Verfahren zur Herstellung solartauglichen

Siliziums

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen solartauglichen Siliziums gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Die Photovoltaikindustrie verzeichnete in den vergangenen Jah- ren ein starkes Wachstum. Da Silizium derzeit das wichtigste Ausgangsmaterial für die Herstellung von Solarzellen bzw. Solarmodulen ist, ist die Nachfrage nach diesem Rohstoff stark gestiegen.

Silizium kommt in der Natur in Form von Siliziumdioxid häufig vor, so dass kein prinzipielles Versorgungsproblem besteht. Es bedarf jedoch der Siliziumgewinnung aus Siliziumdioxid, wobei das benötigte Silizium eine gewisse Reinheit aufweisen muss, damit hieraus brauchbare Solarzellen mit entsprechendem Wir- kungsgrad gefertigt werden können.

Im Vergleich mit den in der Elektronikindustrie für die Fertigung von Halbleiterbauelementen wie Prozessoren, Speichern, Transistoren etc. erforderlichen Reinheiten, sind die Anforde- rungen, welche die Photovoltaikindustrie an die Reinheit des für die Herstellung von kommerziellen Siliziumsolarzellen, insbesondere multikristallinen Siliziumsolarzellen, verwendeten Siliziums stellt, deutlich geringer. Dieses solartaugliche oder solar grade Silicon genannte Silizium sollte bezogen auf die wesentlichen Verunreinigungen bei Dotierstoffen (P, B) und Metallen Konzentrationen im bereich von höchstens 100 ppb (parts per billion) und bei Kohlenstoff und Sauerstoff Konzentrationen im Bereich von höchstens mehreren ppm (parts per million) aufweisen.

Damit liegen die Reinheitsanforderungen etwa um den Faktor 100 unter denjenigen, welche die Elektronikindustrie an ihr Ausgangsmaterial stellt. Aus diesem Grund wurde in der Vergangen-

heit das Abfallmaterial der Elektronikindustrie in der Photo- voltaikindustrie weiterverarbeitet. Im Zuge des starken Wachstums der Photovoltaikindustrie reichen jedoch zwischenzeitlich die zur Verfügung stehenden Mengen an diesem Abfallsilizium 5 nicht mehr aus, um die Nachfrage zu decken. Daher besteht Bedarf an Verfahren zur kostengünstigen Herstellung von Silizium, welches den Anforderungen der Photovoltaikindustrie (PV- Industrie) genügt, d.h. solartauglichem Silizium.

LO In der Vergangenheit wurde hierzu hauptsächlich der Weg be- schritten, der auch in der Herstellung von Silizium für die Elektronikindustrie Verwendung findet. Hierbei wird mittels carbothermischer Reduktion von Siliziumdioxid mit Kohlenstoff zunächst metallurgisches Silizium hergestellt. Im weiteren

L5 wird aus dem metallurgischen Silizium eine Silanverbindung gewonnen. Nach deren Reinigung erfolgt in einem chemischen Verfahren die Abscheidung von Silizium aus der Gasphase der Silanverbindung. Dieses Silizium wird üblicherweise aufgeschmolzen und zu in der PV- Industrie weiterverarbeitbaren Blöcken

>0 gegossen oder in Stäbe gezogen.

Neben diesem energie- und kostenaufwändigen Verfahren wird in anderen Verfahren das deutlich unreinere metallurgische Silizium als Ausgangsmaterial verwendet. Dieses ist etwa um den

25 Faktor 1000 unreiner als es die Anforderungen an solartaugliches Silizium erlauben. Daher wird das metallurgische Silizium in verschiedenen Verfahrensschritten aufbereitet . Dabei kommen hauptsächlich metallurgische bzw. chemische Verfahren wie die Durchleitung von Spülgasen, insbesondere oxidierenden Spülga- 0 sen, und/oder Säuren durch aufgeschmolzenes metallurgisches Silizium und/oder die Zusetzung von Schlackebildnern zum Einsatz. Ein solches Verfahren ist beispielsweise in der EP 0 867 405 Bl beschrieben.

