Sulfamidsäurehalogenide primärer oder sekundärer Amine sind in- teressante Zwischenstufen für die Herstellung von Wirkstoffen mit Sulfonamid-oder Sulfonyldiamid-Struktureinheiten. Eine Übersicht über Alkylsulfamidsäurechloride, deren Herstellung und deren Ver- wendung findet man in G. Hamprecht et al. Angew. Chem. 93, (1981), S. 151-163.

Grundsätzlich kann man Sulfamidsäurechloride durch Umsetzung von Monoalkylammoniumchloriden mit Sulfonylchlorid, im Folgenden auch Sulfurylchlorid, herstellen (Acta Chem. Scand. 19, (1963), S.

2141 sowie DE-A 1242627). Nachteilig an diesem Verfahren sind die langen Reaktionszeiten. Zudem führt die Verwendung von Shlfo- nylchlorid zu einer Vielzahl von Nebenreaktionen. Bei langketti- gen Aminen dominiert beispielsweise die chlorierende Wirkung des Sulfonylchlorids, so dass auf diesem Weg Sulfamylchloride derar- tiger Amine nicht zugänglich sind.

Von diesen Verfahren wird auch in der WO 98/28280, WO 00/18770, WO 01/64808 und Bull. Soc. Chim. Belg. 93, 1984, S. 920 für die Herstellung von N-Methoxyethyl-N-methylsulfamidsäurechlorid, N-Cyanoethyl-N-methylsulfamidsäurechlorid, N-Allyl-N-methylsulfa- midsäurechlorid und Bis-N-allylsulfamidsäurechlorid Gebrauch ge- macht. Die gefundenen Ausbeuten sind durchgängig niedrig.

Aus der DE-A 2164176 und der EP-A 11794 sind Verfahren zur Her- stellung von Sulfamidsäurehalogeniden der Formel R-NH-S02X, worin R für einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest steht und X ein Halogenatom bedeutet, bekannt, bei dem man eine Sulfamidsäure der allgemeinen Formel R-NH-S03H, worin R die vorge- nannte Bedeutung hat, mit einem Säurehalogenid des Phosphors um- setzt. Die als Ausgangsmaterialien eingesetzten Sulfamidsäuren werden durch Umsetzung von Isocyanaten R-N=C=0 mit Schwefelsäure

oder durch Reaktion disubstituierter Harnstoffe mit Oleum herge- stellt. Von Nachteil ist zum einen, dass diese Verfahren von ver- gleichsweise teuren und aufwendig herzustellenden Ausgangsproduk- ten ausgehen. Zudem ist dieses Verfahren aufgrund der für die Herstellung der Sulfamidsäuren erforderlichen Reaktionsbedingun- gen (Schwefelsäure bzw. Oleum) nur für die Herstellung solcher Sulfamidsäurehalogenide geeignet, die am Stickstoff einen ver- gleichsweise inerten Kohlenwasserstoffrest tragen. Dieses Verfah- ren ist nicht geeignet für die Herstellung von Sulfamidsäurehalo- geniden, die reaktive Gruppen, z. B. olefinische Doppelbindungen oder Dreifachbindungen, Cyanoalkylgruppen, Alkoxyalkylgruppen oder aldehydische Carbonylgruppen aufweisen.

R. Wegler et al. beschreiben in J. Liebigs Ann. Chem. (1959), 624, S. 25-29 die Herstellung von N, N-Dialkylsulfamidsäurechlori- den, indem man zunächst die sekundären Amine bzw. deren Hydro- chloride durch Behandlung mit Chlor in die N-Chloramine über- führt, welche anschließend durch Umsetzung mit Schwefeldioxid in Gegenwart von Chlor in die Sulfamidchloride überführt werden. Als Alternative hierzu wird die Umsetzung von Dialkylaminen mit Schwefeldioxid in Tetrachlorkohlenstoff mit nachfolgender Umset- zung der dabei erhaltenen Thioamidsäuren mit Chlor zu den Sulfa- midsäurechloriden beschrieben. Nachteilig an beiden Verfahren ist die Verwendung von elementarem Chlor, wodurch das Verfahren auf solche Amine beschränkt ist, die keine gegenüber Chlor reaktive Gruppen aufweisen. Weiterhin wird in der ersten Verfahrensva- riante intermediär ein sehr instabiles N-Chloramin erzeugt, das in seiner Handhabung sehr problematisch ist.

In dem deutschen Patent 946710 wird die Herstellung von Sulfamid- säurechloriden durch Umsetzung von Carbaminsäurechloriden mit Schwefeltrioxid beschrieben.

R. E. Olson et al., J. Med. Chem. (1999), 42, S. 1189 beschreibt die Herstellung von Isobutylsulfamidchlorid aus Isobutylamin, wo- bei man zunächst Isobutylamin mit Chlorsulfonsäure umsetzt und das dabei erhaltene Isobutylammoniumsalz der Isobutylsulfamid- Säure mit Phosphorpentachlorid umsetzt. Die dabei erhaltenen Aus- beuten sind jedoch nicht zufriedenstellend.

Obwohl eine Vielzahl von Verfahren zur Herstellung von Sulfamid- säurechloriden aus dem Stand der Technik bekannt sind, ist es bislang nicht gelungen, ein effizientes Verfahren zur Herstellung von Sulfamidsäurechloriden bereitzustellen, das nicht auf die Herstellung von Sulfamidsäurechloriden inerter Amine beschränkt ist, die keine der oben genannten reaktiven Gruppen aufweisen, und bei dem die Amine direkt als Ausgangsmaterialien eingesetzt

werden können. Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein solches Verfahren bereitzustellen.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass diese Aufgabe durch ein Verfahren gelöst wird, bei dem man zunächst ein primäres oder sekundäres Amin mit wenigstens äquimolaren Mengen an Schwefel- trioxid oder einer Schwefeltrioxidquelle in Gegenwart wenigstens äquimolarer Mengen eines tertiären Amins A2 umsetzt und das dabei erhaltene Amidosulfonsäureammoniumsalz mit wenigstens der stö- chiometrisch erforderlichen Menge eines Phosphorhalogenids um- setzt.

Demnach betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Her- stellung von Sulfamidsäurehalogeniden primärer oder sekundärer Amine, umfassend die folgenden Schritte : i) Umsetzung eines primären oder sekundären Amins AI mit wenig- stens äquimolaren Mengen S03 oder einer S03-Quelle in Gegen- wart von wenigstens äquimolaren Mengen eines tertiären Amins A2, jeweils bezogen auf das Amin A1, und ii) Umsetzung der in Schritt i) erhaltenen Reaktionsmischung mit wenigstens der stöchiometrisch erforderlichen Menge eines Phosphorhalogenids.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird am besten durch die in Schema 1 gezeigte Reaktionsgleichung beschrieben.

Schema 1 : RI RI 0 (D i)"S03"+ A2 v R2/R2/li (AI) ru 0 R1 0 ii) Phosphorhalogenid RI h > N-S-Hal R2/ii

In Schema 1 steht R1R2-NH für ein primäres oder sekundäres Amin A1, A2 steht für ein tertiäres Amin und Hal steht für ein Halo- genatom, das aus dem Phosphorhalogenid übertragen wurde.

Beispiele für geeignete primäre oder sekundäre Amine sind solche der Formeln IA und IB R1-NH2 (IA) ; R1R2N-H (IB), worin R1 und R2 unabhängig voneinander für C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl oder C2-C20-Alkinyl, die unsubstituiert oder durch CN, NO2, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, Formyl, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Cl-C4-Alkylaminocarbonyl, Cl-C4-Dialkyl- aminocarbonyl, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C3-C10-Cycloalkyl, Phenyl, das seinerseits 1, 2,3 oder 4 Sub- stituenten, ausgewählt unter Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Al- koxy, C1-C4-Fluoralkyl, C1-C4-Alkyloxycarbonyl, Trifluorme- thylsulfonyl, Formyl, Nitro oder Cyano, aufweisen kann, sub- stituiert sein können, C1-C20-Halogenalkyl, C2-C20-Halogenalkenyl, C2-C20-Halogenalki- nyl, C3-Clo-Cycloalkyl, C5-Clo-Cycloalkenyl, Heterocyclyl mit ein bis drei Heteroatomen, ausgewählt unter 0, S und N, Phe- nyl oder Naphthyl, wobei Heterocyclyl, Phenyl oder Naphthyl, ihrerseits 1, 2,3 oder 4 Substituenten, ausgewählt unter Ha- logen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Fluoralkyl, C1-C4-Alkyl- loxycarbonyl, Trifluormethylsulfonyl, Formyl, Nitro oder Cyano, aufweisen können, R1 und R2 auch gemeinsam einen gesättigten oder teilweise ungesät- tigten 5-bis 8-gliedrigen Stickstoffheterocyclus bilden kön- nen, der seinerseits durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy und/oder C1-C4-Halogenalkyl, substituiert sein kann, ein oder 2 Carbo- nylgruppen, Thiocarbonylgruppen und/oder ein oder zwei wei- tere Heteroatome, ausgewählt unter 0, S und N, als Ringglie- der aufweisen kann, Die hier und im Folgenden für die Substituenten oder als Reste an Phenyl-und Heterocyclyl-Resten genannten organischen Molekül- teile stellen Sammelbegriffe für individuelle Aufzählungen der einzelnen Gruppenmitglieder dar, wobei der Ausdruck Cn-Cm die mög- liche Anzahl der Kohlenstoffatome im Molekülteil angibt.

