Les assemblages de combustible des réacteurs nucléaires refroidis par de l'eau légère, par exemple les réacteurs nucléaires refroidis par de l'eau sous pression (PWR) et les réacteurs nucléaires refroidis par de l'eau bouillante (BWR) ou encore les assemblages de combustible de réacteurs CANDU comportent des éléments constitués par un alliage de zirconium ayant la propriété d'avoir une faible absorption neutronique dans le coeur du réacteur nucléaire.

Dans le cas des assemblages pour des réacteurs nucléaires de type PWR, les tubes de gainage des crayons de combustible et les plaquettes utilisées pour la fabrication des grilles entretoises de l'assemblage de com- bustible peuvent tre réalisés en alliage de zirconium, en particulier en al- liage de zirconium renfermant de l'étain et du fer tel que l'alliage Zircaloy 2 ou Zircaloy 4.

Les boîtiers de forme parallélépipédique des assemblages de com- bustible pour réacteurs BWR sont également généralement réalisés à partir de produits plats en alliage de zirconium tel que le Zircaloy 2 ou le Zircaloy 4.

D'autres alliages tels que l'alliage connu sous l'appellation commer- ciale M5 renfermant essentiellement du zirconium et du niobium sont égale- ment utilisés pour la fabrication d'éléments d'assemblages de combustible sous la forme de produits plats ou tubulaires.

De manière générale, les alliages de zirconium utilisés pour la fabrica- tion d'éléments pour assemblages de combustible renferment au moins 97 % de zirconium en poids, le reste de la composition qui représente au plus 3 % en poids, à l'exception des impuretés dues à l'élaboration des allia- ges, pouvant tre constitué de différents éléments et, en particulier, le fer, l'étain ou le niobium.

Les alliages de zirconium répondant à ces conditions relatives à leur composition peuvent se présenter, suivant la température et les traitements thermiques qu'ils ont subis, sous l'une ou l'autre des deux formes allotropi- ques du zirconium, c'est-à-dire en phase alpha qui est la phase stable à basse température du zirconium, à structure hexagonale compacte ou en phase bta qui est la phase stable à haute température à structure cubique.

Dans certaines zones de température ou à l'issue de certains traite- ments, les alliages de zirconium, tels que les alliages techniques utilisés pour la fabrication d'éléments d'assemblages de combustible définis plus haut peuvent présenter une structure mixte alpha + bta.

L'élaboration de produits plats en alliage de zirconium fait intervenir de nombreuses étapes successives de formage à chaud et à froid et de trai- tement thermique.

Le produit de départ est généralement un très gros lingot obtenu par coulée d'un alliage ajusté à la nuance choisie. De manière typique, on ré- alise la coulée d'un lingot ayant un diamètre compris entre 400 mm et 800 mm et une longueur comprise entre 2 m et 3 m. Le lingot subit ensuite des opérations de forgeage dans un intervalle de température dans lequel il peut tre en phase a, p ou oc + P (EP-0.085. 552 et US-5, 674, 330).

De manière préférentielle, le lingot est chauffé, de manière que l'al- liage se trouve en phase bta puis on réalise une première étape de for- geage sur le lingot chauffé en phase bta. De manière typique, le lingot peut tre chauffé à 1050°C pendant dix heures, préalablement au forgeage.

Après une première étape de forgeage, on réalise une trempe du produit obtenu par forgeage, depuis la phase bta.

On réalise alors une seconde étape de forgeage à une température inférieure à 800°C, l'alliage étant en phase alpha, dans le cas des alliages de type Zircaloy. A l'issue de la seconde étape de forgeage, le produit obte- nu, qui constitue le demi-produit du procédé d'élaboration d'un produit plat, est une brame qui peut avoir une épaisseur de l'ordre de 100 mm.

La brame est ensuite soumise à différentes opérations de laminage à chaud puis de laminage à froid pour obtenir un produit plat final tel qu'un feuillard d'une épaisseur de 0,2 mm à 4 mm. Des traitements thermiques de

trempe et de recuit sont effectués entre certaines au moins des opérations de formage du produit plat final.

Le procédé de transformation qui a été décrit comporte de nombreu- ses phases de traitement successives et en particulier plusieurs trempes depuis le domaine bta pour obtenir le demi-produit tel qu'une brame, qui est formé à chaud et le second produit intermédiaire qui est formé à froid.

Au cours des étapes de refroidissement des produits ou lors des éta- pes de trempe, le produit en alliage de zirconium vient au contact d'air hu- mide et/ou d'eau, si bien qu'il absorbe de l'hydrogène qui se fixe dans le ma- tériau sous forme d'hydrures.

De manière générale, la présence d'hydrures dans le matériau sous forme de gros précipités est néfaste en ce qui concerne la formabilité à froid et la tenue à la corrosion des produits.

