pro- pan-l-amin (Variante 1)

In einem 4L-Oreihalskolben mit Rückflusskühler, KPG-Rührer, Thermometer und Tropftrichter wurden unter Schutzgae (Stick- stoff) 1,71 kg (19,2 raol) trockenes 2-Ethoxyethanamin vorgelegt und unter Rühren auf Rückfluss (ca. 108 °C) erhitzt und innerhalb von 240 min unter Rühren mit 800 g (4,8 mol) (3-Chlor- propyl) (methoxy) dimethylsilan versetzt. Dabei stieg die Sumpf- temperatur auf 125 °C.

Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur auf 105 °C abgesenkt und bei einem Vakuum von 50 mbar überschüssiges Ethoxyethanamin (1117 g, 12,5 mol) destillativ entfernt.

Nach Beendigung der Destillation wurde die Temperatur der klaren Reaktionsmischung auf 90 °C abgesenkt und 288,4 g (4,8 mol) Ethan-1, 2-diamin zugefügt. Im Laufe einer leicht exothermen Reaktion bildete sich zunächst ein Niederschlag, der sich zum Ende der Dosiermenge wieder auflöste und sich ein emulgiertes Zweiphasensystem bildete, das noch 120 min bei 90 °C

nachgerührt wurde.

Nach Abstellen der Rührung separierten sich die Phasen innerhalb von 10 min vollständig. Daraufhin wurde die untere Salz- phase (Ethylendiaminhydrochlorid) bei 90 °C in einem Scheidetrichter abgetrennt. Die verbleibende obere Phase wurde bei einem Druck von 10 mbar über eine 10 cm Vigreuxkolonne

destilliert. Man erhielt 843 g (3,8 mol, 80 %) des Produkts als farblose Flüssigkeit mit einer Reinheit von 92,2 %. Siedepunkt - 117-120 °C/10 mbar, *H NMR (CDC1 ₃ ) δ 3,44 (t, J - 5,3 Hz, 2H) , 3,40 (g, J - 7,0 Hz, 2H) , 3,32 (s, 3H) , 2,68 (t, J - 5,0 Hz, 2H), 2,52 (t, J = 7,0 HZ, 2H) , 1,44 (m, 2H) , 1,25 (br θ, 2H) , 1,10 (t, J - 7.0 Hz, 3H) , 0,51 (m, 2H) , 0,00 (s, 6H) . ^a9 Si NMR (CDC13) 17,89 ppm

Beispiel lb

Herstellung von N- (2-Ithoxyethyl) -3- (xaethoxydimethyleilyDpro- pan-l-amin (Variante 2}

In einem lL-Dreihalskolben mit Rückflusskühler, KPO-Rührer, Thermometer und Tropftrichter wurden unter Schutzgas (Stickstoff) 456,2 g (5,1 mol) trockenes 2-Ethoxyethanamin vorgelegt und unter Rühren auf Rückfluss (ca. 108 °C) erhitzt und

innerhalb von 240 min unter Rühren mit 214,2 g (1,3 mol) (3- Chlorpropyl) (methoxy) dimethylsilan versetzt. Dabei stieg die Sumpftemperatur auf 125 °C.

Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur auf 90 °C abgesenkt und 77,4 g (1,3 mol) Ethan-1, 2-diamin zugefügt. Im Laufe einer leicht exothermen Reaktion bildete sich ein

emulgiertes Zweiphasensystem, das noch 120 min bei 90 °C nachgerührt wurde. Nach Abstellen der Rührung separierten sich die Phasen innerhalb von 10 min vollständig. Daraufhin wurde die untere Salzphase (Ethylendiaminhydrochlorid) bei 90 °C in einem Scheidetrichter abgetrennt. Die verbleibende obere Phase wurde auf 105 °C aufgeheizt und bei einem Vakuum von 50 mbar wurde überschüssiges Bthoxy- ethanamln (278,8 g, 3,0 mol) deetillativ entfernt. Anschließend wurde das Produkt bei einem Druck von 5 mbar über eine 10 cm Vigreuxkolonne destilliert. Man erhielt 193,0 g (0,88 mol, 69 %) des Produkte als farblose Flüssigkeit mit einer Reinheit von 98,9 %.

Beispiel 2

In einem lL-Dreihalskolben mit Rückflusskühler, KPG-Rührer, Thermometer und Tropftrichter wurden unter Schutzgas (Stickstoff) 427,7 g (4,8 mol) trockenes 3-Methoxypropylamin

vorgelegt und unter Rühren auf Rückfluss (ca. 119 °C) erhitzt und innerhalb von 240 min unter Rühren mit 200,0 g (1,2 mol) (3-Chlorpropyl) (methoxy) dimethylsilan versetzt. Dabei stieg die Sumpftemperatur auf 137 °C. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur auf 105 °C abgesenkt und bei einem Vakuum von 50 mbar überschüssiges 3-Methoxypropylamin (260,4 g, 2,·9 mol) deetillativ entfernt. Nach Beendigung der Destillation wurde die Temperatur der klaren Reaktionsmischung auf 90 °C abgesenkt und 72,1 g (1,2 mol) Bthan-l,2-diamin zugefügt. Im Laufe einer leicht exothermen Reaktion bildete sich zunächst ein

Niederschlag, der sich zum Ende der Dosiermenge wieder auflöste und sich ein emulgiertes Zweiphasensystem bildete, das noch 120 min bei 90 °C nachgerührt wurde.

