Verfahren zur Herstellung von Schuhen Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Schuhen, bei denen der Schuhschaft haftend mit einer Sohle auf der Basis von geschäumten thermoplasti- schen Polyurethan verbunden ist. Außerdem bezieht sich die Erfindung auf derart er- hältliche Schuhe, insbesondere Schuhe enthaltend geschäumte Zwischensohle, ohne Haftvermittler haftend verbunden mit dem Schuhschaft, sowie kompakte Laufsohle, wobei es sich bei der geschäumten Zwischensohle um expandiertes thermoplastisches Polyurethan handelt.

Thermoplastische Polyurethane (im Folgenden auch als TPU bezeichnet) sind teilkri- stalline Werkstoffe und gehören zu der Klasse der thermoplastischen Elastomere. Sie zeichnen sich unter anderem durch gute Festigkeiten, Abriebe, Weiterreißfestigkeiten und Chemikalienbeständigkeit aus, und können in nahezu beliebiger Härte durch ge- eignete Rohstoffzusammensetzung hergestellt werden.

Es sind aus EP-A-692 516, WO 00/44821, EP-A-1174459 und EP-A-1174458 Verfah- ren bekannt, thermoplastische Polyurethane mit Treibmitteln unter anderen zur Herstel- lung von Schuhsohlen zu verschäumen.

Bei dem herkömmlichen Verfahren der Schuhherstellung mit sogenannter doppelter Dichte wird auf einer sogenannten Rundtischanlage (z. B. 24 Stationen D612 von DESMA oder MainGroup) die TPE-Schmelze (z. B. PVC, TR, TPU etc) über eine ge- eignete dem Fachmann bekannte Plastifiziereinheit (z. B. SPE 22.65 TPU von DESMA) in ein offenes Sohlenwerkzeug eingegossen (DEScom-Verfahren ; DESMA) oder ggf. in ein geschlossenes Sohlenwerkzeug eingespritzt und über einen sogenann- ten Verdränger verpresst. Nach Erstarrung der Schmelze und Öffnen des Werkzeuges wird von oben der Schuhschaft über die kompakte Sohle positioniert, über seitlich sich schließende Backen das Werkzeug abgedichtet und in einem nächsten Schritt PUR über eine dem Fachmann bekannte PUR-Dosiereinheit in den Hohlraum zwischen Sohle und Schaft eingebracht. Nach vollständiger Reaktion wird der Schuh entformt und Überstände am Schuh entgratet. Bei der Verwendung des PUR-Systems handelt es sich üblicherweise um 2 Flüssigkomponenten aus Isocyanat-und Polyol- Komponente. Zur Verarbeitung eines solchen PUR-Systems sind neben Misch-und Dosieragregat, Tanklager und Tanklageranbindungen mit beheizten Dosierleitungen erforderlich. PUR-System-Abfälle können nach diesem Verfahren nicht wiederverwertet werden. Nachteilig ist zudem, dass beim Umgang eines solchen PUR-Systems Ver- schmutzungen von Anlage und Mitarbeitern kaum zu vermeiden sind. Das Mischele- ment (Mischschnecke) der PUR-Dosier-und Mischeinheit muss in regelmäßigen Ab- ständen nach wenigen Schuss getauscht und aufwendig gereinigt werden.

Zur Herstellung einer Schuhsohle mit einfacher Dichte kann wie oben beschrieben ver- fahren werden, jedoch mit dem Unterschied, dass auf eine vorherige Fertigung einer

kompakten Außensohle verzichtet wird und die Anschäumung des Schuhschaftes ein- zig und allein über das PUR-System erfolgt. Die Abriebsbeständigkeit wird demzufolge nur über die kompakte Außenhaut des PUR-Systems gewährleistet. Die Abriebswerte eines solchen Aufbaus liegen aber stets höher im Vergleich zu einem Aufbau mit sepa- rater kompakter Laufsohle. Zudem können sichtbare Lufteinschlüsse und Glanzstellen . im Falle eines Schuhaufbaus mit einfacher Dichte nie ganz verhindert werden.

Bei der Verwendung von PUR-Systemen ist dem Fachmann auch die sogenannte "Liegezonenproblematik"bekannt. Diese führt am Fertigteil zu oberflächlich sichtbaren Fließlinien, hervorgerufen durch einen unterschiedlichen optischen Eindruck der zuge- setzten farbgebenden Stoffe.