In beiden grundsätzlichen Verfahren wird jedoch eine Siliziumschmelze zu weiterverarbeitbaren Blöcken gegossen. Dabei erstarrt die Siliziumschmelze. Erfolgt diese Erstarrung gerich- tet, so lässt sich der Effekt unterschiedlicher Löslichkeit von Verunreinigungen in der Siliziumschmelze und dem Siliziumfestkörper ausnutzen. Bei einer Vielzahl relevanter Verunreinigungen liegt eine höhere Löslichkeit in der flüssigen als der festen Phase vor. Der sogenannte Segregationseffekt lässt sich daher zur Reinigung des Siliziummaterials ausnutzen, indem bei einer gerichteten Erstarrung die Verunreinigungen in der Erstarrungs- oder Kristallisationsfront vor dem erstarrten Silizium gesammelt und vor der Kristallisationsfront her getrieben werden. Nach vollständiger Erstarrung sind die Verun- reinigungen sodann in dem zuletzt erstarrten Bereich des Siliziumblocks konzentriert und können einfach abgetrennt werden. Die Reinigungswirkung kann dabei durch mehrfach hintereinan- derfolgendes Aufschmelzen und gerichtetes Erstarren erhöht werden.

Die Abscheidung von Silizium aus der Dampfphase von Silanver- bindungen ist, wie bereits erwähnt, kostenintensiv und energetisch aufwändig. Die Aufbereitung metallurgischen Siliziums kann energetisch günstiger sein, jedoch muss eine Vielzahl von Aufbereitungsschritten durchgeführt werden, um die an solartaugliches Silizium gestellten Reinheitsanforderungen einzuhalten.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher das Problem zugrunde, ein Herstellungsverfahren für solartaugliches Silizium zur

Verfügung zu stellen, welches eine aufwandsgünstige Herstellung von solartauglichem Silizium ermöglicht.

Dieses Problem wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1.

Vorteilhafte Weiterbildungen sind Gegenstand abhängiger Unter- ansprüche .

Der der Erfindung zu Grunde liegende Gedanke besteht darin, bei der gerichteten Erstarrung, welche, wie oben dargelegt,

Bestandteil jedes derzeit relevanten Herstellungsverfahrens für solartaugliches Silizium ist, effizienter zu gestalten.

Dies erfolgt dadurch, dass bei dem gerichteten Erstarren eine Kristallisationsfront ausgebildet wird, welche die Form wenigstens eines Abschnittes einer Kugeloberfläche aufweist.

Hierdurch erhält die Kristallisationsfront die größtmögliche Oberfläche. Da die Reinigungswirkung während der gerichteten Erstarrung von der Größe der Oberfläche der Kristallisationsfront abhängt, wird hierdurch die Reinigungswirkung während einer gerichteten Erstarrung verbessert. In Folge kann die Herstellung von solartauglichem Silizium aufwandsgünstiger und somit kostengünstiger erfolgen, da zumindest auf einen Teil weiterer Reinigungs- oder Aufbereitungsschritte verzichtet werden kann.

Der Vorteil der aufwandsgünstigen Herstellung solartauglichen Siliziums wirkt sich auch vorteilhaft auf die aus diesem Material gefertigten Siliziumscheiben (Wafer) und Solarzellen aus. Vorteilhafterweise werden daher Siliziumscheiben und/oder Solarzellen zumindest teilweise aus Silizium gefertigt, welches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Zeichnungen näher erläutert. Dabei wird stets von der Verwendung metallurgischen

Siliziums als Ausgangsmaterial für die gerichtete Erstarrung ausgegangen, da bei diesem unreinen Material die Vorteile der Erfindung sich besonders stark auswirken. Die Verfahrens - schritte lassen sich jedoch ohne weiteres auf ein Verfahren übertragen, bei welchem aus der Dampfphase von Silanverbindun- gen abgeschiedenes Silizium als Ausgangsmaterial für die gerichtete Erstarrung dient .

