Verfahren zur Herstellung einer halbleitenden Folie und elektronisches Bauelement

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer organischen halbleitenden Folie sowie ein daraus hergestelltes elektronisches Bauelement.

[0002] Organische Halbleiter sind Halbleiter, die auf organischen Materialien basie- ren und in elektronischen Bauelementen, wie z.B. Transistoren, Leuchtdioden und Solarzellen, verwendet werden. Beispiele solche Halbleiter sind konjugierte Moleküle wie

• linear kondensierte Ringsysteme (z. B. Oligoacene wie Anthracen, Pentacen und dessen Derivate (z. B. Chinacridon oder Pentachinone), oder auch z. B. Benzenthiolate)

• lineare Ringsysteme mit Stickstoff (z.B. Diazapentacene)

· lineare Ringsysteme mit Schwefel (z.B. Sexithiophene (6T), Dinaphthothienothiophe- ne (DNTT))

• wasserstoffbrückenbildenden Pigmente (z.B. Indigo, Chinacridon) und deren Derivate und lösliche Varianten (z.B. alkalisierte) oder auch z. B. Benzenthiolate),

· zweidimensional kondensierte Ringsysteme (z.B. Perylen, PTCDA und dessen

Derivate, Naphthalin-Derivate, Hexabenzocoronen)

• Metallkomplexe (z. B. Phthalocyanine, oder Alq3, Beq2)

• dendritische Moleküle, Starburst-Moleküle (z. B. 4,4',4"-tris(N,N-diphenyl- amino) triphenylamine (TD ATA)); und heterozyklische Oligomere (z. B. Oligothiophene, Oligophenylenevinylene).

[0003] Ein häufig eingesetztes, organisches Material für eine dünne Schicht in organischen Halbleiter-Bauelementen (auch organische Elektronik genannt) ist Pentacen. Dieses Material ist ein polyzyklischer aromatischer Kohlenwasserstoff mit fünf linear kondensierten Benzolringen und hat eine sehr hohe Löcherbeweglichkeit bis 5,5 cm /(Vs) bei der Anwendung in einem organischen Feldeffekttransistor (FET). [0004] Die bisher in der organischen Elektronik verwendeten, dünnen Schichten weisen allerdings einige Nachteile auf. Zum Beispiel sind einige der Moleküle, aus denen die dünnen Schichten durch Aufdämpfen hergestellt sind, nur schlecht oder gar nicht löslich. Die aufgedämpften Schichten sind van der Waals-Kristalle und daher nicht sehr stabil. Als Ergeb- nis ist eine Bearbeitung (Prozessieren) der aufgedämpften dünnen Schichten mit gängigen Photolacken problematisch, da die aufgedämpften dünnen Schichten nicht ausreichend stabil genug für nasschemische und lösungsmittelbasierte Verarbeitungsschritte sind. Bei aufeinanderfolgenden Aufdampfschritten kann es zu einer unkontrollierten Vermischung der Schichten durch Diffusionsprozesse in den Schichten kommen. Darüber hinaus ist die Wachstums- temperatur sehr eingeschränkt, und bestimmte Oberflächen der Schichten werden nicht gut von einem darauf wachsenden Film benetzt, was zu einem schlechten elektrischen Kontaktwiderstand zwischen den Schichten führt.

[0005] Es besteht daher Bedarf an einer organischen halbleitenden Folie, die prozes- sierbar ist und in einem elektronischen Bauelement z.B. einem FET eingesetzt werden kann.