Bei der Verwendung geschäumter TPU-Sohlen werden diese üblicherweise an den Schuhschaft angeklebt. Dieser Klebevorgang stellt einen zusätzlichen Arbeitsschritt dar, der in der Regel zudem schwierig zu automatisieren ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es somit, ein verbessertes Verfahren zur Her- stellung von Schuhen, bei denen der Schuhschaft haftend mit einer Sohle auf der Ba- sis von geschäumten thermoplastischen Polyurethan verbunden ist, zu entwickeln, das deutliche Vorteile mit sich bringt. So sollte z. B. das Handling von Flüssigkomponenten vermieden werden, um z. B. auf Tanklager, Tanklageranbindung, beheizte Leitungen, PUR-Misch-und Dosiereinheit verzichten zu können. Zudem sollte die Wiederverwer- tung von Abfällen verbessert und die Arbeitshygiene am Arbeitsplatz durch reduzierte Verschmutzungen vermindert werden. Außerdem sollte das Entgraten von Überstän- den entfallen, die Liegenzonenproblematik reduziert und die Oberflächenqualität ver- besserte werden.

Diese Aufgabe konnte dadurch gelöst werden, dass man das expandierbare thermo- plastische Polyurethane in einem Werkzeug in Kontakt mit dem Schuhschaft ver- schäumt. In diesem Falle führt dies zu einem Schuhaufbau mit einfacher Dichte, wie bereits eingangs beschrieben. Im Falle eines Aufbaus mit doppelter Dichte, wird wie oben dargestellt, z. B. auf einer Rundtischanlage eine kompakte Außensohle aus TPE vorzugsweise TPU vorgefertigt und nach Aushärtung der Hohlraum zwischen Außen- sohle und Schuhschaft über eine zweite Plastifiziereinheit mit expandierbaren TPU ausgeschäumt. Ein Verkleben in einem separaten Schritt einer im Spritzguss herge- stellten expandierten TPU-Sohle an den Schaft entfällt hiermit und führt zu einer kos- tengünstigeren Produktion.

Dabei handelt es sich bei den expandierbaren thermoplastischen Polyurethanen be- vorzugt um eine Mischung von thermoplastischen Polyurethanen mit expandierbaren Mikrospheren, besonders bevorzugt um expandierbare Mikrospheren mit einer TMA- Dichte zwischen 2 und 30 kg/m3, bevorzugt zwischen 2 und 10 kg/m3. Durch diese

niedrigen TMA-Dichten kann bei vergleichbarer Dichte der gewichtsanteilige Einsatz von Mikrospheren minimiert werden. Dies führt zu Kosteneinsparungen, da in der Re- gel die Mikrospheren der preisbestimmende Faktor bzgl. der Rohstoffe des Endproduk- tes ist. Die bevorzugten expandierbaren Mikrospheren können in Form von Pulver oder bevorzugt als Masterbatches eingesetzt werden, wobei die Mikrospheren allgemein bekannt und kommerziell erhältlich sind, z. B. unter der Marke Expanceii@ von AKZO Nobel Industries, Schweden. Unter dem Ausdruck Masterbatch ist zu verstehen, dass die expandierbaren Mikrospheren in einem Träger z. B. Bindemittel, Wachse oder ei- nem Thermoplasten (z. B. TPU, EVA, PVC, PE, PP, PES, PS, TR etc. oder Blends hieraus) in Granulatform gebunden sind. Bei der Herstellung dieser Mikropher- Masterbatches werden in der Regel Thermoplaste mit einem sehr niedrigen Schmelz- punkt (z. B. 60-110 °C) und sehr niedrigen Viskositäten eingesetzt, um hier durch möglichst niedrige Temperaturen eine vorzeitige Expansion zu vermeiden. Durch den Einsatz solcher Masterbatches werden Staubbildungen, wie sie bei der Verwendung und dem Handling von expandierbaren Mikrospheren in Pulverform entstehen vermie- den. Außerdem ist die homogene Vermischung der expandierbaren Mikrospheren mit dem TPU bei der Verwendung von Masterbatches einfacher.

