Melaminharze oder Melamin-Formaldehyd-Harze werden hergestellt durch Polykondensation von Melamin mit Formaldehyd. Im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen unter dem Begriff auch Harze verstanden werden, bei denen Teile des Mefamins durch andere, ebenfalls vernetzbare Strukturelemente wie z. B.

Phenole, Guanamine, Harnstoff oder dergleichen ersetzt sein können. Als Melamin- Formaldehyd werden dabei sowohl unveretherte Melamin-Formaldehyd-Addukte und Präkondensate als auch z. B. durch Methyl-oder n-Butyl-Gruppen veretherte Melamin-Formaldehyd-Addukte oder Präkondensate verstanden.

Wässrige monodisperse Dispersionen von Mikroteilchen, die aus Melamin- Formaldehyd-Harz bestehen, und deren Herstellung sind bekannt.

Monodispers bzw. oligodispers im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, daß die Teilchen eine sehr enge bzw. enge Verteilung ihrer Durchmesser aufweisen.

Insbesondere soll monodispers eine Verteilung des Partikeldurchmessers von weniger als 10 %, vorzugsweise weniger als 5 % bezogen auf die Standard- abweichung (= 1 Sigma) bedeuten.

Zur Herstellung monodisperser Melamin-Formaldehyd-Partikel sind verschiedene Verfahren bekannt. Bereits 1965 beschreibt die DE-A-15 95 386 ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, unschmelzbaren und unlöslichen Melamin-Formaldehyd- Kondensationsprodukten. Bei einem pH-Wert von 6,0-8, 0 und in Gegenwart eines Schutzkolloides findet die Fällungsreaktion statt. In der DD-A-224 602 wird ein Verfahren zur Herstellung monodisperser Melamin-Formaldehyd-Latices beschrieben, bei dem Methylolmelamine mit mehr als 1,5 Methylolgruppen pro Melaminmolekül bei Temperaturen zwischen 70 °C und 100 °C und pH-Werten zwischen 3,5 und 6,5 umgesetzt werden. Nach der DE-A-4 019 844 wird einer

wässrigen Melaminharzmischung ein Säurekatalysator zugesetzt und das Gemisch einer Wärmebehandlung unterzogen. Dabei fallen die monodispersen Melaminharzkugein bei höherer Temperatur aus.

Die EP-A-0 415 273 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Melaminharzkugeln, bei dem die Polykondensation in Gegenwart eines Polymeren, das stark saure Gruppen trägt, durchgeführt wird. Die Durchführung der Reaktion in Gegenwart eines sauren Polymeren ist nachteilig. Entweder muß dieses Polymer nach der Herstellung der Melaminharzkugeln entfernt werden oder es verbleibt als gegebenenfalls störender Bestandteil in dem erhaltenen Endprodukt.

Die nach den bisher bekannten Verfahren hergestellten wässrigen Dispersionen von Melaminharzpartikeln enthalten nachteilig in der Regel freies Formaldehyd.

Formaldehyd ist ein giftiges und somit unerwünschtes Nebenprodukt bei der Kondensation von Melaminharzen. Auch käufliche Methylolmelaminharze enthalten freies Formaldehyd. Die Entfernung dieses Formaldehyds ist aufwendig und somit wirtschaftlich nachteilig.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Teilchen aus Melaminharz anzugeben, bei dem ein Produkt anfällt, das frei von Formaldehyd ist. Weiterhin soll auf die Mitverwendung von Polymeren mit sauren Gruppen verzichtet werden.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die genannte Aufgabe durch Einsatz von Wasserstoffperoxid bei der Polykondensationsreaktion gelöst werden kann.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Mischung aus unmodifiziertem und/oder modifiziertem Methylolmelamin und Wasser bei einem Ausgangs-pH-Wert > 7,0 mit einer Wasserstoffperoxid-Lösung umgesetzt wird.