Es zeigen:

Figur 1: Schematische Darstellung eines ersten Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung solartauglichen Siliziums.

Figur 2: Prinzipdarstellung eines zweiten Ausführungsbeispie- Ia des erfindungsgemäßen Verfahrens aufweisend den Verfahrensschritt der carbothermischen Reduktion von Siliziumdioxid mittels Kohlenstoff zu metallurgischem Silizium.

Figur 3 : Illustration eines dritten Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei welchem eine zusätzliche gerichtete Erstarrung mit ebener Kristallisationsfront vorgesehen ist.

Figur 4: Prinzipdarstellung eines vierten Ausführungsbeispiels des Verfahrens gemäß der Erfindung. Die zusätzliche gerichtete Erstarrung erfolgt hier mit zumindest teilweise sphärischer Kristallisationsfront.

Figur 5a: Schematische Schnittdarstellung einer Kristallisationsfront, welche die Form eines Abschnittes einer

Kugeloberfläche aufweist. Das Erstarren erfolgt hier ausgehend von der Oberfläche der Siliziumschmelze.

Figur 5b: Schematische Schnittdarstellung einer halbkugelför- 5 migen Kristallisationsfront, welche ihren Ausgang an einem Ort am Boden des Tiegels nimmt .

Figur 5c : Illustration einer kugelförmigen Kristallisationsfront mit Hilfe einer Schnittdarstellung. Das Er- LO starren erfolgt ausgehend von einem im Volumen der

Schmelze gelegenen Ort.

Figur 1 zeigt ein erstes Ausführungsbeispiel 1 des erfindungsgemäßen Verfahrens. Gemäß diesem wird zunächst ein Tiegel mit L5 metallurgischem Silizium beladen 10. In diesem Tiegel wird das metallurgische Silizium sodann aufgeschmolzen 12. Im Anschluss wird das Silizium mittels metallurgische Methoden aufbereitet 14, d.h. gereinigt.

.0 Wie bereits einleitend erwähnt sind neben Metallen die Dotierstoffe Bor (B) und Phosphor (P) die Verunreinigungen mit großer Bedeutung. Ein bekanntes metallurgisches Verfahren zur Entfernung des P besteht beispielsweise darin, die Schmelze sehr starken Unterdrücken auszusetzen und hierdurch die Aus- 5 diffusion des P aufgrund dessen hohen Dampfdruckes zu bewirken. Daneben kann B durch oxidative Reinigungsschritte entfernt werden. Hierzu wird als oxdidierendes Spülgas beispielsweise Wasserdampf, Kohlendioxid oder Sauerstoff durch die Schmelze hindurchgeführt (meist gemischt mit inerten Gasen wie 0 Edelgasen oder Stickstoff) .

Alternativ oder zusätzlich können auch metallurgische Reinigungsschritte vorgesehen werden, bei welchen der Schmelze, wie

bei der Metallherstellung oder -Veredelung, Stoffe beigemengt werden, welche unerwünschte Verunreinigungen chemisch oder physikalisch binden und eine Schlacke bilden, welche aufgrund anderer physikalischer Eigenschaften, als die Siliziumschmel- ze, z.B. geringere oder höhere spezifische Dichte, von der Siliziumschmelze separiert. Beispielsweise kann die Schlacke aufgrund geringerer spezifischer Dichte auf der Siliziumschmelze schwimmen.

Diese und ähnliche Verfahren können auch zur Reduktion der Sauerstoff- und/oder KohlenstoffVerunreinigungen Verwendung finden.

Nach der Aufbereitung 14 erfolgt eine gerichtetes Erstarren 16 der Siliziumschmelze, bei welcher eine Kristallisationsfront ausgebildet wird, welche die Form wenigstens eines Abschnittes einer Kugeloberfläche aufweist, sozusagen wenigstens teilweise sphärisch ist .

Hierzu wird eine lokale Temperatursenke an oder in die

Schmelze gebracht. Als solche kann beispielsweise eine gekühlte Spitze eines Stabes dienen, welcher an die Schmelze herangeführt wird.