Sämtliche Kohlenwasserstoffketten, also alle Alkyl-, Alkenyl-und Alkinylteile können geradkettig oder verzweigt sein. Sofern nicht

anders angegeben tragen halogenierte Substituenten vorzugsweise ein bis sechs gleiche oder verschiedene Halogenatome. Die Bedeutung Halogen steht jeweils für Fluor, Chlor, Brom oder Iod.

Im einzelnen bedeutet beispielsweise : -C1-C4-Alkyl für : z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl oder 1,1-Dimethylethyl ; -C1-C20-Alkyl : ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasser- stoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen und insbesondere mit 1 bis 10 C-Atomen (C1-Clo-Alkyl) z. B. C1-C4-Alkyl, wie voranstehend genannt, sowie z. B. n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1, 1-Dimethylpropyl, 1, 2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1, 1-Dimethylbutyl, 1, 2-Dimethylbutyl, 1, 3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1, 2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1 methylpropyl, 1-Ethyl-3 methylpropyl, n-Heptyl, n-Nonyl, n-Decyl, 1-Methylhexyl, 1-Ethylhexyl, 1-Methylhep- tyl, 1-Methyloctyl, 1-Methylnonyl, n-Undecyl, 1-Ethylnonyl, 2-Ethylnonyl, 1,2-Dimethylnonyl, n-Dodecyl, 1-Methylundecyl, 1-Ethyldecyl, n-Tridecyl, 1-Methyldodecyl, 1-Ethylundecyl, n-Tetradecyl, 1-Methyltridecyl, 1-Ethyldodecyl, n-Pentadecyl, 1-Methyltetradecyl, 1-Ethyltridecyl, n-Hexadecyl, 1-Methyl- pentadecyl, 1-Ethyltetradecyl, n-Heptadecyl, 1-Methylhexade- cyl, 1-Ethylpentadecyl, n-Octadecyl, 1-Methylheptadecyl, 1-Ethylhexadecyl, n-Nonadecyl, 1-Methyloctadecyl, n-Eicosyl, 1-Methylnonadecyl ; -C2-C20-Alkenyl : ein einfach ungesättigter olefinischer Kohlen- wasserstoffrest mit 2 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 10 und insbesondere 3 bis 6 C-Atomen (C2-Clo-Alkenyl bzw. C3-C6- Alkenyl), z. B. Ethenyl, Prop-2-en-1-yl (= Allyl), Prop-1- en-1-yl, But-1-en-4-yl, But-2-en-1-yl, But-3-en-1-yl, 1-Me- thylprop-2-en-1-yl, 2-Methylprop-2-en-1-yl, 1-Penten-3-yl, 1-Penten-4-yl, 2-Penten-4-yl, 1-Methylbut-2-en-1-yl, 2-Me- thylbut-2-en-1-yl, 3-Methyl-but-2-en-1-yl, 1-Methyl-but-3-en-1-yl, 2-Methyl-but-3-en-1-yl, 3-Methyl-but-3-en-1-yl, 1, 1-Dimethyl-prop-2-en-1-yl, 1, 2-Dimethyl-prop-2-en-1-yl, 1-Ethyl-prop-2-en-1-yl, 1-Ethyl- prop-1-en-2-yl, n-Hex-1-en-1-yl, n-Hex-2-en-1-yl, Hex-3-en-1-yl, Hex-4-en-1-yl, Hex-5-en-1-yl, 1-Methyl-pent-1- en-1-yl, 2-Methylpent-1-en-1-yl, 3-Methylpent-1-en-1-yl, 4-Methylpent-1-en-1-yl, 1-Methylpent-2-en-1-yl, 2-Methyl- pent-2-en-1-yl, 3-Methylpent-2-en-1-yl, 4-Methylpent-2-

en-1-yl, 1-Methyl-pent-3-en-1-yl, 2-Methyl-pent-3-en-1-yl, 3-Methyl-pent-3-en-1-yl, 4-Methyl-pent-3-en-1-yl, 1-Methyl-pent-4-en-1-yl, 2-Methyl-pent-4-en-1-yl, 3-Methyl-pent-4-en-1-yl, 4-Methyl-pent-4-en-1-yl, 1, 1-Dimethyl-but-2-en-1-yl, 1, 1-Dimethyl-but-3-en-1-yl, 1, 2-Dimethyl-but-2-en-1-yl, 1, 2-Dimethyl-but-3-en-1-yl, 1, 3-Dimethyl-but-2-en-1-yl, 1, 3-Dimethyl-but-3-en-1-yl, 2, 2-Dimethyl-but-3-en-1-yl, 2, 3-Dimethyl-but-2-en-1-yl, 2, 3-Dimethyl-but-3-en-1-yl, 3, 3-Dimethyl-but-2-en-1-yl, 1-Ethylbut-2-en-1-yl, 1-Ethylbut-3-en-1-yl, 2-Ethyl- but-2-en-1-yl, 2-Ethylbut-3-en-1-yl, 1, 1, 2-Trimethylprop-2-en-1-yl, 1-Ethyl-1-methyl- prop-2-en-1-yl, 1-Ethyl-2-methylprop-2-en-1-yl, Hept-2-en-1-yl, Oct-2-en-1-yl, Non-2-en-1-yl, Dec-2-en-1-yl, Undec-2-en-1-yl, Dodec-2-en-1-yl, Tridec-2-en-1-yl, Tetra- dec-2-en-1-yl, Pentadec-2-en-1-yl, Hexadec-2-en-1-yl, Hepta- dec-2-en-1-yl, Octadec-2-en-1-yl, Nonadec-2-en-1-yl, Ei- cosa-2-en-1-yl ; C2-C20-Alkinyl : ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 C-Ato- men, vorzugsweise 2 bis 10 und insbesondere 3 bis 6 C-Atomen und einer Dreifachbindung (C2-Clo-Alkinyl bzw. C3-C6-Alkinyl), z. B. Ethinyl, Prop-2-in-1-yl (= Propargyl), Prop-1-in-1-yl, But-1-in-1-yl, But-1-in-3-yl, But-1-in-4-yl, But-2-in-1-yl, Pent-1-in-1-yl, Pent-1-in-3-yl, Pent-l-in-4-yl, Pent-1-in-5-yl, Pent-2-in-1-yl, Pent-2-in-4-yl, Pent-2-in-5-yl, 3-Methylbut-1-in-3-yl, 3-Methylbut-1-in-4-yl, Hex-1-in-3-yl, Hex-1-in-4-yl, Hex-1-in-5-yl, Hex-1-in-6-yl, Hex-2-in-1-yl, Hex-2-in-4-yl, Hex-2-in-5-yl, Hex-2-in-6-yl, Hex-3-in-1-yl, Hex-3-in-2-yl, 3-Methylpent-1-in-3-yl, 3-Me- thylpent-1-in-4-yl, 3-Methylpent-1-in-5-yl, 4-Methyl- pent-2-in-4-yl, 4-Methylpent-2-in-5-yl, Hept-2-in-1-yl, Oct-2-in-1-yl, Non-2-in-1-yl, Dec-2-in-1-yl, Undec-2-in-1-yl, Dodec-2-in-1-yl, Tridec-2-in-1-yl, Tetradec-2-in-1-yl, Penta- dec-2-in-1-yl, Hexadec-2-in-1-yl, Heptadec-2-in-1-yl, Octa- dec-2-in-1-yl, Nonadec-2-in-1-yl, Eicosa-2-in-1-yl, ; C1-C4-Halogenalkyl für : einen C1-C4-Alkylrest, wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z. B. Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlor- difluormethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-Iodethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2, 2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Di- chlor-2-fluorethyl, 2,2, 2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl, 2-Fluorpropyl, 3-Fluorpropyl, 2,2-Difluorpropyl, 2,3-Difluor-