Überraschenderweise zeigte es sich, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auf den Zusatz eines Säurekatalysators und auf die Mitverwendung eines sauren Polymers verzichtet werden kann. Aus der ursprünglich alkalischen Lösung, die

beispielsweise einen pH-Wert von 9, 5 aufweist, fallen monodisperse Melamin- Formaldehyd-Kugeln aus. Während der Polykondensation fällt der pH-Wert der Reaktionsmischung, der anfangs höher als 7,0 ist, stetig ab.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Melamin-Formaldehyd- Dispersionen mit einer sehr engen Verteilung der Teilchengröße erreicht. Darüber hinaus bietet das Verfahren den Vorteil, daß die aufwendige Entfernung von Carbonsäuren oder Polymeren mit sauren Gruppen entfällt. Überschüssiges Wasserstoffperoxid, das gegebenenfalls in der Reaktionsmischung vorliegt, kann sehr leicht entfernt werden, beispielsweise durch Erhitzen der Reaktionsmischung.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet weiterhin den Vorteil, daß anstelle der üblicherweise bei der Methylolierung verwendeten Natron-oder Kalilauge als Base Tetramethylammoniumhydroxid eingesetzt werden kann. Hierdurch ist es möglich, hochreine, kationenfreie monodisperse Melamin-Formaldehyd-Partikel herzustellen.

Dies kann bei der Anwendung der Produkte in der Mikroelektronik und in der Medizintechnik von großer Bedeutung sein.

Es hat sich gezeigt, daß der Partikeldurchmesser und die Verteilung des Partikeldurchmessers durch eine Vielzahl von Parametern gesteuert werden kann.

Mit Ausnahme des pH-Wertes, der sich erfindungsgemäß durch die Umsetzung mit dem Wasserstoffperoxid einstellt, sind die in der Literatur bekannten Maßnahmen auch bei dem vorliegenden Verfahren anwendbar. So begünstigen höhere Temperaturen und kleinere Melaminharz-Konzentrationen kleinere Partikel- durchmesser.

Vorteilhaft beträgt der Durchmesser der erzielten Teilchen 0, 1-50 um, bevorzugt 0,1- 5 um.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhaft bei einer Temperatur von 60-100 °C durchgeführt.

Die Reaktionsmischung kann vorteilhaft neben Wasser wassermischbare Lösemittel enthalten.

Wie bereits eingangs erwähnt, können neben Methylolmelamin weitere kondensationsfähige Verbindungen wie z. B. Phenole, Guanamine, Harnstoff und dergleichen eingesetzt werden. Hierdurch lassen sich die Eigenschaften der Teilchen in gewünschter Weise steuern.

Die Reaktionsmischung kann weiterhin vorteilhaft lösliche organische Farbstoffe und/oder Schutzkolloide enthalten. Durch den Einsatz löslicher organischer Farbstoffe können farbige Teilchen hergestellt werden, die beispielsweise als Farbpigmente verwendet werden können. In der Reaktionsmischung anwesende Schutzkolloide führen zu einer Verringerung des Teilchendurchmessers.

Die eingesetzte Menge der Wasserstoffperoxid-Lösung ist nicht besonders kritisch.

Vorteilhaft wird sie so bemessen, daß sich in der Reaktionsmischung eine Wasserstoffperoxid-Konzentration von 0,05 mol/l bis 5 mol/l ergibt.

Für einige Einsatzzwecke kann die erhaltene Dispersion unmittelbar weiter- verarbeitet werden. Andernfalls ist es vorteilhaft, die hergestellten Teilchen aus der Reaktionsmischung zu isolieren.

Die Erfindung betrifft auch mono-oder oligodisperse kugelförmige Teilchen aus Melaminharz, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar sind. Wie bereits oben erwähnt, ist es durch das Verfahren möglich, hochreine, kationenfreie monodisperse Partikel zu erzeugen.

