Trifluorethylene sind seit geraumer Zeit bekannt. So sind Trifluorethylene wie z. B.

1, 1, 2-Trifluor-4-brom-1-buten wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von Agrochemikalien, insbesondere insektizid und nematizid wirkenden Verbindungen (vgl. US 3, 513, 172, WO 86/07590, EP 342 150 Al, EP 507 464 A1, WO 02/06260, WO/0206256, WO 02/06257 und WO 02/06259).

Trifluorethylene lassen sich z. B. durch Dehalogenierung von Trifluordihalo- ethanderivaten herstellen. So beschreiben Tarrant et al. (J Org. Chern. 34 (2), 323 (1969)) die Dehalogenierung von 1, 4-Dibrom-2-chlor-1, 1, 2-trifluorbutan mittels Zink in Ethanol. In EP 334 796 Al wird die Dehalogenierung des gleichen Ausgangsmaterials elektrochemisch in Methanol beschrieben. Beiden Verfahren ist gemeinsam, dass die Umsetzung in einem kurzkettigen Alkohol erfolgt. Die bislang bekannten Verfahren zur Herstellung dieser Zwischenprodukte weisen jedoch eine Reihe von Nachteilen auf. So sind z. B. die Ausbeuten relativ niedrig. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die Herstellung von Trifluorethenen in guten Ausbeuten und mit einfacher Aufreinigung ermöglicht.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Trifluorethylenen der Formel (I) gefunden, in welcher

R für gegebenenfalls durch Carboxy, Halogen, C1-C6-Alkoxy, Cl-C6- Alkoxycarbonyl oder Cl-C4-Alkylcarbonyloxy substituiertes Ci-C6-Alkyl, oder für die Gruppierung steht, in welcher R'und R"unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci-Ce-Alkyl stehen, oder beide gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für gesättigtes Cycloalkyl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen, worin gegebenenfalls ein Ringglied durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welches gegebenenfalls ein-bis vierfach durch C1-C4-Alkyl, Trifluor- methyl oder Cl-C4-Alkoxy substituiert ist, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der Formel (II) in welcher R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, und Hal für Chlor, Brom oder Iod, bevorzugt für Chlor oder Brom steht,

mit einem Dehalogenierungsmittel in einem Polyol oder dessen Ether in Kontakt bringt.

Von Formel (I) sind auch die Metallsalze insbesondere der erfindungsgemäßen Carbonsäuren umfasst.

Besonders bevorzugte Definitionen der Verbindungen der Formel (I), die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, sind nachfolgend aufgeführt R steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, n-oder i-Propoxy, n-, i-, s-oder t-Butoxy, n-oder i- Pentoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n-oder i-Propoxycarbonyl, n-, i-, s-oder t-Butoxycarbonyl, Methylcarbonyloxy, Ethylcarbonyloxy, n-oder i- Propylcarbonyloxy oder n-, i-, s-oder t-Butylcarbonyloxy substituiertes Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl oder n-, i-, s-oder t-Butyl.

R steht weiter bevorzugt für die Gruppierung in welcher R'und unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl oder n-, i-, s-oder t-Butyl stehen, oder beide gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen der folgenden Cyclen stehen :

worin A für Methyl, Ethyl oder n-, i-, oder s-Propyl steht, und n für 0, 1, 2,3 oder 4 steht.

R steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, n-oder i-Propoxy, n-, i-, s-oder t-Butoxy, n- oder i-Pentoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n-oder i-Propoxy- carbonyl, n-, i-, s-oder t-Butoxycarbonyl, Methylcarbonyloxy, Ethyl- carbonyloxy, n-oder i-Propylcarbonyloxy oder n-, i-, s-oder t- Butylcarbonyloxy substituiertes Methyl oder Ethyl.

R steht weiter besonders bevorzugt für die Gruppierung in welcher R'und R"unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen, oder beide gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen der folgenden Cyclen stehen :

Der Begriff"Polyole", wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf Alkohole mit mehr als einer OH-Gruppe, vorzugsweise auf Alkohole mit 2 oder 3 OH-Gruppen.

Als Polyole sind z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, N- Methyldiethanolamin, Triethanolamin oder Glyzerin sowie deren Ether, z. B.