propyl, 2-Chlorpropyl, 3-Chlorpropyl, 2,3-Dichlorpropyl, 2-Brompropyl, 3-Brompropyl, 3,3, 3-Trifluorpropyl, 3,3, 3-Tri- chlorpropyl, 2,2, 3,3, 3-Pentafluorpropyl, Heptafluorpropyl, <BR> <BR> 1-(Fluormethyl)-2-fluorethyl, 1-(Chlormethyl)-2-chlorethyl, 1- (Brommethyl)-2-bromethyl, 4-Fluorbutyl, 4-Chlorbutyl, 4-Brombutyl oder Nonafluorbutyl ; Ci-C2o-Halogenalkyl : C1-C2o-Alkyl, insbesondere C1-Clo-Alkyl, wie vorstehend genannt, worin ein Teil oder alle und insbe- sondere 1 bis 6 Wasserstoffatome durch Halogenatome, vorzugs- weise durch Fluor und/oder Chlor substituiert sind, z. B. : C1-C4-Halogenalkyl, wie vorstehend genannt, sowie 5-Fluorpentyl, 5-Chlorpentyl, 5-Brompentyl, 5-Iodpentyl, Undecafluorpentyl, 6-Fluorhexyl, 6-Chlorhexyl, 6-Bromhexyl, 6-Iodhexyl oder Dodecafluorhexyl ; C2-C20-Halogenalkenyl : Cz-C2o-Alkenyl, insbesondere C2-Clo-A1- kenyl, wie vorstehend genannt, worin ein Teil oder alle und insbesondere 1 bis 6 Wasserstoffatome durch Halogenatome, vorzugsweise durch Fluor und/oder Chlor substituiert sind ; C2-C20-Halogenalkinyl : C2-C20-Alkinyl, insbesondere C2-C1o-A kinyl, wie vorstehend genannt, worin ein Teil oder alle und insbesondere 1 bis 6 Wasserstoffatome durch Halogenatome, vorzugsweise durch Fluor und/oder Chlor substituiert sind ; C3-Clo-Cycloalkyl : für einen cycloaliphatischen Rest mit 3 bis 10 C-Atomen : z B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cy- clohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl oder Cyclode- cyl ; Cs-Cio-Cycloalkenyl : für einen cycloaliphatischen Rest mit 5 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise 5 bis 8 C-Atomen und einer Dop- pelbindung : z B. Cyclopenten-1-yl, Cyclohexen-1-yl, Cyclohep- ten-1-yl, Cycloocten-1-yl, Cyclononen-1-yl, Cyclodecen-1-yl, Cyclopent-2-en-1-yl, Cyclohex-2-en-1-yl, Cyclohept-2-en-1-yl, Cyclooct-2-en-1-yl, Cyclonon-2-en-1-yl, Cyclodec-2-en-1-yl, Cyclohex-3-en-1-yl, Cyclohept-3-en-1-yl, Cyclooct-3-en-1-yl, Cyclooct-4-en-1-yl, Cyclonon-3-en-1-yl, Cyclonon-4-en-1-yl, Cyclodec-4-en-1-yl oder Cyclodec-3-en-1-yl ; C1-Clo-Cyanoalkyl : durch eine CN-Gruppe substituiertes C1-Clo- Alkyl, z. B Cyanomethyl, 1-Cyanoethyl, 2-Cyanoethyl, 1-Cyanopropyl, 2-Cyanopropyl, 3-Cyanopropyl, 1-Cyano- prop-2-yl, 2-Cyanoprop-2-yl, 1-Cyanobutyl, 2-Cyanobutyl, 3-Cyanobutyl, 4-Cyanobutyl, 1-Cyanobut-2-yl, 2-Cyanobut-2-yl, 1-Cyanobut-3-yl, 2-Cyanobut-3-yl, 1-Cyano-2-methylprop-3-yl,

2-Cyano-2-methylprop-3-yl, 3-Cyano-2-methylprop-3-yl, 3-Cyano-2,2-dimethylpropyl, 6-Cyanohex-1-yl, 7-Cyano- hept-1-yl, 8-Cyanooct-1-yl, 9-Cyanonon-1-yl, 10-Cyano- dec-1-yl ; C1-C4-Alkylcarbonyl : für einen über eine Carbonylgruppe gebun- denen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, z. B. für Acetyl, Pro- pionyl, Butyryl oder Isobutyryl ; (C1-C4-Alkylamino) carbonyl : z. B. Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, Propylaminocarbonyl, 1-Methylethylaminocarbonyl, Butylaminocarbonyl, 1-Methylpropylaminocarbonyl, 2-Methylpropylaminocarbonyl oder 1, 1-Dimethylethylaminocarbonyl ; Di- (C1-C4-alkyl)-aminocarbonyl : z. B.

N, N-Dimethylaminocarbonyl, N, N-Diethylaminocarbonyl, N, N-Di- (1-methylethyl) aminocarbonyl, N, N-Dipropylaminocarbonyl, N, N-Dibutylaminocarbonyl, N, N-Di-(l-methylpropyl)-aminocarbonyl, N, N-Di- (2-methylpropyl)-aminocarbonyl, N, N-Di- (1, 1-dimethylethyl)-aminocarbonyl, N-Ethyl-N-methylaminocarbonyl, N-Methyl-N-propylaminocarbonyl, N-Methyl-N- (1-methylethyl)-aminocarbonyl, N-Butyl-N-methylaminocarbonyl, N-Methyl-N- (1-methylpropyl)-aminocarbonyl,<BR> N-Methyl-N- (2-methylpropyl)-aminocarbonyl, N- (1, 1-Dimethylethyl) -N-methylaminocarbonyl, N-Ethyl-N-propylaminocarbonyl, N-Ethyl-N- (1-methylethyl)-aminocarbonyl,<BR> N-Butyl-N-ethylaminocarbonyl,<BR> N-Ethyl-N- (1-methylpropyl)-aminocarbonyl,<BR> N-Ethyl-N- (2-methylpropyl)-aminocarbonyl,<BR> N-Ethyl-N- (1, 1-dimethylethyl)-aminocarbonyl,<BR> N- (1-Methylethyl)-N-propylaminocarbonyl, N-Butyl-N-propylaminocarbonyl, N- (1-Methylpropyl)-N-propylaminocarbonyl,<BR> N- (2-Methylpropyl)-N-propylaminocarbonyl,<BR> N- (1, 1-Dimethylethyl)-N-propylaminocarbonyl,<BR> N-Butyl-N- (1-methylethyl)-aminocarbonyl,<BR> N- (1-Methylethyl)-N- (1-methylpropyl)-aminocarbonyl,<BR> N- (1-Methylethyl)-N- (2-methylpropyl)-aminocarbonyl,<BR> N- (1, 1-Dimethylethyl)-N- (1-methylethyl)-aminocarbonyl,<BR> N-Butyl-N- (1-methylpropyl)-aminocarbonyl,<BR> N-Butyl-N- (2-methylpropyl)-aminocarbonyl, N-Butyl-N- (1, 1-dimethylethyl) -aminocarbonyl,

N- (1-Methylpropyl)-N- (2-methylpropyl)-aminocarbonyl, N- (1, 1-Dimethylethyl)-N- (1-methylpropyl)-aminocarbonyl oder N- (1, 1-Dimethylethyl)-N- (2-methylpropyl)-aminocarbonyl ; -C1-C4-Alkoxy : für einen über ein Sauerstoffatom gebundenen Al- kylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, 1-Methylethoxy, Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy oder 1, 1-Dimethylethoxy ; -C1-C4-Alkylthio (C1-C4-Alkylsulfanyl : C1-C4-Alkyl-S-) : für ei- nen über ein Schwefelatom gebundenen Alkylrest mit 1 bis 4 C- Atomen, z. B. Methylthio, Ethylthio, Propylthio, 1-Methylethylthio, Butylthio, 1-Methylpropylthio, 2-Methylpropylthio oder 1,1-Dimethylethylthio ; -C1-C4-Alkylsulfinyl (C1-C4-Alkyl-S (=O)-) : z. B. für Methylsul- finyl, Ethylsulfinyl, Propylsulfinyl, 1-Methylethylsulfinyl, Butylsulfinyl, 1-Methylpropylsulfinyl, 2-Methylpropylsulfinyl oder 1, 1-Dimethylethylsulfinyl ; -C1-C4-Alkylsulfonyl (C1-C4-Alkyl-S (=O) 2-) : z. B. für Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Propylsulfonyl, 1-Methylethylsulfonyl, Butylsulfonyl, 1-Methylpropylsulfonyl, 2-Methylpropylsulfonyl oder 1,1-Dimethylethylsulfonyl ; Die Bezeichnung Heterocyclyl umfasst sowohl gesättigte, teilweise ungesättigte als auch aromatische heterocyclische Reste.