Bei der Wahl der Materialien derjenigen Teile der Temperatursenke, welche mit der Siliziumschmelze in Kontakt geraten, ist darauf zu achten, dass diese nicht als Kontaminations- quelle dienen. Um dies zu vermeiden können die Oberflächen dieser Teile beispielsweise mit einem hitzebeständigen Die- lektrikum wie Siliziumnitrid beschichtet sein, welches einen Eintrag

Daneben kann auch eine Graphitbeschichtung oder aus Graphit oder anderen Kohlenstoffformen gebildete Temperatursenke verwendet werden. Kohlenstoff ist zwar, wie oben erläutert, selbst eine unerwünschte Verunreinigung der Schmelze, doch fällt dessen schädlicher Einfluss auf die Solarzellenherstellung deutlich geringer aus als bei den meisten metallischen Verunreinigungen. Bei Ausbildung einer möglichst geringen Kontaktfläche zwischen dem Kohlenstoff und der Siliziumschmelze kann die Kohlenstoffkontamination daher trotz direktem Kontakt mit der Schmelze am Ende des Herstellungsprozesses in einem tolerablen Rahmen liegen.

Die lokale Temperatursenke dient gleichsam als Kristallisationskeim, so dass von dieser aus sich die Kristallisation sphä- risch ausbreitet und sich in der Schmelze eine sphärische

Kristallisationsfront einstellt. Die Temperatur der Siliziumschmelze ist dabei vor Kontakt mit der Temperatursenke offensichtlich derart einzustellen, dass der Kontakt mit der Temperatursenke ausreicht, um die Kristallisation auszulösen.

In welcher Weise die Ausbildung einer Kristallisationsfront, welche die Form wenigstens eines Abschnittes einer Kugeloberfläche aufweist, erfolgen kann, illustrieren die Figuren 5a bis 5c. In diesen ist jeweils ein die Siliziumschmelze 72 ent- haltender Tiegel 70 in einer Schnittdarstellung schematisch wiedergegeben.

Figur 5a verdeutlicht eine von der Oberfläche der Siliziumschmelze ausgehende Erstarrung. Eine Temperatursenke wird and die oberseitige Oberfläche der Schmelze herangeführt und bildet dort den im Wesentlichen punktförmigen Kristallisationsursprung 74a aus. An diesem setzt die Kristallisation ein. Diese wird durch entsprechende Temperaturführung in der Silizium-

schmelze fortgesetzt, sodass sich eine Kristallisationsfront 78a in Form einer Kugelhalbschale ausbildet. Innerhalb dieser sich in der Siliziumschmelze radial ausbreitenden Kristallisationsfront liegt erstarrtes und durch den Segregationseffekt gereinigtes Silizium 76a vor. Außerhalb der Kugelhalbschale 78a liegt weiterhin flüssiges Silizium vor.

Figur 5b verdeutlicht, wie eine vom Boden des Tiegels 70 ausgehende Erstarrung erfolgt. Die Temperatursenke ist hier in dem Tiegel 70 angeordnet, so dass der Kristallisationsursprung 74b unmittelbar am Boden des Tiegels 70 liegt. Von dort breitet sich wiederum eine kugelhalbschalenförmige Kristallisationsfront 78b radialsymmetrisch in der Siliziumschmelze 72 aus. Innerhalb der Kugelhalbschale liegt wiederum erstarrtes SiIi- zium 76 vor, während im Außenbereich sich weiterhin die Siliziumschmelze 72 befindet.

In Figur 5c ist weiter eine Erstarrung dargestellt, welche von einem Ort im Volumen der Schmelze 72 ausgeht. Der Kristallisa- tionsursprung 74c liegt hier also im Siliziumvolumen 72. In diesem Fall bildet sich, wie in Figur 5c erkennbar, eine vollständige, sphärische Kristallisationsfront 78c aus. In dem von der Kristallisationsfront 78c eingeschlossenen Volumen liegt erstarrtes Silizium 76c vor, während sich außerhalb weiterhin noch die Siliziumschmelze 72 befindet.

