Trifluorethylene sind seit geraumer Zeit bekannt. So sind Trifluorethylene wie z. B. 1, 1, 2-Trifluor-4-brom-l-buten wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von Agrochemikalien, insbesondere insektizid und nematizid wirkenden Verbindungen (vgl. US 3su13, 172, WO 86/07590, EP 342 150 Al, EP 507 464 A1, WO 02/06260, WO/0206256, WO 02/06257 und WO 02/06259).

Trifluorethylene lassen sich z. B. durch Dehalogenierung von Trifluordihalo-ethan- derivaten herstellen. So beschreiben Tarrant et al. (J Org. Chem. 34 (2), 323 (1969)) die Dehalogenierung von 1, 4-Dibrom-2-chlor-l, 1, 2-trifluorbutan mittels Zink in Ethanol. In EP 334 796 AI wird die Dehalogenierung des gleichen Ausgangsmateri- als elektrochemisch in Methanol beschrieben. Beiden Verfahren ist gemeinsam, dass die Umsetzung in einem kurzkettigen Alkohol erfolgt. Die bislang bekannten Verfah- ren zur Herstellung dieser Zwischenprodukte weisen jedoch eine Reihe von Nachtei- len auf. So sind z. B. die Ausbeuten relativ niedrig. Aufgabe der vorliegenden Erfin- dung war es deshalb ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die Herstellung von Trifluorethenen in guten Ausbeuten und mit einfacher Aufreinigung ermöglicht.

Es wurde nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von substituierten Trifluor- ethylenen der Formel (I) gefunden, in welcher

R für gegebenenfalls durch Carboxy, Halogen, Cl-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkoxy- carbonyl oder Cl-C4-Alkylcarbonyloxy substituiertes C1-C6-Alkyl, oder für die Gruppierung steht, in welcher R'und R"unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Cl-C6-Alkyl stehen, oder beide gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für gesättigtes Cycloalkyl mit 3 bis 5 Koh- lenstoffatomen stehen, worin gegebenenfalls ein Ringglied durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welches gege- benenfalls ein-bis vierfach durch Cl-C4-Alkyl, Trifluormethyl oder Cl-C4-Alkoxy substituiert ist, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der Formel (II) in welcher R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, und Hal für Chlor, Brom oder Iod, bevorzugt für Chlor oder Brom steht,

in einem polaren Medium, das Wasser enthält, mit einem Dehalogenierungsmittel in Kontakt bringt.

Von Formel (I) sind auch die Metallsalze insbesondere der erfindungsgemäßen Car- bonsäuren umfasst.

Besonders bevorzugte Definitionen der Verbindungen der Formel (I), die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, sind nachfolgend aufgeführt.

R steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, n-oder i-Propoxy, n-, i-, s-oder t-Butoxy, n-oder i- Pentoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n-oder i-Propoxycarbonyl, n-, i-, s-oder t-Butoxycarbonyl, Methylcarbonyloxy, Ethylcarbonyloxy, n-oder i-Propylcarbonyloxy oder n-, i-, s-oder t-Butylcarbonyloxy substituiertes Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl oder n-, i-, s-oder t-Butyl.

R steht weiter bevorzugt für die Gruppierung in welcher R'und R"unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl oder n-, i-, s-oder t-Butyl stehen, oder beide gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen der folgenden Cyclen stehen

worin A für Methyl, Ethyl oder n-, i-oder s-Propyl steht, und n für 0, 1, 2,3 oder 4 steht.

R steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, n-oder i-Propoxy, n-, i-, s-oder t-Butoxy, n- oder i-Pentoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n-oder i-Propoxycarbo- nyl, n-, i-, s-oder t-Butoxycarbonyl, Methylcarbonyloxy, Ethylcarbonyloxy, n-oder i-Propylcarbonyloxy oder n-, i-, s-oder t-Butylcarbonyloxy substitu- iertes Methyl oder Ethyl.

R steht weiter besonders bevorzugt für die Gruppierung in welcher R'undR''unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen, oder beide gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen der folgenden Cyclen stehen

Als polares Medium (Lösungsmittel) kommen neben Wasser auch Mischungen von Wasser mit einem Lösungsvermittler in Frage. Als Lösungsvermittler (Ko-Lösungs- mittel) können z. B. die folgenden Verbindungen verwendet werden, wobei die Auf- zählung nicht abschließend ist : Ether wie Tetrahydrofuran, Diethylenglykol-mono- methylether, Dioxan oder Bis- (2-methoxyethyl)-ether (Diglyme), Amide wie For- mamid, DMF, Dimethylacetamid oder 1-Methyl-2-pyrrolidinon (NMP), Alkohole wie Methanol, Ethanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol oder Gly- cerin, Säuren wie Essigsäure Propionsäure oder Methoxyessigsäure, Ketone wie Aceton oder Methylethylketon, Ester wie Essigsäureethylester oder Essigsäure- methoxyethylester, Carbonate wie Diethylcarbonat, Ethylencarbonat oder Propylen- carbonat, Harnstoffe wie N, N-Dimethylethylenharnstoff oder N, N-Di-methylpropy- len-harnstoff, Sulfone wie Tetramethylensulfon, Sulfonsäureamide wie N, N-Di- methyhnethansulfonsäureamid oder N, N-Dimethylethansulfonsäureamid.

Besonders bevorzugte Lösungsmittel, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwen- det werden, sind Wasser oder Mischungen von Wasser mit Ethern, z. B. Diethylen- glykolmonomethylether oder Polyalkoholen, z. B. Diethylenglykol.