Beispiele für aromatisches Heterocyclyl sind 2-und 3-Thienyl, 2- und 3-Furyl, 2-und 3-Pyrrolyl, 1-, 3-oder 4-Pyrazolyl, 2-, 3- oder 4-Pyridinyl, 2-oder 4-Oxazolyl und dergleichen.

Beispiele für gesättigte oder teilweise ungesättigte 5-bis 8-gliedrige stickstoffheterocyclische Reste, die ein oder 2 Car- bonylgruppen, Thiocarbonylgruppen und/oder ein oder zwei weitere Heteroatome, ausgewählt unter O, S und N, als Ringglieder aufwei- sen können, sind Pyrrolidin-1-yl, 1, 3-Oxazolidin-3-yl, 1,2-Oxazo- lidin-2-yl, 4, 5-Dihydropyrazol-1-yl, Tetrahydropyrazol-1-yl, Pi- peridin-1-yl, Morpholin-4-yl, 2-Methylmorpholin-4-yl, 3-Methyl- morpholin-4-yl, 2,6-Dimethylmorpholin-4-yl, Hexahydropyrida- zin-1-yl, Hexahydropyrimidin-1-yl, Hexahydropiperazin-1-yl, Hexa- hydro-1, 3, 5-triazin-1-yl, Hexahydroazepin-1-yl, Hexahy- dro-1, 3-diazepin-1-yl, Hexahydro-1, 4-diazepin-1-yl.

Bevorzugte Amine sind sekundäre Amine, d. h. R1 und R2 sind von Wasserstoff verschieden. Vorzugsweise weisen die Amine Al nur eine primäre oder eine sekundäre Aminogruppe auf. Vorzugsweise weisen die Amine AI keine alkoholischen Hydroxylgruppen auf.

Bevorzugte Substituenten R1 und R2 sind unabhängig voneinander ausgewählt unter C1-Clo-Alkyl, C3-Clo-Alkenyl, C3-Clo-Alkinyl, wo- rin die Doppel-bzw. die Dreifachbindung nicht direkt an dem Koh- lenstoffatom angeordnet ist, das mit dem Stickstoffatom verbunden ist. Bevorzugt sind weiterhin C1-C4-Alkoxyalkyl, C1-C4-Alkylthio- Cl-C4-alkyl, Cyano-Cl-C4-alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, Cs-C8-Cycloalki- nyl, Phenyl, das in der oben bezeichneten Weise und insbesondere durch Halogen oder C1-C4-Alkoxy substituiert sein kann. Vorzugs- weise stehen nicht beide Reste R1 und R2 für gegebenenfalls sub- stituiertes Phenyl, Naphthyl oder Heterocyclyl.

In bevorzugten Ausführungsformen können R1 und R2 mit dem Stick- stoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten oder teil- weise ungesättigten 5-oder 6-gliedrigen Stickstoffheterocyclus bilden, der in der oben genannten Weise substituiert sein kann, insbesondere 2, 5-Dihydropyrrol-l-yl, 2, 3-Dihydropyrrol-1-yl, 1-Pyrrolidinyl, 1-Piperidinyl, 4-Morpholinyl, 2-Methylmorpho- lin-4-yl, 2,6-Dimethylmorpholin-4-yl, 1-Methylpiperazin-4-yl.

Beispiele für geeignete Amine A1 sind die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Amine der Formel NR1R2, worin die Reste R1 und R2 jeweils die in einer Zeile der Tabelle 1 angegebene Bedeutung aufweisen : Tabelle 1 : R1 R2 CH3 CH3 CH3 C2Hs CH3 CH (CH3) 2 CH3 CH2CH=CH2 CH3 CH2CH2CN CH3 CH2CH2CH2CN CH3 CH (CH3) CH2CN CH3 CH2CH (CH3) CN CH3 CH2C-CH CH3 C6H5 CH3 2-Br-C6H4 CH3 3-Br-C6H4

R1 R2 CH3 4-Br-C6H4 CH3 2-Cl-C6H4 CH3 3-Cl-C6H4 CH3 4-Cl-C6H4 CH3 c-C5H5 CH3 c-CBHg CH3 c-C6H11 CH3 c-C7H13 CH3 c-C8H15 CH3 CH2CH=CHCH3 CH3 CH(CH3)C2H5 CH3 CH2CH(CH3)2 CH3 CH2CH2CH2C1 CH2CH3 CH3 CH2CH3 C2H5 CH2CH3 CH (CH3) 2 CH2CH3 CH2CH=CH2 CH2CH3 CH2CH2CN CH2CH3 CH2CH2CH2CN CH2CH3 CH (CH3) CH2CN CH2CH3 CH2CH (CH3) CN CH2CH3 CH2C#CH CH2CH3 C6H5 CH2CH3 2-Br-C6H4 CH2CH3 3-Br-C6H4 CH2CH3 4-Br-C6H4 CH2CH3 2-C1-C6H4 CH2CH3 3-C1-C6H4 CH2CH3 4-Cl-C6H4 CH2CH3 c-C3H5 CH2CH3 c-C5H9 CH2CH3 c-C6H11 CH2CH3 c-C7H13 CH2CH3 c-C8H15 CH2CH3 CH2CH=CHCH3 CH2CH2CH3 C2H5 CH2CH2CH3 CH (CH3) 2 CH2CH2CH3 CH2CH=CH2 CH2CH2CH3 CH2CH2CN

RI R2 CH2CH2CH3 CH2CH2CH2CN CH2CH2CH3 CH (CH3) CH2CN CH2CH2CH3 CH2CH (CH3) CN CH2CH2CH3 CH2C#CH CH2CH2CH3 C6H5 CH2CH2CH3 2-Br-C6H4 CH2CH2CH3 3-Br-C6H4 CH2CH2CH3 4-Br-C6H4 CH2CH2CH3 2-Cl-C6H4 CH2CH2CH3 3-Cl-C6H4 CH2CH2CH3 4-Cl-C6H4 CH2CH2CH3CH2CH=CHCH3 CH(CH3)2 CH3 CH(CH3)2 C2H5 CH (CH3) 2 CH (CH3) 2 CH (CH3) 2 CH2CH=CH2 CH (CH3) 2 CH2CH2CN CH (CH3)2 CH2CH2CH2CN CH (CH3) 2 CH (CH3) CH2CN CH (CH3) 2 CH2CH (CH3) CN CH (CH3) 2 CH2CH=CHCH3 CH (CH3) 2 CH2C#CH CH (CH3) 2 C6H5 CH (CH3) 2 2-Br-C6H4 CH (CH3) 2 3-Br-C6H4 CH (CH3) 2 4-Br-C6H4 CH (CH3) 2 2-Cl-C6H4 CH (CH3) 2 3-Cl-C6H4 CH (CH3) 2 4-Cl-C6H4 CH2CH=CH2 CH2CH2CN CH2CH=CH2 CH2CH2CH2CN CH2CH=CH2 CH (CH3) CH2CN CH2CH=CH2 CH2CH (CH3) CN H5C2OCH2CH2 CH3 H5C2OCH2CH2 C2H5 H5C2OCH2CH2 CH (CH3) 2 H5C2OCH2CH2 CH2CH=CH2 H5C2OCH2CH2 CH2CH2CN H5C2OCH2CH2 CH2CH2CH2CN

Rl R2 H5C2OCH2CH2 CH (CH3) CH2CN H5C2OCH2CH2 CH2CH (CH3) CN H5C20CH2CH2 CH2C#CH H5C2SCH2CH2 CH3 H5C2SCH2CH2 C2H5 H5C2SCH2CH2 CH(CH3)2 H5C2SCH2CH2 CH2CH=CH2 H5C2SCH2CH2 H5C2SCH2CH2 CH2CH2CN H5C2SCH2CH2 CH2CH2CH2CN H5C2SCH2CH2 CH (CH3) CH2CN H5C2SCH2CH2 CH2CH(CH3)CN H5C2SCH2CH2 CH2C#CH H3COCH2CH2 CH3 H3COCH2CH2 C2H5 H3COCH2CH2 CH (CH3) a H3COCH3CH2 CH2CH=CH2 H3COCH2CH2 CH2CH2CN H3COCH2CH2 CH2CH2CH2CN H3COCH2CH2 CH(CH3)CH2CN H3COCH2CH2 CH2CH(CH3)CN H3COCH2CH2 CH2C#CH H3SCH2CH2 CH3 H3CSCH2CH2 C2H5 H3CSCH2CH2 CH (CH3) 2 H3CSCH2CH2 CH2CH=CH2 H3CSCH2CH2 CH2CH2CN H3CSCH2CH2 CH2CH2CH2CN H3CSCH2CH2 CH(CH3)CH2CN H3CSCH2CH2 CH2CH (CH3) CN H3CSCH2CH2 CH2C#CH H3COCH2CH2CH2 CH3 H3COCH2CH2CH2 C2H5 H3COCH2CH2CH2 CH (CH3) 2 H3COCH2CH2CH2 CH2CH=CH2 H3COCH2CH2CH2 CH2CH2CN H3COCH2CH2CH2 CH2CH2CH2CN H3COCH2CH2CH2 CH (CH3) CH2CN H3COCH2CH2CH2 CH2CH (CH3) CN H3COCH2CH2CH2 CH2C#CH