La précipitation des hydrures se produit généralement dans un inter- valle de températures allant de 220°C à 100°C, pendant le refroidissement du produit et les hydrures se forment en une quantité d'autant plus grande et sous une forme plus grossière que le matériau a absorbé davantage d'hy- drogen.

Du fait qu'il est avantageux de limiter la formation des hydrures dans le matériau ou de favoriser la formation préférentielle d'hydrures sous forme fine, il est préférable de conduire les traitements de transformation des pro- duits en alliage de zirconium de manière telle que ces produits absorbent la plus faible quantité possible d'hydrogène, au cours des opérations de for- mage et de traitement thermique.

En outre, il serait avantageux de pouvoir simplifier le procédé de for- mage qui est complexe et comporte de nombreuses opérations successives.

Dans le brevet français 2.334. 763, on a proposé un procédé de trai- tement thermique et/ou thermomécanique d'un alliage de zirconium renfer- mant plus de 150 ppm de carbone, dans un domaine de températures com- pris entre 830°C et 950°C, afin de solubiliser une partie au moins du car- bone, aucun traitement thermique ultérieur n'étant effectué à une tempéra- ture supérieure à 950°C.

Le traitement thermique ou thermomécanique dans le domaine de températures de 830°C à 950°C qui correspond à un domaine dans lequel les phases alpha et bta sont présentes dans l'alliage n'est mis en oeuvre qu'après un premier forgeage d'un lingot en phase bta suivi d'une trempe à l'eau.

Le traitement selon le brevet 2.334. 763 n'est adapté qu'à des alliages de zirconium d'un type particulier et ne permet pas de modifier les premières phases de l'élaboration des produits au cours desquelles on effectue une trempe à l'eau. De plus, les étapes d'élaboration ultérieures au traitement thermique ou thermomécanique en phase alpha + bta ne peuvent tre ef- fectuées à une température supérieure à 950°C.

Le procédé selon le brevet antérieur est donc limité quant à ses appli- cations et aux résultats obtenus en ce qui concerne la présence d'hydrures dans le produit final.

Le but de l'invention est de proposer un procédé de fabrication d'un demi-produit en alliage de zirconium contenant en poids au moins 97 % de zirconium, destiné à l'élaboration de produits plats, dans lequel on élabore un lingot de grandes dimensions par coulée de l'alliage de zirconium, puis par forgeage du lingot de grande dimension, le demi-produit destiné à tre laminé à chaud puis à froid pour obtenir un produit plat, des traitements thermiques de trempe et de recuit étant intercalés entre certaines au moins des opérations de formage, ce procédé permettant de simplifier et de rendre moins coûteuse la fabrication du produit et de limiter à des niveaux faibles la présence d'hydrures défavorables pour la formabilité et la tenue à la corro- sion du produit en alliage de zirconium.

Dans ce but, le demi-produit est élaboré à partir du lingot coulé de grandes dimensions, par une seule opération de forgeage à une tempéra- ture à laquelle l'alliage de zirconium est dans un état comportant les phases cristallines a et 3 de l'alliage de zirconium.

Selon des modalités particulières : - à la température de forgeage, le lingot renferme une proportion vo- lumique d'alliage de zirconium en phase a comprise entre 10 % et 90 % ; le reste de l'alliage de zirconium du lingot étant en phase 3.

- le demi-produit est une brame ; - la brame présente une épaisseur d'environ 100 mm et elle est desti- née à la fabrication d'un produit plat ayant une épaisseur comprise entre 0, 2 mm et 4 mm ; - le forgeage de l'alliage de zirconium en phase a et p est réalisé à une température comprise entre 850°C et 950°C ; et - l'alliage de zirconium renferme au plus 3 % en poids au total d'élé- ments d'addition constitués par l'un au moins des éléments : étain, fer, chrome, nickel, oxygène, niobium, vanadium et silicium, le reste de l'alliage étant constitué par du zirconium, à l'exception des impuretés inévitables.

L'invention est également relative à l'utilisation du procédé pour la fabrication d'une brame destinée à l'élaboration d'un produit plat d'une épaisseur comprise entre 0,2 mm et 4 mm pour la réalisation d'un élément pour assemblage de combustible nucléaire tel qu'une plaquette de grille- entretoise d'assemblage de combustible pour réacteur PWR ou une paroi de boîtier d'assemblages de combustible pour réacteur BWR ou encore un élément d'assemblage de combustible d'un réacteur CANDU.

Afin de bien faire comprendre l'invention, on va décrire, de manière comparative, un procédé de fabrication d'un demi-produit destiné à l'élabora- tion de produits plats, selon l'art antérieur et selon l'invention.

La figure 1 est un schéma montrant de manière symbolique les diffé- rentes étapes d'un procédé de fabrication selon l'art antérieur.