Die TMA-Dichte definiert sich als die minimal erreichbare Dichte [kg/m3] eines expan- dierbaren Mikrospherenpulvers oder eines entsprechenden Masterbatches hieraus, bis die Mikrospheren kollabieren (Bedingungen : Stare Thermal Analysis System Fa. Mettler Toledo ; Heizrate 20°C/min ; Einwaage ca. 0,5 mg).

Überraschenderweise kann durch den Einsatz der bevorzugt verwendeten expandier- baren Mikrospheren auf den Einsatz von Co-Treibmitteln völlig verzichtet werden.

Dennoch ist es möglich, dass bei bestimmten Anwendungen auch Co-Treibmittel wie z.

B. exotherme (z. B. Azodicarbonamide) und endotherme (z. B. Zitronensäure ; Hydro- gencarbonate) chemsiche Treibmittel, eingesetzt werden können.

Bevorzugt kann das expandierbare thermoplastische Polyurethan zwischen 1 und 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, Weichmacher enthalten.

Die TPU können als alleiniger thermoplastischer Kunststoff eingesetzt werden. Alterna- tiv ist es aber möglich, TPU-Blends aus anderen allgemein bekannten thermoplasti- schen Kunststoffen einzusetzen. Möglich sind auch TPU/Rubber-Blends.

Zur Herstellung der expandierten TPU werden die TPU, die im Allgemeinen als Pulver, Granulat oder Pellets vorliegen, üblicherweise mit den expandierbaren Mikrospheren und/oder dem Masterbatch gemischt und thermoplastisch zu den erfindungsgemäßen Schuhen und/oder Schuhteilen verarbeitet. Unter dem Begriff thermoplastische Verar- beitung"ist jede Verarbeitung gemeint, die mit einem Aufschmelzen des TPU verbun- den ist. Dies kann bevorzugt durch Spritzguss erfolgen. Durch die Temperatur bei der

thermoplastischen Verarbeitung kommt es zu einer Expansion der expandierbaren Mikrospheren und somit zur Ausbildung der expandierten TPU. Vorzugsweise wird die Schmelze in Formen eingetragen und härtet dort aus. Bevorzugt beträgt die Tempera- tur zum Verschäumen des TPU zwischen 130°C und 220°C, besonders bevorzugt zwi- schen 150°C und 190°C.

Bevorzugt spritzt man das expandierbare thermoplastische Polyurethan in ein ge- schlossenes Werkzeug ein. Besonders bevorzugt wird man in einem ersten Schritt in einem Werkzeug, das bevorzugt Teil einer zur Herstellung von Schuhsohlen allgemein bekannten und kommerziell erhältlichen Rundtischanlage ist, eine bevorzugt kompakte Laufsohle, bevorzugt auf der Basis von TPU, vernetztem Polyurethan, PVC, TR und/oder Gummi, besonders bevorzugt TPU, vernetztem Polyurethan, PVC und/oder Gummi herstellen oder einlegen und anschließend das expandierbare thermoplasti- sche Polyurethan in den Raum des Werkzeugs, der bevorzugt unten von der Laufsohle sowie bevorzugt oben von dem Schuhschaft begrenzt wird, einspritzen und verschäu- men. Bevorzugt basiert die Laufsohle auf einem kompakten Material. Bevorzugt weist die Zwischensohle auf der Basis des expandiertem thermoplastischen Polyurethan eine Dichte zwischen 0,2 und 1,0 g/cm3, besonders bevorzugt zischen 0,4 und 0,7 g/cm3 auf.

Bevorzugt kann man auf die Verwendung von Haftvermittlern, z. B. üblichen Klebstoffe auf der Grenzfläche zwischen dem Schuhschaft und der geschäumten TPU-Sohle so- wie gegebenenfalls auf der Grenzfläche zwischen der Laufsohle und der geschäumten TPU-Sohle verzichten. Die geschäumte TPU-Sohle haftet von sich aus ausreichend an dem Schuhschaft bzw. der kompakten Laufsohle.

Bevorzugt kann man das geschäumte thermoplastische Polyurethan mit Materialien wie Folien, Textilien oder Leder kaschieren, besonders bevorzugt in dem man die ent- sprechenden Materialien in dem Werkzeug platziert und anschließend das expandier- bare TPU in Kontakt mit den Materialien verschäumt. Überraschend ist, dass die Haf- tung des geschäumten TPU an den Materialien sehr gut ist. Besonders bevorzugt wird man somit das geschäumte thermoplastische Polyurethan durch den Schäumprozess haftend mit Folien, Textilien oder Leder verbinden.