Die Erfindung betrifft auch Farbpigmente, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Mitverwendung von löslichen organischen Farbstoffen hergestellt worden sind.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1 Zweistufenprozess mit Melamin und Formaldehyd Stufe 1 (Methylolierung)

0,63g 2,4, 6-Triamino-1,3, 5-triazin (Melamin) = 0,05 mol 0,05 ml Tetramethylammoniumhydroxidlösung 25 % wurden in 50 mi Wasser bei 70 °C unter Rühren gelöst. Nach Zugabe von 2,43 g Formaldehydlösung 37% = 0,3 mol wurde noch 60 min zur Bildung des methylolierten Adduktes gerührt.

2. Stufe Anschließend wurde in die weiterhin bei 70 °C gerührte klare Lösung 0,3 ml Wasserstoffperoxid (30 % ig) getropft. Die Lösung trübte sich nach ca. 4 min milchig weiß ein. Es wurde weitere 26 min bei 70 °C gerührt, die Lösung abgekühlt, zentrifugiert und der weiße Niederschlag 2 mal mit Wasser gewaschen. Die enthaltenen Partikel wurden lichtmikroskopisch beurteilt und vermessen. Es zeigte sich dabei eine monodisperse Verteilung mit einem Partikeldurchmesser von 2, 9 um.

Beispiel 2 Einstufenprozess mit Methylolmelamin 1,5 g verethertes Melamin-Formaldehyd-Harz (Handelsprodukt Madurit SMW 818 der Firma Solutia (Wiesbaden)) wurden in 50 mi Wasser bei Raumtemperatur gelöst und mit 0,2 ml Wasserstoffperoxid (30 % ig) versetzt. Unter Rühren wurde die Mischung innerhalb von 10 min auf 98 °C erhitzt.

Die Mischung wurde noch weitere 15 min bei 98 °C gehalten und anschließend abgekühlt. Die entstandene milchig trübe Suspension wurde bei 4000 min-' zentrifugiert und 2 mal mit Wasser gewaschen.

Eine Probe der Suspension wurde unter einen Lichtmikroskop mit Messeinrichtung beurteilt und vermessen. Es entstanden monodisperse Melamin-Formaldehyd- Kugeln mit einem Durchmesser von ca. 2, 7 um.

Im Vergleich zur Fällung mit einer Carbonsäure, bei welcher der pH-Wert und somit die Menge an Säure exakt eingehalten werden muß, um reproduzierbare Ergebnisse zu erhalten, ist die Fällung mit Wasserstoffperoxid in einem weiten Bereich unabhängig von der Menge des eingesetzten H202.

Beispiel 3 Prozessfenster Fällung mit Wasserstoffperoxid Stufe 1 (Methylolierung) 0,63 g 2,4, 6-Triamino-1,3, 5-triazin (Melamin) = 0,05 mol 0,05 ml Tetramethylammoniumhydroxidlösung 25 % wurden in 50 ml Wasser bei 70 °C unter Rühren gelöst. Nach Zugabe von 2,43 g Formaldehydlösung 37 % = 0,3 mol wurde noch 30 min zur Bildung des methylolierten Adduktes gerührt.

2. Stufe Anschließend wurde in die weiterhin bei 70 °C gerührte klare Lösung 0,5 ml Wasserstoffperoxid (30 % ig) getropft. Die Lösung trübte sich nach ca. 4 min milchig weiß ein. Es wurde weitere 26 min bei 70 °C gerührt, die Lösung abgekühlt, zentrifugiert und der weiße Niederschlag 2 mal mit Wasser gewaschen. Die enthaltenen Partikel wurden lichtmikroskopisch beurteilt und vermessen. Es zeigte sich dabei eine monodisperse Verteilung mit einem Partikeldurchmesser von 2,0 pm.

Beispiel 4 Prozessfenster Fällung mit Wasserstoffperoxid Es wurde genau gleich wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch wurden zur Fällung 5 ml Wasserstoffperoxid (30 % ig) zugesetzt.