La figure 2 est une représentation schématique, analogue à celle de la figure 1, du procédé de fabrication suivant l'invention permettant d'obtenir le demi-produit.

Sur la figure 1, on a représenté un lingot coulé 1 qui peut tre un lin- got de grandes dimensions dont le diamètre peut tre compris entre 400 mm et 800 mm et la longueur entre 2 m et 3 m qui est obtenu par coulée d'un alliage de zirconium utilisé pour la fabrication de produits plats pour la réali- sation d'éléments d'assemblages de combustible.

L'alliage de zirconium peut tre par exemple un alliage Zircaloy 2 ren- fermant, en poids, de 1,2 à 1,7 % d'étain, de 0,07 à 0,20 % de fer, de 0,05 à 0,15 % de chrome, de 0,03 à 0,08 % de nickel, au plus 120 ppm de silicum

et 150 ppm de carbone, le reste de l'alliage étant constitué par du zirconium, à l'exception d'impuretés habituelles.

L'alliage pour fabriquer le produit plat peut tre également un Zircaloy 4 renfermant en poids, de 1,2 à 1,7 % d'étain, de 0,18 à 0,24 % de fer, de 0,07 à 0,13 % de chrome, au plus 150 ppm de carbone, le reste de l'alliage étant constitué par du zirconium et des impuretés.

L'alliage est coulé sous la forme du lingot de grandes dimensions 1 qui est ensuite porté à une température supérieure à 1000°C et par exemple à une température de 1050°C pendant dix heures, de manière que l'alliage du lingot soit entièrement en phase cubique bta stable à haute tempéra- ture.

Le lingot coulé est ensuite forgé à une température située dans le domaine bta de l'alliage et, par exemple, à une température voisine de 1000°C, sous la forme d'un produit plat de forte épaisseur appelé brame, comme représenté par l'étape 2 sur la figure 1.

La brame 3, de forte épaisseur, subit ensuite une trempe à l'eau ou à l'air humide, comme représenté de manière symbolique par les flèches re- présentant une troisième étape 4 du procédé de fabrication.

Lors d'une quatrième étape représentée en 5 sur la figure 1, la brame de forte épaisseur 3 est forgée à une température située dans le domaine alpha de l'alliage de zirconium, par exemple à une température de l'ordre de 800°C.

On obtient une brame 3 ayant une épaisseur qui peut tre de l'ordre de 100 mm et qui constitue le demi-produit issu du forgeage et soumis à un laminage à chaud puis à un laminage à froid pour obtenir le produit plat final sous la forme d'une tôle ou feuillard d'une épaisseur qui peut tre comprise entre 0,2 mm et 4 mm.

Le forgeage initial du lingot 1 en phase bta (étape 2 du procédé) doit tre suivi d'une trempe en phase bta (étape 4 du procédé), du fait que le métal qui se refroidit au cours du forgeage peut comporter une zone externe en phase alpha + bta entraînant la formation de ségrégations d'éléments alphagènes tels que l'étain et l'oxygène et d'éléments btagènes tels que le

fer, le chrome, le nickel ou le niobium, suivant les éléments contenus dans l'alliage.

Ces ségrégations sont nuisibles aux propriétés d'utilisation de l'alliage et en particulier aux propriétés de résistance à la corrosion et d'aptitude à l'emboutissage.

La trempe en phase bta suppose la mise en contact avec la brame 3 d'un milieu de trempe constitué par de l'eau ou de l'air humide, c'est-à-dire un milieu contenant de l'hydrogène.

De l'hydrogène est absorbé par la brame au moment du traitement thermique et se fixe à l'intérieur de l'alliage sous forme d'hydrures.

L'aptitude au formage et la tenue à la corrosion du produit plat en al- liage de zirconium sont donc détériorées.

Le procédé suivant l'invention pour la fabrication d'une brame desti- née à l'élaboration de produits plats sera décrit en regard de la figure 2.

Le lingot coulé de grandes dimensions 1 en alliage de zirconium est soumis à une seule opération de forgeage 7 en phase a + p pour obtenir la brame 8 sensiblement analogue à la brame 3 obtenue par le procédé com- plexe de forgeage en phase ß, trempe depuis la phase ß et forgeage en phase ce.

Le procédé suivant l'invention consiste donc à substituer aux trois premières étapes 2,4 et 5 du procédé suivant l'art antérieur, c'est-à-dire à l'étape 2 de forgeage en phase bta (au-dessus de 1000°C), suivie de l'étape 4 de trempe de la brame 3'depuis la phase bta et d'un forgeage en phase alpha à une température inférieure à 800°C, une simple étape 7 de forgeage en phase alpha + bta, par exemple dans le cas des alliages Zirca- loy 2 et 4, à une température comprise entre 850°C et 950°C et par exemple à une température de l'ordre de 900°C.