Rl R2 H3CSCH2CH2CH2 CH3 H3CSCH2CH2CH2 C2H5 H3CSCH2CH2CH2 CH (CH3) 2 H3CSCH2CH2CH2 CH2CH=CH2 H3CSCH2CH2CH2 CH2CH2CN H3CSCH2CH2CH2 CH2CH2CH2CN H3CSCH2CH2CH2 CH (CH3) CH2CN H3CSCH2CH2CH2 CH2CH (CH3) CN H3CSCH2CH2CH2 CH2C-CH CH2-CH2-0-CH2-CH2 CH2-CH2-CH2-CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH=CH-CH2-CH2 CH2-CH2-CH2-CH2-CH2 CH2-CH2-0-CH (CH3)-CH2 CH2-CH2-0-CH2-CH (CH3) <BR> <BR> <BR> CH2-CH2-CH2-CH2<BR> <BR> <BR> <BR> CH2-CH (CH3)-0-CH (CH3)-CH2<BR> <BR> <BR> <BR> CH2-CH=CH-CH2-CH2<BR> <BR> <BR> <BR> CH=CH-CH2-CH2-CH2 CH2-CH2-CH2-CH2-CH (CH3) CH2-CH2-CH2-CH (CH3) -CH2 <BR> <BR> CH2-CH2-CH (CH3)-CH2-CH2<BR> <BR> <BR> <BR> CH2-CH2-CH2-CH2-CH (CH2CH2C1)<BR> <BR> <BR> <BR> CH2-CH2-CH2-CH (CH2CH2C1)-CH2<BR> <BR> <BR> <BR> CH2-CH2-CH (CH2CH2C1)-CH2-CH2 Hinsichtlich der tertiären Amine A2 bestehen grundsätzlich keine Einschränkungen. Geeignet sind Trialkylamine, vorzugsweise Trial- kylamine mit C1-C4-Alkylgruppen, wie Trimethylamin, Triethylamin, Dimethylethylamin, Dimethyl-n-propylamin, Tri-n-propylamin, Tri- isopropylamin, Tri-n-butylamin, Dimethyl-n-butylamin, N, N-Dial- kyl-N-cycloalkylamine mit vorzugsweise C1-C4-Alkylgruppen und C6-C8-Cycloalkylgruppen, z. B. N, N-Dimethyl-N-cyclohexylamin, wei- terhin N, N-Dialkylaniline mit vorzugsweise Ci-C4-Alkylgruppen, insbesondere N, N-Dimethylanilin, N, N-Diethylanilin, N-Methyl- N-ethylanilin, heterocyclische tertiäre Amine, wie N-Alkylmorpho- line, N-Alkylimidazole und N-Alkylpiperidine wie N-Methylmorpho- lin, N-Ethylmorpholin, N-Methylpiperidin, N-Ethylpiperidin, N-Ethylimidazol und N-Methylimidazol, weiterhin tertiäre Amine

mit einem sp2-Stickstoffatom, die im Folgenden auch als tertiäre Amine-vom Pyridintyp bezeichnet werden. Hierzu zählen neben Pyri- din selber auch a-, ß-und y-Picolin, Pyrimidin, Pyridazin, 2, 4-Lutidin, 2, 6-Lutidin, Chinolin, Chinaldin sowie N-Alkyl-imi- dazole wie N-Methylimidazol und N-Ethylimidazol. Bevorzugte ter- tiäre Amine sind solche vom Pyridintyp, insbesondere Pyridin und a-, ß-und y-Picolin, besonders bevorzugt a-Picolin.

Als Schwefeltrioxidquelle kommen außer Schwefeltrioxid selber auch Chlorsulfonsäure und die Addukte von Schwefeltrioxid an die oben genannten tertiären Amine in Betracht. Unter den Addukten von Schwefeltrioxid an tertiäre Amine sind die Addukte an Pico- lin, Pyridin, Triethylamin, N, N-Dimethyl-N-cyclohexylamin bevor- zugt. Diese Addukte lassen sich durch Zugabe von Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure zu einer Lösung des tertiären Amins in ei- nem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise dem Lösungsmittel der Reaktion herstellen. Die Zugabe erfolgt vorzugsweise im Bereich von-20 bis +50°C und insbesondere im Bereich von-10 bis +30°C.

Als Schwefeltrioxidquellen kommen weiterhin die Addukte von Schwefeltrioxid an sekundäre Amide wie Dimethylformamid, Diethyl- formamid, Di-n-propylformamid, Dimethylacetamid, Diethylacetamid, N-Methylacetanilid, N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon, die Addukte an Tetraalkylharnstoffverbindungen wie Tetramethylharn- stoff, Tetraethylharnstoff, Tetrabutylharnstoff und Dimethylpro- pylenharnstoff, weiterhin die Addukte an elektronenreiche Ether wie Tetrahydrofuran, Pyran oder die Addukte an Nitrile wie Aceto- nitril oder Propionitril in Betracht. Diese Addukte werden ähn- lich wie die Addukte des Schwefeltrioxids an tertiäre Amine her- gestellt. Bevorzugt wird in Schritt i) Schwefeltrioxid oder ein Schwefeltrioxid-Addukt an ein Amin vom Pyridintyp, besonders be- vorzugt einSchwefeltrioxid-Addukt an a-Picolin.

Erfindungsgemäß setzt man bei der Umsetzung des primären oder se- kundären Amins AI in Schritt i) wenigstens äquimolare Mengen, vorzugsweise wenigstens 1,1 und insbesondere wenigstens 1,2 Mol S03 oder S03-Addukt (gerechnet als SO3) pro Mol Amin A1 ein.

Zweckmäßigerweise wird man nicht mehr als 2,5 Mol und insbeson- dere nicht mehr als 2 Mol Schwefeltrioxid oder Schwefeltrioxid- Addukt pro Mol Amin AI einsetzen.

An tertiärem Amin A2 wird man in Stufe i) vorzugsweise wenigstens 2 und insbesondere wenigstens 2,5 Mol pro Mol Amin AI einsetzen.

Zweckmäßigerweise beträgt die Menge an tertiärem Amin A2 nicht mehr als 6 Mol und insbesondere nicht mehr als 5 Mol pro Mol Amin A1. Im Falle, dass man als S03-Quelle das Addukt von SO3 an ein tertiäres Amin einsetzt, wird die hierüber eingebrachte Menge an

tertiärem Amin A2 bei den zuvor angegebenen Molverhältnissen mit berücksichtigt, d. h. die zuvor genannten Molangaben beziehen sich jeweils auf die Gesamtmenge an tertiärem Amin in Schritt i).

Üblicherweise erfolgt die Umsetzung in Schritt i) bei Temperatu- ren im Bereich von-20°C bis +100°C und vorzugsweise im Bereich von-10 bis + 60°C. Hierbei geht man in der Regel so vor, dass man das Schwefeltrioxid oder die Schwefeltrioxidquelle in einem geei- gneten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel vorlegt und anschlie- ßend tertiäres Amin A2 zugibt. Die Zugabe erfolgt in der Regel im Bereich zwischen-20 und +100°C, vorzugsweise im Bereich von-10 bis +50°C und insbesondere im Bereich von-10 bis +20°C. Diese Re- aktion ist häufig exotherm und wird in der Regel durch geeignete Maßnahmen der internen und/oder externen Kühlung in dem gewünsch- ten Temperaturbereich gehalten. Sofern als S03-Quelle ein Addukt von S03 an ein tertiäres Amin eingesetzt wird, ist die Zugabe des Amins zu der SO3-Quelle in der Regel weniger exotherm. Zu der hierbei erhaltenen Lösung bzw. Suspension gibt man dann das Amin A1. Die Zugabe des Amins AI kann sowohl in Substanz als auch in gelöster bzw. suspendierter Form in einem hierfür geeigneten Lö- sungs-oder Verdünnungsmittel erfolgen. Hierbei bildet sich das in Schema 1 gezeigte Amidosulfonsäueammoniumsalz. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe des Amins A1 bei Temperaturen im Bereich von - 10 bis +60°C. Häufig läßt man im Anschluß an die Zugabe die er- haltene Reaktionsmischung noch eine Zeit nachreagieren, z. B. im Bereich von +10 bis +80°C und insbesondere im Bereich von +20 bis +60°C.