Nach Abstellen der Rührung separierten sich die Phasen

innerhalb von 10 min vollständig. Daraufhin wurde die untere Salzphase (Ethylendiaminhydrochlorid) bei 90 °C in einem

Scheidetrichter abgetrennt. Die verbleibende obere Phase wurde bei einem Druck von 5 mbar über eine 10 cm Vigreuxkolonne destilliert. Man erhielt 166,6 g (0,8 mol, 63 %) des Produkts als farbloee Flüssigkeit mit einer Reinheit von 97,5 %.

Siedepunkt = 102-105 °C/5 mbar, ¹ H NMR (CDC1 ₃ ) δ 3,34 (t, J - 6,3 Hz, 2H) , 3,32 (s, 3H) , 3,22 (s, 3H) , 2,58 (t, J = 7,0 Hz, 2H) , 2,50 (t, J - 7,3 Hz, 2H) , 1,66 (m, 2H) , 1,43 (m, 2H) , 0,90 (br S, 1H), 0,49 (m, 2H), 0,00 (s, 6H) . ²⁹ Si NMR (CDC13) 18,02 ppm

Beispiel 3

Herstellung von

methylethan-1, 2-diaxnin

In einem lL-Dreihalakolben mit Rückflusskühler, KPG-Rührer, Thermometer und Tropftrichter wurden unter Schutzgas (Stickstoff) 423,0 g (4,8 mol) trockenes

diamin vorgelegt und unter Ruhren auf Rückfluss (ca. 108 °C) erhitzt und innerhalb von 240 min unter Rühren mit 200,0 g (1,2 mol) (3-Chlorpropyl) (methoxy) dimethylsilan versetzt. Dabei stieg die Sumpftemperatur auf 123 °C. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur auf 105 °C abgesenkt und bei einem Vakuum von 50 mbar überschüssiges

(260,9 g, 3,0 mol) destillativ entfernt. Nach Beendigung der Destillation wurde die Temperatur der klaren Reaktionsmischung auf 90 °C abgesenkt und 72,1 g (1,2 mol) Ethan-1, 2-diamin zugefügt. Im Laufe einer leicht exothermen Reaktion bildete sich zunächst ein voluminöser Niederschlag, der sich zum Ende der Dosiermenge wieder auflöste und sich ein emulgiertes

Zweiphasensystem bildete, das noch 120 min bei 90 °C

nachgerührt wurde.

Nach Abstellen der Rührung separierten sich die Phasen

innerhalb von 10 min vollständig. Daraufhin wurde die untere Salzphase (Ethylendiaminhydrochlorid) bei 90 °C in einem

Scheidetrichter abgetrennt. Die verbleibende obere Phase wurde bei einem Druck von 5 mbar über eine 10 cm Vigreuxkolonne destilliert. Man erhielt 109,0 g (0,5 mol, 42 %) des Produkte ale farblose Flüssigkeit mit einer Reinheit von 98,3 %.

Beispiel 4

Herstellung von 3 , 3 ' - (1, 1, 3 , 3-Tetrametnyldisiloxane-l, 3-diyl) - bie (N- (2-ethoxy«thyl) propan-l-azoin)

In einem lL-Dreihalskolben mit Rückflusskühler, KPQ-Rührer, Thermometer und Tropftrichter wurden unter Schutzgas (Stickstoff) 496,3 g (5,6 mol) trockenes 2-Ethoxyethanamin vorgelegt und unter Rühren auf Rückfluss (ca. 108 °C) erhitzt und innerhalb von 240 min unter Rühren mit 200,0 g (0,7 mol) 1,3- bis (3-Chloropropyl) -1, 1, 3, 3-tetramethyldisiloxane versetzt.

Dabei stieg die Sumpftemperatur auf 127 °C. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur auf 105 °C abgesenkt und bei einem Vakuum von 50 mbar überschüssiges 2-Ethoxyethanamin (302,0 g, 3,4 mol) destillativ entfernt. Nach Beendigung der Destillation wurde die Temperatur der klaren Reaktionsmischung auf 90 °C abgesenkt und 83,7 g (1,4 mol) Ethan-l,2-diarain zugefügt. Im Laufe einer leicht exothermen Reaktion bildete sich zunächst ein voluminöser Niederschlag, der sich zum Ende der Dosiermenge wieder auflöste und sich ein emulgiertes Zweiphasensystem bildete, das noch 120 min bei 90 °C nachgerührt wurde.

Nach Abstellen der Rührung separieren sich die Phasen innerhalb von 10 min vollständig. Daraufhin wurde die untere Salzphase (Ethylendiaminhydrochlorid) bei 90 °C in einem Scheidetrichter abgetrennt. Die verbleibende obere Phase wurde bei einem Druck von 1,1 - 1,3 mbar über eine 10 cm Vigreuxkolonne destilliert. Man erhielt 187,6 g (0,58 mol, 67 %) des Produkts als farblose Flüssigkeit mit einer Reinheit von 98 %. Siedepunkt - 150 - 154 °C/1 mbar, ¹ H NMR (CDC1 ₃ ) 3,50 (t, J - 5,0 Hz, 4H) , 3,46 (t, J - 7,0 Hz, 4H), 2,73 (t, J - 5,0 Hz, 4H) , 2,56 (t, J = 7,0 Hz, 4H) , 1,46 (tn, 4H) , 1,36 (br 8, 2H) , 1,16 (t, J - 7,0 Hz, 6H) , 0,47 (m, 4H) , 0,00 (s, 12H) . ²⁹ Si NMR (CDC13) 7,49 ppm