[0006] Diese Aufgabe wird mit Hilfe eines Verfahrens zur Herstellung einer organischen, halbleitenden Folie gelöst, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: ein Aufbringen einer Schicht aus einem organischen Material auf ein Trägersubstrat, und danach eine Bestrahlung der Oberfläche der Schicht. Die Bestrahlung der Oberfläche erfolgt durch niederenergetische Elektronen in einem Niedrigenergie-Elektronstrahl. Die Bestrahlung führt auf Grund der niedrigen Energie der Elektronen zu einer Vernetzung des obersten Teils der halbleitenden Schicht, d.h. nur in dem oberflächennahen Bereich der halbleitenden, organischen Schicht. Die Tiefe des oberflächennahen Bereichs hängt von der Energie der niederenergeti- sehen Elektronen ab. Das Trägersubtrat kann ein festes Substrat sein, wie zum Beispiel ein Metall, ein Polymer, ein anorganischer Halbleiter oder ein Isolator.

[0007] Durch diese Vernetzung ist die Schicht wesentlich stabiler und kann besser manipuliert werden. Die Vernetzung des obersten Teils der Schicht lässt den unteren Teil der Schicht unberührt, da die Elektronen lediglich eine geringe Eindringtiefe haben. Der untere Teil der Schicht verliert somit die halbleitenden Eigenschaften nicht. [0008] Die vernetzte Oberfläche der halbleitenden, organischen Schicht macht auch die hergestellte Folie stabil gegenüber der Umgebung, da die vernetzte Oberfläche eine Art „Schutzschicht" bildet. Die vernetzte Oberfläche gibt der Folie eine hohe mechanische Stabilität, was grundsätzlich auch eine Verwendung als freistehende Schichten ermöglicht. In ei- nem solchen Fall sind beide Oberflächen der Folie frei zugänglich und daher für die Anwendung in der Sensorik geeignet.

[0009] Die Bestrahlung kann den oberen Teil der Schicht in ein Dielektrikum umwandeln. Bei geeigneter Dosierung und Energie kann somit ein Gate-Isolator für einen Feld- effekttransistor gebildet werden. Diese Transistoren werden u.a. in Elektrolyten mit einer kleinen angelegten Spannung als Sensor betrieben.

[0010] In einem weiteren Schritt kann die bestrahlte Schicht von dem Trägersubstrat abgelöst werden. Diese Ablösung ermöglicht ein Aufbringen der Schicht auf ein anderes Sub- strat, z.B. aus einem Polymer, Glas, Silizium, Siliziumoxid, einer Legierung wie Messing oder einem Metall wie Gold oder Aluminium, auf dem die halbleitende, organische Schicht sonst nicht oder nur schlecht wachsen würde. Nach Trocknung in einer Niedervakuum- Umgebung und bei Raumtemperatur ist die Haftung zwischen der halbleitenden, organischen Schicht und dem anderen Substrat sehr stark.

[0011] Die mit Hilfe dieses Verfahrens hergestellten Folien können in einem elektronischen Bauelement verwendet werden. Ein nicht limitierendes Beispiel ist ein Feldeffekttransistor. [0012] Weitere Eigenschaften und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden, rein beispielhaften und in keiner Weise beschränkenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen und Aspekten der Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen, darin zeigen: [0013] Fig. 1 den Ablauf des Herstellungsverfahrens für eine halbleitende, organische Folie.

[0014] Fig. 2 eine Skizze der Herstellung der Folie aus einem Film. [0015] Fig. 3A und 3B zwei Aspekte eines Feldeffekttransistors aus der Folie.

[0016] Fig. 1 zeigt den Ablauf des Herstellungsverfahrens und Fig. 2 zeigt eine Übersicht der Herstellungsschritte. In einem ersten ersten Schritt 100 wird ein Trägersubstrat 200 gereinigt. Im Schritt 103 wird eine Opferschicht 220 z.B. aus einem wasserlöslichen Film aus Alkohol oder einem Polymer auf der Oberfläche 210 des Trägersubstrates 200 aufgeschleudert. Der Alkohol kann z.B. Polyvinylalkohol oder eine andere Art Polyvinyl mit Alkohol-Seitengruppen sein.