Die Lösung trübte sich zwar schon nach ca. 90 Sekunden ein, aber es zeigte sich dennoch eine monodisperse Verteilung mit einem Partikeldurchmesser von ebenfalls 2,0 pm, obwohl nur 1/10 der Menge an Wasserstoffperoxid zur Fällung verwendet wurde.

Beispiel 5 Vergleichsbeispiel Prozessfenster bei Säure-Fällung Stufe 1 (Methylolierung) 0,63 g 2,4, 6-Triamino-1,3, 5-triazin (Melamin) = 0,05 mol 0,05 mi Tetramethylammoniumhydroxidlösung 25 % wurden in 50 m) Wasser bei 70 °C unter Rühren gelöst. Nach Zugabe von 2,43 g Formaldehydlösung 37 % = 0,3 mol wurde noch 10 min zur Bildung des methylolierten Adduktes gerührt.

2. Stufe Anschließend wurde in die weiterhin bei 70 °C gerührte klare Lösung 1 mi 5 % ige Ameisensäure, hergestellt aus 98-100 % iger Ameisensäure getropft. Die Lösung trübte sich nach ca. 1 min milchig weiß ein. Es wurde weitere 29 min bei 70 °C gerührt, die Lösung abgekühlt, zentrifugiert und der weiße Niederschlag 2 mal mit Wasser gewaschen. Die enthaltenen Partikel wurden lichtmikroskopisch beurteilt und vermessen. Es zeigte sich dabei eine monodisperse Verteilung mit einem Partikeldurchmesser von 1, 7 um.

Beispiel 6 Vergleichsbeispiel : Prozessfenster bei Säure-Fällung Stufe 1 (Methylolierung) 0,63 g 2,4, 6-Triamino-1, 3+5-triazin (Melamin) = 0,05 mol 0,05 ml Tetramethylammoniumhydroxidlösung 25 % wurden in 50 ml Wasser bei 70 °C unter Rühren gelöst. Nach Zugabe von 2,43 g Formaldehydlösung 37 % = 0,3 mol wurde noch 10 min zur Bildung des methylolierten Adduktes gerührt.

2. Stufe Anschließend wurde in die weiterhin bei 70 °C gerührte klare Lösung

0,2 ml 5 % ige Ameisensäure, hergestellt aus 98-100 % iger Ameisensäure getropft. Die Lösung trübte sich nach ca. 1 min milchig weiß ein. Es wurde weitere 29 min bei 70 °C gerührt, die Lösung abgekühlt, zentrifugiert und der weiße Niederschlag 2 mal mit Wasser gewaschen. Die enthaltenen Partikel wurden lichtmikroskopisch beurteilt und vermessen. Es zeigte sich dabei eine monodisperse Verteilung mit einem Partikeldurchmesser von 4, 4 um.

Beispiel 7 Verwendung eines Schutzkolloids Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch wurden der Stufe 1, dem methylolierten, nicht isolierten Zwischenprodukt 0,01 g Stärke zugesetzt. Es entstand eine monodisperse Suspension mit einem Teilchendurchmesser von ca. 1 pm. (Zuvor 2,0 um) Überraschenderweise zeigt auch der Zusatz von monomeren Alkoholen eine deutliche Auswirkung auf den Teilchendurchmesser.

Beispiel 8 Verwendung von Ethylenglycol Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch wurden der Stufe 1, dem methylolierten, nicht isolierten Zwischenprodukt 4,5 ml Ethylenglycol zugesetzt. Es entstand eine monodisperse Suspension mit einem Teilchendurchmesser von ca. 0, 5 um. (Zuvor 2,0 pm) Ebenso konnte gezeigt werden, daß sich organische Farbstoffe, als auch funktionale Gruppen wie beispielsweise in DD-A-224 602 beschrieben, in die monodispersen Partikel einbauen lassen, wenn Wasserstoffperoxid als Fällungs-Agens eingesetzt wird.