Als TPU können die üblichen und bekannten Verbindungen eingesetzt werden, wie sie beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Band 7"Polyurethane", Carl Hanser Verlag München Wien, 3. Auflage 1993, Seiten 455 bis 466 beschrieben sind. Ihre Herstellung erfolgt durch Umsetzung von Diisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, vorzugsweise difunktionellen Alkoho- len.

Als Diisocyanate übliche aromatische, aliphatische und/oder cycloaliphatische Diisocy- anate, beispielsweise Diphenyl-Methan-Diisocyanat (MDI), Toluylendiisocyanat (TDI), Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-und/oder Oktamethylendiisocyanat, 2-Methyl- pentamethylen-diisocyanat-1, 5, 2-Ethyl-butylen-diisocyanat-1, 4, 1-Isocyanato-3, 3,5- trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI) ; 1, 4-und/oder 1, 3-Bis (isocyanatomethyl) cyclohexan (HXDI), 1, 4-Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl- 2, 4-und/oder-2, 6-cyclohexan-diisocyanat, 4,4'-, 2, 4'- und/oder 2, 2'-Dicyclo- hexylmethan-diisocyanat Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen können allgemein bekannte Poly- hydroxylverbindungen mit Molekulargewichten von 500 bis 8000, bevorzugt 600 bis 6000, insbesondere 800 bis 4000, und bevorzugt einer mittleren Funktionalität von 1,8 bis 2,6, bevorzugt 1,9 bis 2,2, insbesondere 2 eingesetzt werden, beispielsweise Poly- esterole, Polyetherole und/oder Polycarbonatdiole. Bevorzugt werden als (b) Poly- esterdiole eingesetzt, die erhältlich sind durch Umsetzung von Butandiol und Hexandiol als Diol mit Adipinsäure als Dicarbonsäure, wobei das Gewichtsverhältnis von Butan- diol zu Hexandiol bevorzugt 2 zu 1 beträgt. Bevorzugt ist weiterhin Polytetrahydrofuran mit einem Molekulargewicht von 750 bis 2500 g/mol, bevorzugt 750 bis 1200 g/mol.

Als Kettenverlängerungsmittel können allgemein bekannte Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Diamine und/oder Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im Alky- lenrest, insbesondere Ethylenglykol und/oder Butandiol-1, 4, und/oder Hexandiol und/oder Di-und/oder Tri-oxyalkylenglykole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Oxyalky- lenrest, bevorzugt entsprechende Oligo-Polyoxypropylenglykole, wobei auch Mischun- gen der Kettenverlängerer eingesetzt werden können. Als Kettenverlängerer können auch 1, 4-Bis- (hydroxymethyl)-benzol (1,4-BHMB), 1, 4-Bis- (hydroxyethyl)-benzol (1,4- BHEB) oder 1, 4-Bis- (2-hydroxyethoxy)-benzol (1,4-HQEE) zum Einsatz kommen. Be- vorzugt werden als Kettenverlängerer Ethylenglykol und Hexandiol, besonders bevor- zugt Ethylenglykol.

Üblicherweise werden Katalysatoren eingesetzt, welche die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate und den Hydroxylgruppen der Aufbaukomponenten beschleunigen, beispielsweise tertiäre Amine, wie Triethylamin, Dimethylcyclohexyl- amin, N-Methylmorpholin, N, N'-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo- (2, 2,2)-octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbin- dungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z. B. Eisen- (111)- acetylacetonat, Zinnverbindungen, wie Zinndiacetat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphati- scher Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew. -Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyhydroxylverbindung eingesetzt.

Neben Katalysatoren können den Aufbaukomponenten auch übliche Hilfsstoffe hinzu- gefügt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Flamm- schutzmittel, Keimbildungsmittel, Gleit-und Entformungshilfen, Fließverbesserer, Ab- riebsverbesserer, Farbstoffe und Pigmente, Inhibitoren, Stabilisatoren gegen Hydroly- se, Licht, Hitze, Oxidation oder Verfärbung, Schutzmittel gegen mikrobiellen Abbau, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Weichmacher, aber auch Kettenregler, wie z. B. gegenüber Isocyanaten reaktive monofunktionelle Verbindungen.