Ethylenglykol-monoethyl-oder Ethylenglykol-monobutylether, Propylenglykol- monomethyl,-monoethyl-oder-monobutylether, Diethylenglykol-monomethyl-oder Diethylenglykol-monoethylether geeignet.

Besonders bevorzugte Polyole bzw. Ether von Polyolen, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind Diethylenglykol, Diethylenglykol-mono- methylether, N-Methyldiethanolamin oder Triethanolamin..

Ganz besonders bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren Triethanolamin verwendet.

Als Dehalogenierungsmittel kommen z. B. Metalle wie Eisen, Zink, Magnesium, Aluminium, Zinn, Kupfer oder Nickel in Frage. Besonders geeignet zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren sind Eisen und/oder Zink. Es können auch Mischungen der Metalle oder durch Metallzusätze wie z. B. Metallsalze aktivierte Formen erfindungsgemäß eingesetzt werden.

Die Umsetzung kann in einem breiten Temperaturbereich erfolgen. Bevorzugt erfolgt sie bei Temperaturen von 0 bis 100°C, wobei Temperaturen von 20 bis 65°C bevorzugt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens erfolgt die Isolierung der Verbindungen der Formel (I) durch Destillation direkt aus der Reaktionsmischung.

Es können auch andere Wege zur Isolierung genutzt werden, die Destillation ermöglicht jedoch eine unmittelbare und effiziente Trennung des Produkts vom hochsiedenden Lösungsmittel. Das verbleibende Lösungsmittel kann zudem nach dem Abfiltrieren der Metalle/Metallsalze erneut verwendet werden.

Die Ausgangsverbindungen der Formel (II) lassen sich nach an sich bekannten Verfahren herstellen, z. B. analog US 3,562, 341 ; Chin. l. Chem. 281, (1990) ; J Org.

Chem. 29,1198 (1964) ; J. Fluorine Chem. 66,171 (1994) ; Tetrahedron Lett. 31, 1307 (1990).

Die folgenden Beispiele illustrieren das erfindungsgemäße Verfahren. In analoger Weise kann das erfindungsgemäße Verfahren auch mit anderen, vorstehend genannten Ausgangsverbindungen, Polyolen oder Ethern derselben und mit anderen Dehalogenierungsmitteln erfolgen. Die Beispiele sind deshalb nicht limitierend auszulegen.

Beispiel 1

In einer Rührapparatur werden 131 g (2 mol) Zink-Staub in 1000 ml Diethylenglykol vorgelegt und durch Rühren suspendiert. Nach Erwärmen auf 50°C werden innerhalb von 2 Stunden 500 g (1,64 mol) 1, 4-Dibrom-2-chlor-1, 1, 2-trifluorbutan zudosiert. Es zeigt sich eine leicht exotherme Reaktion und die Dosiergeschwindigkeit wird so reguliert, dass die Innentemperatur ohne weitere Erwärmung von außen bei 50- 55°C gehalten wird. Nach Ende des Dosierens wird noch für weitere 30 Minuten gerührt, dann Vakuum angelegt und das Produkt destilliert. Der Hauptteil geht bei einem Siedepunkt von 40-50°C/200 mbar über. Die Ausbeute beträgt 302 g, der Gehalt 92 %, was einer Ausbeute von 89 % der Theorie entspricht.

Beispiel 2 In einer Rührapparatur werden 104 g (1,59 mol) Zink, 1 g ZnCl2 und 500ml Diethylenglykol-monomethylether vorgelegt. Bei einer Innentemperatur von 45- 50°C werden 250 g (0, 82 mol) 1, 4-Dibrom-2-chlor-1, 1, 2-trifluorbutan zugetropft.

Nach Anstieg der Reaktionstemperatur auf 50°C wird die Dosiermenge so reguliert, dass die Reaktion bei 50 bis 55°C abläuft. Nach Ende der Zugabe wird für 40 Minuten nachgerührt, anschließend der Druck reduziert bis das Produkt über eine Brücke abdestilliert. Die Ausbeute beträgt 144 g, der Gehalt nach GC-Analyse 93, 2 %.