Die Figuren 5a bis 5c zeigen jeweils Momentaufnahmen der sich ausbreitenden Kristallisationsfronten 78a, 78b, 78c. Diese breiten bei entsprechender Temperaturführung in der Silizium- schmelze 72 weiterhin radialsymmetrisch aus, bis sie den Tiegel 70 erreicht haben. Aus diesem Grund wird der Kristallisationsursprung 74a, 74b, 74c bevorzugt derart positioniert, dass die Kristallisationsfronten 78a, 78b, 78c in allen Raum-

richtungen möglichst gleichzeitig die Wandungen des Tiegels 70 erreichen. Die Geometrie des Tiegels 70 ist vorzugsweise dementsprechend angepasst, bei einer im Zentrum des Volumens der Siliziumschmelze 72 gelegenen Kristallisationsfront 78c bei- spielsweise quadratisch ausgebildet. Dies ermöglicht eine möglichst geringe Erstarrungszeit. Prinzipiell kann der Kristallisationsursprung jedoch in jeden beliebigen Ort in der Siliziumschmelze 72 oder an deren Oberfläche gelegt werden, beispielsweise auch an die Seitenwände des Tiegels 70.

Nach vollständigem Erstarren 16 der Schmelze sind Verunreinigungen mit erhöhter Konzentration in den zuletzt erstarrten Bereichen vorhanden. Daher erfolgt nun, wie in Figur 1 dargestellt, ein Abtrennen 18 der Randbereiche des erstarrten SiIi- ziumblockes .

Im Weiteren wird der erstarrte Siliziumblock zerkleinert 20. Bei dem Siliziumblock handelt es sich um polykristallines Silizium, welches Korngrenzen enthält. Bei der Zerkleinerung des Siliziumblockes bricht dieser bevorzugt entlang von Korngrenzen, so dass diese an der Oberfläche der Siliziumstücke liegen. Darüber hinaus lagern sich Verunreinigungen verstärkt an Korngrenzen an, so dass auch diese bei den Siliziumstücken an der Oberfläche liegen.

Im folgenden Schritt des überätzens 22 der Siliziumstücke können diese gelöst und somit entfernt werden. Es folgt ein Waschen und Trocknen 24 der Siliziumstücke zur Entfernung bzw. Neutralisierung der ätzlösung.

Figur 2 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens. Dieses weist sämtliche Verfahrensschritte des ersten Ausführungsbeispiels 1 aus Figur 1 auf, wie dies

grafisch angedeutet ist. Den Verfahrensschritten des ersten Ausführungsbeispiels 1 geht jedoch zusätzlich die carbothermi- sche Reduktion 30 von Siliziumdioxid mit Kohlenstoff in einem elektrischen Bogenofen voran.

Figur 3 zeigt ein drittes Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens. Dieses umfasst, wie schematisch angedeutet, wiederum die Verfahrensschritte des ersten Ausführungs- beispiels 1. Darüber hinaus werden am Ende des Verfahrens nach dem ersten Ausführungsbeispiel 1 die Siliziumstücke in einem gesonderten Tiegel nochmals aufgeschmolzen 42. Dieser gesonderte Tiegel weist eine geringere Kontamination auf als der beim Aufschmelzen des metallurgischen Siliziums verwendete Tiegel. Hierdurch wird ein Verunreinigungseintrag in die aus bereits gereinigten Siliziumstücke bestehende Schmelze verhindert.

Es folgt ein gerichtetes Erstarren 46, was aus den soeben beschriebenen Kontaminationserwägungen in einem gesonderten Er- starrungsofen durchgeführt wird, wobei eine ebene Kristallisationsfront ausgebildet wird. Entlang der fortschreitenden ebenen Kristallisationsfront erfolgt über die beschriebenen Seg- regationseffekte ein weitere Reinigung des Siliziummaterials.