In einer anderen Ausführungsform der Erfindung führt man Schritt i) dergestalt durch, dass man das primäre oder sekundäre Amin AI und das tertiäre Amin A2 in einem geeigneten Lösungs-oder Ver- dünnungsmittel vorlegt und hierzu SO3 oder die S03-Quelle zugibt.

Die Zugabe von SO3 oder der S03-Quelle erfolgt ebenfalls in einem geeigneten Lösungs-oder Verdünnungsmittel. Für die Reaktionstem- peraturen gilt das oben Gesagte. Bevorzugt erfolgt die Zugabe bei Temperaturen im Bereich von-20 bis +80°C und insbesondere im Be- reich von-10 bis +60°C. Im Anschluß an die Zugabe läßt man die Reaktionsmischung noch eine Zeit nachreagieren. Hierbei betragen die Reaktionstemperaturen in der Regel +10 bis +80°C und vorzugs- weise +20 bis +60°C.

Die für die Umsetzung in Schritt i) erforderliche Zeit beträgt in der Regel wenigstens 15 min und wird vorzugsweise 10 h und insbe- sondere 5 h nicht überschreiten.

Die Geschwindigkeit mit der das tertiäre Amin zu dem SO3 bzw. der S03-Quelle in der ersten Ausführungsform zugegeben wird, ist für das Ergebnis der Reaktion von untergeordneter Bedeutung und er- folgt in der Regel in einer Weise, die eine Temperaturkontrolle durch Kühlung erlaubt. Je nach Ansatzgröße liegt die Zeitdauer der Zugabe des Amins A2 im Bereich von wenigen Minuten bis zu 1 Stunde. Die Geschwindigkeit der Zugabe des Amins AI zu der so er- haltenen Reaktionsmischung ist ebenfalls von untergeordneter Be- deutung und liegt häufig im Bereich von wenigen Minuten bis hin zu 1 Stunde. Zur Vervollständigung der Reaktion läßt man in der Regel wenige Minuten bis mehrere Stunden nachreagieren, z. B. 5 min bis 3 h. Häufig sind jedoch Reaktionsdauern von mehr als ei- ner Stunde nicht erforderlich. Grundsätzlich ist es möglich, dass in Schritt i) erhaltene Amidosulfonsäureammoniumsalz zu isolieren und anschließend in Schritt ii) mit wenigstens der stöchiome- trisch erforderlichen Menge eines Phosphorhalogenids umzusetzen.

Vorzugsweise führt man jedoch die Umsetzung in Schritt ii) ohne vorherige Isolierung des Amidosulfonsäureammoniumsalzes aus der in Schritt i) erhaltenen Reaktionsmischung durch, d. h. man gibt das Phosphorhalogenid direkt zu der in Schritt i) erhaltenen Re- aktionsmischung.

Als Phosphorhalogenide sind die üblichen kommerziell erhältlichen Phosphorhalogenide geeignet, insbesondere die Chloride und die Bromide und besonders bevorzugt die Chloride. Beispiele für geei- gnete Phosphorhalogenide sind Phosphortrichlorid, Phosphorpen- tachlorid, Phosphoroxychlorid, Phosphortribromid und Phosphorpen- tabromid. Bevorzugt sind Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid und insbesondere Phosphoroxychlorid (= Phosphorylchlorid).

Das Phosphorhalogenid kann sowohl in Substanz als auch in einem inerten Lösungs-bzw. Verdünnungsmittel zugegeben werden. Im Falle flüssiger Phosphorhalogenide wie Phosphorylchlorid ist ein Lösen oder Verdünnen in der Regel nicht erforderlich.

Die erforderliche Mindestmenge an Phosphorhalogenid richtet sich in an sich bekannter Weise nach der Stöchiometrie der Reaktion und beträgt im Falle des Phosphorpentachlorids wenigstens 0,5 Mol je Mol Amin AI und im Falle von Phosphortrichlorid, Phosphortri- bromid und Phosphoroxychlorid wenigstens 1 Mol je Mol Amin A1. zweckmäßigerweise wird die Menge an Phosphorhalogenid 3 Mol je Mol Amin Al und vorzugsweise 2,2 Mol je Mol Amin Al nicht über- schreiten. Bei Einsatz von Phosphortrichlorid, Phosphortribromid oder Phosphoroxychlorid beträgt die Menge an Phosphorhalogenid vorzugsweise 1 bis 3 Mol und insbesondere 1,1 bis 2,2 Mol je Mol Amin A1. Bei Verwendung von Phosphorpentachlorid oder Phosphor-

pentabromid beträgt die Menge vorzugsweise 0,5 bis 1 Mol, insbe- sondere 0,6 bis 0,9 Mol, pro Mol Amin A1.

Die für Schritt ii) erforderliche Reaktionszeit liegt in der Re- gel im Bereich von 0,5 bis 8 Stunden.

Die für Schritt ii) erforderlichen Reaktionstemperaturen liegen in der Regel im Bereich von 0 bis 100°C, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 80°C und insbesondere im Bereich von 20 bis 80°C.

Geeignete Lösungs-bzw. Verdünnungsmittel für Schritt i) und ii) sind solche, die unter den Reaktionsbedingungen, d. h. gegenüber S03 und Phosphorhalogeniden inert sind. Derartige Lösungsmittel sind dem Fachmann bekannt und umfassen sowohl polare als auch un- polare aprotische Verbindungen wie cyclische oder offenkettige Ether, Halogenkohlenwasserstoffe, Nitrokohlenwasserstoffe, aroma- tische, aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, Tetraalkylharnstoffe, N-Alkyllactame, N, N-Dialkylamide und deren Mischungen. Beispiele für Ether sind Diethylether, Di-n-propyl- ether, Methyl-tert. -butylether und Ethylenglycoldimethylether.

Beispiele für Nitrokohlenwasserstoffe sind neben Nitromethan, Nitrobenzol, o-, m-oder p-Chlornitrobenzole, o-, p-Nitrotoluole.

Beispiele für Kohlenwasserstoffe sind Benzol, Toluol, Xylole, He- xan, Heptan, Octan und Cyclohexan. Beispiel für Tetraalkylharn- stoffe ist Tetramethylharnstoff. Beispiel für N, N-Dialkylamide ist Dimethylformamid und Dimethylacetamid. Ein Beispiel für N-Al- kyllactame ist N-Methylpyrrolidon. Beispiele für Halogenkohlen- wasserstoffe sind aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe wie Me- thylenchlorid, 1, 1- und 1,2-Dichlorethan, 1,2-cis-Dichlorethen, 1,1-, 1, 2- und 1,3-Dichlorpropan, 1,4-Dichlorbutan, Tetrachlor- ethan, 1,1, 1- und 1,1, 2-Trichlorethan, Trichlorethylen, Pentach- lorethan, Trichlorfluormethan, Chlorbenzol, Dichlorbenzole, Chlortoluole, Dichlortoluole, Trichlorbenzol und deren Mischun- gen. Bevorzugte Lösungsmittel sind Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere Dichlorethan, Dichlormethan und Chlorbenzol sowie deren Mischungen. Als Verdünnungsmittel kommen grundsätzlich auch die vorgenannten tertiären Amine in Betracht.

Die Menge an Verdünnungsmittel wird in der Regel so gewählt, dass die Reaktionsmischungen während der Umsetzung fließfähig bleiben, hierzu reichen in der Regel wenigstens 500 ml, vorzugsweise we- nigstens 1 1 Lösungsmittel je Mol Amin AI aus. Diese Angaben be- ziehen sich auf die Gesamtmenge an Lösungsmittel in den Reakti- onsstufen i) und ii). Selbstverständlich wird man aus Kostengrün- den möglichst geringe Mengen an Lösungsmittel einsetzen. In der

Regel wird daher die Lösungsmittelmenge nicht mehr als 5 1 je Mol Amin AI betragen.