La température de forgeage en phase oc + p est choisie pour que la proportion volumique de phase a dans l'alliage du lingot soit comprise entre 10 % et 90 %, le reste de l'alliage étant en phase ß.

Le lingot 1 est forgé de manière qu'on obtienne une brame 8 dont l'épaisseur peut tre de l'ordre de 100 mm qui constitue le demi-produit qui est ensuite soumis aux opérations de laminage à chaud et de laminage à

froid tel que décrit plus haut, séparées par des étapes de traitement thermi- que de trempe et de recuit.

On a pu observer, en effectuant des analyses sur le demi-produit 8 ou sur des produits plats obtenus à partir du demi-produit, que la quantité d'hy- drures contenus dans l'alliage obtenu par le procédé suivant l'invention est sensiblement inférieure à la quantité d'hydrures contenus dans un produit suivant l'art antérieur.

On a pu mesurer sur le demi-produit qui est une brame dans le cas de la fabrication de produits plats, une teneur en hydrogène deux fois plus faible que dans le cas du procédé selon l'art antérieur, lorsqu'on met en oeu- vre un forgeage en phase a et p en remplacement des trois étapes initiales du procédé d'élaboration selon l'art antérieur.

Les hydrures précipités dans le produit suivant l'invention sont égale- ment d'une taille généralement plus faible que les hydrures précipités dans un produit plat selon l'art antérieur.

Les propriétés de tenue à la corrosion et de formabilité du produit plat réalisé à partir du demi-produit obtenu selon l'invention sont donc sensible- ment supérieures à celles d'un produit obtenu par le procédé selon l'art anté- rieur.

Ces résultats avantageux et surprenants pourraient tre dus à l'ab- sence de la trempe à haute température sur une brame obtenue par for- geage en phase ß.

En effet, cette trempe à haute température sur la brame 3'qui est ré- alisée avec un milieu de trempe contenant de l'hydrogène produit une ab- sorption d'hydrogène par le produit et la formation ultérieure d'hydrures.

En outre, un des avantages du procédé suivant l'invention est de sim- plifier considérablement le processus de fabrication du demi-produit. On ob- tient ainsi une réduction substantielle de coût et de durée dans la mise en oeuvre du procédé.

En outre, le produit n'est porté qu'à une température située dans le domaine a et ß, c'est-à-dire une température sensiblement inférieure à la température de maintien en phase p du procédé suivant l'art antérieur.

Dans le cas des alliages Zircaloy 2 et 4 dont la composition a été donnée ci-dessus, le forgeage du lingot 1 en phase a + p est réalisé dans un intervalle de température allant de 850°C à 950°C et par exemple à 900°C.

Dans le cas des alliages Zircaloy 2 et 4 ou de tout autre alliage ren- fermant de l'étain, le passage en phase a + p de l'alliage pour réaliser le for- geage du procédé selon l'invention peut entraîner la formation des ségréga- tions d'étain.

Toutefois, on peut facilement effacer ces ségrégations lors de traite- ments ultérieurs dans le cadre de l'élaboration du produit plat final à partir du demi-produit.

Dans le cas où l'on applique le procédé de l'invention à des alliages au niobium dont la transition entre les domaines a et a + p peut tre voisine de 600°C, la température de forgeage en phase a + ß peut tre sensible- ment inférieure à 900°C, en tenant compte toutefois des propriétés de mal- léabilité de l'alliage à la température de forgeage.

L'application du procédé selon l'invention à d'autres alliages de zirco- nium que le Zircaloy ou les alliages au niobium pourrait tre envisagée. Ces alliages renferment de manière générale au plus 3 % en poids d'éléments d'addition constitués par l'un au moins des éléments d'addition, étain, fer, chrome, nickel, oxygène, niobium, vanadium et silicium, le reste de l'alliage étant constitué par du zirconium et des impuretés inévitables.

L'invention s'applique en particulier à la fabrication d'un produit plat en alliage de zirconium pour la réalisation d'éléments d'assemblage de combus- tible tels que des plaquettes pour la réalisation de grilles-entretoises d'as- semblages pour réacteur nucléaire de type PWR ou des parois de boîtier pour assemblage pour réacteur BWR, ou des éléments d'assemblages de combustible pour réacteurs CANDU.

L'invention ne se limite pas strictement aux modes de réalisation qui ont été décrits.

La température du forgeage en phase a et ß dépend de la composi- tion de l'alliage de zirconium. Les opérations de forgeage peuvent tre réali- sées en utilisant les moyens habituels pour le forgeage en phase a ou en

phase ß du procédé de l'art antérieur ou d'autres moyens adaptés au for- geage en phase a + p en une seule opération pour obtenir une brame.

L'invention s'applique, de manière générale, à tout produit en un al- liage technique de zirconium défini par les limites de compositions données plus haut.