[0017] Auf der Opferschicht 220 wird im Schritt 105 ein Film 230 aus einem halbleitenden Material durch z.B. Dünnschicht- Verdampfung („thin film vapour deposition") in einer Knudsen-Zelle aufgebracht. Dieser aufgebrachte Film 230 hat eine Dicke z.B. zwischen 50 und 100 nm. In einem nicht-limitierenden Aspekt der Erfindung ist der Film 230 aus Pen- tacen. Die Oberfläche 233 des aufgebrachten Films 230 wird durch einen Niedrigenergie- Elektronstrahl 235 im Schritt 110 bestrahlt. Diese Bestrahlung 235 bewirkt eine Vernetzung des obersten Teils 237 des aufgebrachten Films 230. Die Bestrahlung 100, 235 findet bei ei- ner Energie zwischen 10 und 10.000 eV und bei einer Dosis von 1 bis 100 mC/cm statt. Die Tiefe des vernetzten obersten Teils 237 hängt von der Energie der Elektronen ab. Bei einer Bestrahlung mit einer Energie von 800 eV hat der vernetzte oberste Teil 237 eine Tiefe von ca. fünf Monoschichten, d.h. ca. 7,5 nm. Bei einer Energie von 300 eV ist die Tiefe drei Mo- noschichten, d.h. ca. 4,5 nm. Im Allgemeinen sind Tiefen von 5 bis 80 nm möglich.

[0018] In dem folgenden Schritt 120 kann das Trägersubstrat 200 mit dem aufge- brachten Film 230 in eine wässrige Flüssigkeit z.B. deionisiertem Wasser 240 eingetaucht werden. Aufgrund der Opferschicht 220 aus wasserlöslichem Alkohol trennt sich der aufgebrachte Film 230 von dem Trägersubstrat 200 und schwimmt in der Form von„Folien" auf der Oberfläche der Flüssigkeit. Die Folien können auch in der Flüssigkeit schweben. Diese Folien können mit Hilfe einer Pinzette auf ein weiteres Substrat 250 im Schritt 130 ange- bracht werden und im Schritt 140 in einem Niedervakuum bei Raumtemperatur getrocknet werden. Bei großflächigen Folien ist ein automatisiertes Gerät zum Transfer der Folien aus der Flüssigkeit oder durch ein Roll-to-Roll- Verfahren auf das weitere Substrat 250 denkbar. [0019] Beispiele für weitere Substrate 250 umfassen z.B. Messing, Gold, Aluminium, Glass, Silizium, Siliziumdioxid, und Polymere.

Beispiel

[0020] Das Trägersubstrat 200 aus Silizium und Siliziumdioxid wurde zunächst in einem Ultraschall-Bad in Aceton und Isopropylalkohol jeweils für 10 Minuten beschallt. Danach wurde das Trägersubstrat 200 in deionisiertem Wasser gespült und die Oberfläche 210 mit Hilfe eines Plasmas (LabAsh) für 30s gereinigt.

[0021] Die Lösung zur Herstellung der Opferschicht 220 aus wasserlöslichen Alkohol wurde durch das folgende Protokoll hergestellt. Zunächst wurde eine 5% Lösung von Po- lyvinylalkohol (Fluka Polyvinylalkohol 6-98) in deionisiertem Wasser durch Rühren um 800 Drehung je Minuten bei 75°C über 3 Stunden hergestellt. Danach wurde die Lösung filtriert.

[0022] Die so hergestellte Lösung wurde auf die gereinigte Oberfläche 210 des Trägersubstrats 200 bei 4000 Drehungen/Minute für 60s aufgeschleudert und bildet die Opferschickt 220. Die Opferschicht (wasserlösliche Schicht) 220 hat somit eine Dicke von ca. 200 nm.