Die Verfahrensschritte i) und ii) können sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich in hierfür geeigneten Reaktionsgefäßen betrieben werden. Bei diskontinuierlicher Vorgehensweise wird man üblicherweise Rührkessel und Rührreaktoren einsetzen. Diese sind in der Regel zur Abfuhr der Reaktionswärme mit geeigneten Wärme- tauschern oder einer Mantelkühlung ausgestattet. Die kontinuier- liche Durchführung der Reaktionsschritte i) und ii) erfolgt eben- falls in den hierfür üblichen Reaktoren, beispielsweise in Rühr- kesseln, Rührkesselkaskaden und Rohrreaktoren, wobei Reaktoren mit geringer Rückvermischung bevorzugt sind.

Die Aufarbeitung der in Schritt ii) erhaltenen Reaktionsmischung erfolgt in an sich üblicher Weise. Häufig wird man zur Zersetzung von überschüssigem Phosphorhalogenid die in Schritt ii) erhaltene Reaktionsmischung durch Eingießen in Wasser hydrolysieren und überschüssiges Amin Al bzw. A2 nach Zugabe von verdünnter Säure, insbesondere verdünnter Mineralsäure, extraktiv mit einem organi- schen Lösungsmittel, das mit Wasser nicht mischbar ist, entfer- nen. Ebenfalls ist es möglich, überschüssiges Phosphorhalogenid und Lösungsmittel sowie gegebenenfalls überschüssiges tertiäres Amin A2 abzudestillieren und anschließend den Rückstand fraktio- niert zu destillieren. Auch ist es möglich nach destillativer Entfernung flüchtiger Bestandteile den erhaltenen Rückstand mit einem organischen, mäßig polaren oder unpolaren Lösungsmittel zu versetzen, in dem Salze tertiärer Amine schlecht löslich sind.

Geeignete Lösungsmittel sind offenkettige Ether, insbesondere Diethylether, Diisopropylether und Methyl-tert. -butylether. Auf diese Weise erhält man eine Lösung des Sulfamid-Säurehalogenids.

Nach Verdampfen des Lösungsmittels fällt das Sulfamidsäurehaloge- nid in der Regel in hinreichender Reinheit an, die seine direkte Verwendung in der Herstellung von Pflanzenschutzmitteln ermög- licht, ohne dass weitere Reinigungsstufen erforderlich sind. Die ohne Destillation erreichten Reinheiten liegen häufig bei 90 % und insbesondere bei 95 % und darüber. Aus diesem Grunde kann im erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhafterweise auf eine Destilla- tion verzichtet werden. Eine Destillation ist selbstverständlich jedoch grundsätzlich möglich.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert die Sulfamidsäurehaloge- nide in sehr guten Ausbeuten von in der Regel wenigstens 80 % und häufig wenigstens 90 %, bezogen auf das Amin A1.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert zudem nicht den Umweg über Carbamidsäuren oder Isocyanate und umgeht auch den problema- tischen Einsatz von Chlor sowie die Herstellung von Chloraminen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht grundsätzlich die Her- stellung beliebiger Sulfamidhalogenide, die sich von primären oder sekundären Aminen ableiten. Dabei können auch solche Amine eingesetzt werden, die vergleichsweise reaktive Funktionalitäten, insbesondere C=C-Doppelbindungen, C#C-Dreifachbindungen, Aldehyd- oder Ketocarbonylgruppen, Ethergruppen, Estergruppen, Amidgruppen und dergleichen aufweisen. Derartige Sulfamidsäurehalogenide sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Insbe- sondere betrifft die vorliegende Erfindung Sulfamidsäurehaloge- nide der allgemeinen Formel II Cl-SO2-NR1'R2' (II), worin R1' für C2-C20-Alkenyl, C2-C2o-Alkinyl, C2-C2o-Halogenalkenyl, C2-C2o-Halogenalkinyl, C2-C2o-Alkyl, das durch CN, C1-C4-Al- koxy, C2-C20-Halogenalkenyl, C2-C20-Halogenalkinyl, C5-Clo-Cy- cloalkenyl, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4- Alkylaminocarbonyl, C1-C4-Dialkylaminocarbonyl oder Formyl substituiert ist, oder C5-Clo-Cycloalkenyl steht, und R2' C2-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl oder C2-C20-Alkinyl bedeutet, die unsubstituiert oder durch CN, NO2, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkyl- thio, Formyl, C1-C4-Alylcarbonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkylaminocarbonyl, Cl-C4-Dialkylaminocarbonyl, C1-C4- Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C3-Clo-Cycloalkyl, Phenyl, das seinerseits 1, 2,3 oder 4 Substituenten, ausgewählt un- ter Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Cl-C4-Fluoralkyl, C1-C4-Alkyloxycarbonyl, Trifluormethylsulfonyl, Formyl, Nitro oder Cyano, aufweisen kann, substituiert sein können, oder für C1-C20-Halogenalkyl, C2-C2o-Halogenalkenyl, C2-C2o-Halogenalki- nyl, C3-C10-Cycloalkyl, C5-Clo-Cycloalkenyl, Heterocyclyl mit ein bis 3 Heteroatomen, ausgewählt unter O, S und N, Phenyl oder Naphthyl, wobei Heterocyclyl, Phenyl oder Naphthyl, ih- rerseits 1, 2,3 oder 4 Substituenten, ausgewählt unter Halo- gen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Fluoralkyl, C1-C4-Alkylo- xycarbonyl, Trifluormethylsulfonyl, Formyl, Nitro oder Cyano, aufweisen können, steht und speziell Cl-C4-Alkyl, Allyl, Pro-

pargyl oder Phenyl bedeutet, das unsubstituiert oder durch Halogen, Methoxy oder Methyl substituiert ist ; R1' und R2'auch gemeinsam einen teilweise ungesättigten 5-bis 8-gliedrigen Stickstoffheterocyclus bilden können, der sei- nerseits durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy und/oder Cl-C4- Halogenalkyl, substituiert sein kann, ein oder 2 Carbonyl- gruppen, Thiocarbonylgruppen und/oder ein oder zwei weitere Heteroatome, ausgewählt unter 0, S und N, als Ringglieder aufweisen kann wobei R2'auch für Methyl stehen kann, wenn R1' für C2-C20-Alkinyl, C2-C2o-Halogenalkenyl, C2-C2O-Alkyl, das durch C2-C2o-Halogenalke- nyl, C2-C2O-Halogenalkinyl, C5-Clo-Cycloalkenyl oder Formyl substi- tuiert ist, oder C5-C1o-Cycloalkenyl steht, ausgenommen Verbindungen der allgemeinen Formel II, worin R1' und R2'jeweils für Allyl stehen.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft Sulfamid- säurechloride der allgemeinen Formel II, worin R1 und R2'unab- hängig voneinander und vorzugsweise in Kombination die nachfol- gend angegebenen Bedeutungen aufweisen : Rl'insbesondere C1-C4-Alkoxy-C2-C4-alkyl, Cyano-C2-C4-alkyl, C3-C10-Alkenyl, C3-C10-Alkinyl oder C3-C1o-Halogenalkenyl, und speziell 2-Methoxyethyl, 2-Cyanoethyl, Allyl, Propargyl, 2-Chlorallyl steht ; R2'C2-C4-Alkyl, Allyl, Propargyl oder Phenyl, das unsubstituiert oder durch Halogen, Methoxy oder Methyl substituiert ist, oder R1'und R2'gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für 2, 5-Dihydropyrrol-1-yl, 2, 3-Dihydropyrrol-1-yl, 1,2, 3, 4- oder 1,2, 3, 6-Tetrahydropyridin-1-yl stehen, wobei die Heterocyclen 1, 2 oder 3 Methylgruppen aufweisen können.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft Sulfamidsäu- rechloride der allgemeinen Formel II, worin Ri'für Phenyl oder Naphthyl steht, die 1, 2,3 oder 4 Substi- tuenten, ausgewählt unter Halogen, C1-C4-Alkyl, Cl-C4-Alkoxy, Cl-C4-Fluoralkyl, Cl-C4-Alkyloxycarbonyl, Trifluormethylsulfo- nyl, Formyl, Nitro oder Cyano, aufweisen, und

R2'C1-Clo-Alkyl oder C3-Clo-Cycloalkyl bedeutet.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Sulfamidsäu- rehalogenide können in Analogie zu bekannten Methoden durch Um- setzung mit Ammoniak in die entsprechenden Sulfamidsäureamide (= Sulfonsäurediamide) umgewandelt werden. Die Umsetzung liefert die Verbindungen in hohen Ausbeuten. Derartige Sulfamidsäureamide wurden bislang durch Umsetzung von durch partielle Hydrolyse von Chlorsulfonsäureisocyanat zum Chlorsulfonsäureamid C1-SO2-NH2 und anschließende Umsetzung des Chlorsulfonsäureamids mit einem pri- mären oder sekundären Amin hergestellt (siehe z. B. WO 00/83459).