Das Verhältnis (v/v) des Wasser enthaltenden polaren Mediums zum Lösungsver- mittler beträgt dabei vorzugsweise 1 : 10 bis 1 : 100, besonders bevorzugt 1 : 15 bis 1 : 40.

Als Dehalogenierungsmittel kommen z. B. Metalle wie Eisen, Zink, Magnesium, Aluminium, Zinn, Kupfer oder Nickel in Frage. Besonders geeignet zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren sind Eisen und/oder Zink. Es können auch

Mischungen der Metalle oder durch Metallzusätze aktivierte Formen erfindungsge- mäß eingesetzt werden.

Die Umsetzung kann in einem breiten Temperaturbereich erfolgen. Bevorzugt erfolgt sie bei Temperaturen von 0 bis 100°C, wobei Temperaturen von 10 bis 90°C bevor- zugt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt in allen Fällen, in denen das Produkt leicht flüchtig ist, durch Destillation das gewünschte Produkt der Formel (t) direkt aus der Reaktionslösung zu isolieren. Beispielsweise azeotrop mitgerissenes Wasser lässt sich im Destillat einfach durch Phasentrennung abtrennen. Die Verbindungen der Formel (I) können anschließend leicht getrocknet werden, so z. B. durch Zugabe von etwas Molekularsieb oder anderen Trocknungsmitteln.

Die Ausgangsverbindungen der Formel (II) lassen sich nach an sich bekannten Ver- fahren herstellen, z. B. analog US 3,562, 341 ; Chin. J Chem. 281, (1990) ; J Org.

Chem. 29,1198 (1964) ; J. Fluorine Chem. 66,171 (1994) ; Tetrahedron Lett. 31, 1307 (1990).

Die folgenden Beispiele illustrieren das erfindungsgemäße Verfahren anhand ver- schiedener Ausgangsverbindungen sowie verschiedener Lösungs-und Dehaloge- nierungsmittel. In analoger Weise kann das erfindungsgemäße Verfahren auch mit anderen, vorstehend genannten Ausgangsverbindungen, Lösungs-und Dehalogenie- rungsmitteln erfolgen. Die Beispiele sind deshalb nicht limitierend auszulegen.

Beispiel 1 :

In einer Rührapparatur werden 131 g (2 mol) Zink-Staub in 1000 ml Diethylenglykol und 50 ml Wasser vorgelegt und durch Rühren suspendiert. Nach Erwärmen auf 50°C werden innerhalb von 2 Stunden 500 g (1,64 mol) 1, 4-Dibrom-2-chlor-1, 1, 2- trifluorbutan zudosiert. Es zeigt sich eine leicht exothermische Reaktion und die Do- siergeschwindigkeit wird so reguliert, dass die Innentemperatur ohne weitere Erwär- mung von außen bei 50-55°C gehalten wird. Nach Ende des Dosierens wird noch für weitere 30 Min. gerührt, dann Vakuum angelegt und das Produkt destilliert. Der Hauptteil geht bei einem Siedepunkt von 46-48°C/200 mbar über.

Die Ausbeute an 1, 1, 2-Trifluor-4-brom-1-buten beträgt 312 g, Gehalt 90 %, was ei- ner Ausbeute von 90 % d. Th. entspricht.

Beispiel 2 : In einer Rührapparatur werden 104 g (1,59 mol) Zink, 1 g ZnCl2 und 500 ml Diethylenglykolmonomethylether zusammen mit 20 ml Wasser vorgelegt. Bei einer Innentemperatur von 45°C werden 250 g (0,82 mol) 1, 4-Dibrom-2-chlor-1, 1, 2-tri- fluorbutan zugetropft. Nach Anstieg der Reaktionstemperatur auf 50 °C wird die Do- siermenge so reguliert, dass die Reaktion bei 50 bis 52°C abläuft. Nach Ende der

Zugabe wird für 40 Min. nachgerührt, anschließend der Druck reduziert bis das Pro- dukt über eine Brücke abdestilliert.

Die Ausbeute an 1, 1, 2-Trifluor-4-brom-1-buten beträgt 148 g, der Gehalt nach GC- Analyse 92,7 %.

Beispiel 3 : In einer Rührapparatur werden 100 g Eisen (Pulver und feine Späne gemischt) in 700 ml Wasser vorgelegt, auf 90°C erhitzt und anschließend bei dieser Temperatur 255 g 4-Brom-3-chlor-3,4, 4-trifluorbutancarbonsäure zudosiert. Die Temperatur wird bei etwa 90°C gehalten, nach Ende der Zugabe wird noch für 4 Stunden nachgerührt, abgekühlt, durch Zugabe von konz. Schwefelsäure auf pH 1 gestellt und das Produkt zweimal mit je 300 ml Dichlormethan extrahiert. Nach Abdestillieren des Lösungs- mittels verbleiben 101 g 3,4, 4-Trifluor-3-buten-carbonsäure.

Beispiel 4 : Analog zu Beispiel 3 werden 12,3 g Zink-Staub in 41 ml Wasser bei 0°C vorgelegt, 48,5 g 4-Brom-3-chlor-3,4, 4-trifluorbutancarbonsäure zugetropft. Die Reaktion ist

leicht exotherm, die Temperatur steigt auf 10°C. nach Ende der Zugabe werden nochmals 4,3 g Zink-Staub nachgegeben. Es wird für 2 Stunden nachgerührt, dann mit 6 N Salzsäure auf pH 2 gestellt, mit Dichlormethan zweimal extrahiert, dann die vereinigte organische. Phase mit 6 N Salzsäure gewaschen und anschließend über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Dichlormethans verbleiben 19,8 g Rohprodukt, die laut GC-Analyse 17,1 g Produkt enthalten (Ausbeute 63,9 % der Theorie).