[0023] Das Aufbringen des Films 230 erfolgt durch Aufdampfen von Pentacen

(Sigma Aldrich dreifach sublimiert, mit weiterer Reinigung durch Creaphys) bei einer Rate von ca. 0,1 A ° s - ^" 1 bei Raumtemperatur und einen Druck in der Kammer unter 10 - ^" 7 millibar. Der Elektronstrahl 235 zur Vernetzung der Oberfläche 233 des aufgebrachten Films 230 stammt von einem Perkin Elmer Niedrigenergie-Elektronenbeugung-System (PHI Model 11-020). Der Emissions ström wurde bei 5 mA gehalten. In zwei Beispielen wurde Elektronstrahlung mit jeweils einer Energie von 300 eV bzw. 800 eV für eine Minute mit einer Dosierung von ungefähr 3,0 mC/cm verwendet. Die Zeit für die Bestrahlung hängt von der verwendeten Kanone ab.

[0024] Nach Vernetzung des obersten Teils des Films 230 wird das Trägersubstrat

200 mit dem Film 230 in einem Wasserbad zur Ablösung des Films eingetaucht und die ent- standene Folie auf das weitere Substrat 250 (Fig. 2, linke Seite) oder auf Trägerelemente 260 als freistehende Film 230 (Fig. 2, rechte Seite) durch ein Transfer- Verfahren aufgebracht. Die Trägerelemente 260 sind zum Beispiel durch ein poröses weiteres Substrat 250 gebildet. Verwendung der Folie

[0025] Fig. 3A und 3B zeigen die exemplarische Verwendung der Folie 230 in einem

Feldeffekttransistor 300. Die Folie 230 entsteht durch Trennen bzw. Ablösen des Films von dem Trägersubstrat 200.

[0026] Fig. 3A zeigt einen Feldeffekttransistor 300 mit sogenannten Bottom-

Kontakten für eine Source-Elektrode 305 und eine Drain-Elektrode 310 auf einer Isolatorschicht 330. Die Source-Elektrode 305 und die Drain-Elektrode 310 sind z.B. aus Gold und auf der Isolatorschicht 330 aufgedampft. In diesem Aspekt der Erfindung ist eine Halbleiter- schicht 320 mit einer Dicke von ca. 50 nm auf der Oberfläche der Isolatorschicht 380 (Paryle- ne oder Siliziumdioxid) und auch auf der Source-Elektrode 355 und der Drain-Elektrode 360 durch Transfer aufgebracht. Eine Gate-Elektrode 340 ist auf der Oberfläche der Halbleiterschicht 320 z.B. durch Aufdampfen von Gold aufgebracht. Diese Gate-Elektrode 340 könnte auch ein Elektrolyt sein. In diesem Fall wird die vernetzte Schicht 377 als ein Gate- Dielektrikum verwendet.

[0027] Fig. 3B zeigt einen Feldeffekttransistor 350 mit sogenannten Top-Kontakten für die Source-Elektrode 355 und die Drain-Elektrode 360. Diese Halbleiterschicht 370 hat eine Dicke von z.B. 50 nm und ist auf der Isolator schicht 380 aufgebracht. Die Isolatorschicht 380 ist z.B. eine 1000 nm dicke Schicht von Parylene oder eine 100 nm dicke Schicht von Siliziumdioxid. In diesem Fall ist die Gate-Elektrode 390 ist auf der unteren Seite der Isolatorschicht 330 aufgebracht. Die Gate-Elektrode 340 ist z.B. aus Aluminium, Siliziumdioxid oder Gold. Bezuaszeichen

200 Trägersubstrat

210 Oberfläche

220 Opferschicht

230 Aufgedampfter Film

233 Oberfläche

235 Bestrahlung

237 Oberstes Teil

240 Bad

250 Weiteres Substrat

260 Trägerelement

300 Feldeffekttransistor

305 Source-Elektrode

310 Drain-Elektrode

320 Halbleiterschicht

330 Isolatorschicht

340 Gate-Elektrode

350 Feldeffekttransistor

355 Source-Elektrode

360 Drain-Elektrode

370 Halbleiterschicht

377 Vernetztes Teil

380 Isolatorschicht

390 Gate-Elektrode