Im Anschluss werden wiederum die Randbereiche des erstarrten Silizumblockes abgetrennt 48. Bei reinem oder entsprechend ausgekleidetem Tiegel kann auch erwogen werden, nur die Boden- und Kappenbereiche des erstarrten Siliziumblockes, d.h. die zuerst und die zuletzt erstarrten Bereiche, oder gar nur den zuletzt erstarrten Bereich abzutrennen, da hierin die höchste Verunreinigungskonzentration vorliegt. Im Allgemeinen wird jedoch auch an den übrigen Randbereichen eine erhöhte Verunrei-

nigung vorliegen, so dass diese vorteilhafterweise abgetrennt werden.

Damit liegt zusätzlich gereinigtes Siliziummaterial vor. Die beschriebene zusätzliche Reinigung kann insbesondere dann erforderlich sein, um solartaugliches Siliziummaterial zu erhalten, wenn das Ausgangsmaterial relativ stark verunreinigt ist.

Figur 4 gibt ein viertes Ausführungsbeispiel des erfindungsge- mäßen Verfahrens wieder. Den Ausgangspunkt bilden ähnlich wie beim dritten Ausführungsbeispiel die Verfahrensschritte des ersten Ausführungsbeispiels 1. Analog dem dritten Ausführungs- beispiel werden auch hier die Siliziumstücke nochmals in einem gesonderten Tiegel aufgeschmolzen 52. Hernach folgt wiederum ein gerichtetes Erstarren 56, wobei im Gegensatz zum dritten Ausführungsbeispiel hier auch beim zweiten Erstarrungsvorgang eine Kristallisationsfront in Form wenigstens eines Abschnitts einer Kugeloberfläche erfolgt, was die oben beschriebenen Vorteile mit sich bringt .

Im Anschluss folgt erneut ein Abtrennen 58 der Randbereiche des erstarrten Siliziumblockes. Dem schließt sich ein Zerkleinern 60 des verbleibenden Siliziumblockes an, so dass die resultierenden Siliziumstücke, welche vorzugsweise einen Durch- messer von etwa 5 mm aufweisen, überätzt 62 werden können.

Letztlich erfolgt wiederum ein Waschen und Trocknen 64 der Siliziumstücke. Dieses zusätzliche überätzen kann selbstverständlich auch bei einem der anderen Ausführungsbeispiele vorgenommen werden.

Bezugszeichenliste

1 Erstes Ausführungsbeispiel

10 Beladen des Tiegels mit metallurgischem Silizium 12 Aufschmelzen des Siliziums

14 Metallurgisches Aufbereiten der Siliziumschmelze

16 Gerichtetes Erstarren der Schmelze mit Kristallisationsfront in Form eines Kugeloberflächenabschnitts

18 Abtrennen der Randbereiche des erstarrten Siliziumblockes 20 Zerkleinern des verbleibenden Siliziumblockes

22 überätzen der Siliziumstücke

24 Waschen und Trocknen der Siliziumstücke

30 Carbothermische Reduktion von Siliziumdioxid mit Kohlen- stoff in elektrischem Bogenofen

42 Aufschmelzen der Siliziumstücke in gesondertem Tiegel

46 Gerichtetes Erstarren in gesondertem Erstarrungsofen mit ebener Kristallisationsfront 48 Abtrennen der Randbereiche des erstarrten Siliziumblockes

52 Aufschmelzen der Siliziumstücke in gesondertem Tiegel

56 Gerichtetes Erstarren in gesondertem Erstarrungsofen mit

Kristallisationsfront in Form eines Kugeloberflächenab- Schnitts

58 Abtrennen der Randbereiche des erstarrten Siliziumblockes

60 Zerkleinern des verbleibenden Siliziumblockes

62 überätzen der Siliziumstücke

64 Waschen und Trocknen der Siliziumstücke

70 Tiegel

72 Siliziumschmelze

74a Kristallisationsursprung

74b Kristallisationsursprung

74c Kristallisationsursprung

76a erstarrtes Silizium 76b erstarrtes Silizium

76c erstarrtes Silizium

78a Kristallisationsfront

78b Kristallisationsfront

78c Kristallisationsfront