Die Sulfamidsäureamide sind auf diesem Wege jedoch nur in mäßigen Ausbeuten von in der Regel < 50 % erhältlich. Zudem erfordert das Verfahren den Einsatz des hochreaktiven, sehr feuchtigkeitsemp- findlichen und kostspieligen Chlorsulfonylisocyanats.

Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung der Sulfonsäurediamide durch : i) Umsetzung eines primären oder sekundären Amins Al mit wenig- stens äquimolaren Mengen S03 oder einer S03-Quelle in Gegen- wart von wenigstens äquimolaren Mengen eines tertiären Amins A2, jeweils bezogen auf das Amin A1, und ii) Umsetzung der in Schritt i) erhaltenen Reaktionsmischung mit wenigstens der stöchiometrisch erforderlichen Menge eines Phosphorhalogenids und iii) Umsetzung des in Schritt ii) erhaltenen Sulfamidsäurehaloge- nids mit Ammoniak.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Sulfodiamide liefert die entsprechenden Sulfonsäurediamide in sehr hohen Aus- beuten und ist daher ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfin- dung. Eine Verwendung von Chlorsulfonylisocyanat ist in diesem Verfahren nicht erforderlich.

Die auf diesem Wege erhaltenen Sulfonsäurediamide, insbesondere solche der allgemeinen Formel III NH2-SO2-NR1R2 (III), worin R1 und R2 die zuvor genannte Bedeutungen aufweisen, sind zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel IV,

wie sie in der WO 01/83459 beschrieben sind, geeignet. In Formel IV steht n für 0 oder 1, Het bedeutet einen gegebenenfalls sub- stituierten 5-oder 6-gliedrigen Heterocyclus, der 1, 2 oder 3 Stickstoffatome, gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom ausge- wählt unter Sauerstoff und Schwefel, und gegebenenfalls ein oder zwei Carbonyl-oder Thiocarbonylgruppen als Ringglieder aufweisen kann. Ra steht für Wasserstoff, Fluor oder Chlor, Rb für Chlor oder Cyano und A für einen von einem primären oder sekundären Amin AI abgeleiteten Rest, insbesondere für NHR3 oder NR1R2, wobei RI und R2 die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen und R3 die für R1 genannten Bedeutungen besitzt.

Demnach betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel II. Dieses Verfahren umfasst die folgenden Schritte : i) Umsetzung eines primären oder sekundären Amins Al mit wenig- stens äquimolaren Mengen S03 oder einer S03-Quelle in Gegen- wart von wenigstens äquimolaren Mengen eines tertiären Amins A2, jeweils bezogen auf das Amin A1, wobei man ein Amidosul- fonsäureammoniumsalz erhält ; ii) Umsetzung des Amidosulfonsäureammoniumsalz mit wenigstens der stöchiometrisch erforderlichen Menge eines Phosphorhaloge- nids, wobei man ein Sulfamidsäurehalogenid des Amins AI er- hält ; iii) Umsetzung des in Schritt ii) erhaltenen Sulfamidsäurehaloge- nids mit Ammoniak, wobei man ein Sulfamidsäureamid erhält ; und iv) Umsetzung des Reaktionsprodukts aus Schritt iii) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel V

worin Het, n, Ra und Rb die für Formel IV angegebenen Bedeu- tungen aufweisen und Y für OH, Alkoxy oder ein Halogenatom steht.

Beispiele für geeignete Heterocyclen sind die in WO 01/83459 an- gegebenen Reste der Formeln Q1 bis Q40, auf die hiermit Bezug ge- nommen wird. Vorzugsweise steht Het (=N) n- für Reste der in WO 01/83459 angegebenen Formeln Q5, Q7, Q12, Q13, Q21, Q22, Q27, Q32, Q36, Q38, Q39, und Q40, z. B. für gegebenenfalls substituier- tes Pyrimidin-2, 6-dion-1-yl wie 4-Trifluormethylpyrimi- din-2, 6-dion-1-yl, 3-Methyl-4-trifluormethylpyrimi- din-2, 6-dion-1-yl, 3-Amino-4-trifluormethylpyrimi- din-2, 6-dion-1-yl, gegebenenfalls substituiertes 1,2, 4-Tria- zol-5-on-1-yl wie 3-Methyl-4-difluormethyl-1, 2,4-tria- zol-5-on-1-yl, gegebenenfalls substituiertes 1,3, 5-Tria- zin-4,6-dion-5-yl wie 1, 3-Dimethyl-2-thio-1, 3,5-tria- zin-4,6-dion-5-yl oder 3, 5-Dimethyl-1, 3,5-triazin-2, 4, 6-trion-1- yl, gegebenenfalls substituiertes 1, 2,4-Triazin-6-yl wie 2,4-Di- methyl-3-thio-1, 2,4-triazin-5-on-6-yl, gegebenenfalls substi- tuiertes Pyrazin-3-on-2-yl wie 5-Trifluormethylpyrazin-3-on-2-yl, 4-Methyl-5-trifluormethylpyrazin-3-on-2-yl oder 4-Amino-5-methyl- sulfonylpyrazin-3-on-2-yl, gegebenenfalls substituiertes Pyrazol wie 4-Chlor-l-methyl-5-difluormethoxypyrazol-3-yl, 4-Brom-l-me- thyl-5-difluormethoxypyrazol-3-yl, 4-Chlor-l-methyl-5-trifluorme- thylpyrazol-3-yl oder 4-Brom-l-methyl-5-trifluormethylpyrazol-3- yl, gegebenenfalls substituiertes Pyridinyl wie 3-Chlor-5-triflu- ormethylpyridin-2-yl, 3,4, 5,6-Tetrahydrophthalimidyl, für einen Rest der Formel : worin X1, X2 und Z unabhängig voneinander für Sauerstoff oder Schwefel stehen, und insbesondere für einen Rest der allgemeinen Formel wenn n = 0 ist.

Hinsichtlich der Schritte i) und ii) gilt das oben Gesagte. Die Durchführung von Schritt iii) erfolgt in der Regel, indem man das Sulfamidsäurehalogenid, vorzugsweise das Chlorid, in einem geei- gneten Lösungs-oder Verdünnungsmittel mit NH3 oder einer wässri- gen Ammoniak-Lösung umsetzt. Als Lösungs-oder Verdünnungsmittel sind neben den vorgenannten Lösungsmitteln insbesondere Wasser und mit Wasser mischbare Lösungs-und Verdünnungsmittel geeignet.

Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in wässrigem Ammoniak, insbe- sondere in 5 bis 35 gew.-% igem wässrigem Ammoniak.

Vorzugsweise geht man so vor, dass man das Sulfamidsäurehaloge- nid, gegebenenfalls verdünnt in einem inerten Lösungsmittel, zu der Lösung des NH3 in einem Lösungsmittel, vorzugsweise zu einer wässrigen Ammoniak-Lösung, gibt. Selbstverständlich kann man auch das Sulfamidsäurehalogenid, vorzugsweise in einem Lösungs-oder Verdünnungsmittel vorlegen und hierzu gasförmiges NH3 oder eine Lösung von NH3 in einem Lösungsmittel, insbesondere wässriges Am- moniak geben. Vorzugsweise wird NH3 im Überschuss, bezogen auf die Stöchiometrie der Reaktion eingesetzt. Insbesondere wird man we- nigstens 2,5 mol NH3, z. B. 2,5 bis 50 Mol NH3, insbesondere 3 bis 20 Mol NH3, pro Mol Sulfamidsäurehalogenid einsetzen.

Die für die Umsetzung erforderlichen Temperaturen liegen in der Regel im Bereich von-20 bis 100°C und vorzugsweise im Bereich von - 10 bis 30°C. Die Reaktionsdauer liegt in der Regel im Bereich von 10 min. bis 5 h und vorzugsweise im Bereich von 0,5 h bis 3 h.

Die Aufarbeitung des bei der Reaktion erhaltenen Sulfamidsäure- amids erfolgt in an sich üblicher Weise, z. B. durch Entfernen des Lösungsmittels und Abtrennen der bei der Reaktion anfallenden Salze.

Schritt iv) wiederum erfolgt in an sich bekannter Weise, z. B. wie in der WO 01/83459, S. 31-35 beschrieben, indem man die Verbin- dung der Formel V mit den stöchiometrisch erforderlichen Mengen des gemäß Stufe iii) aus dem entsprechenden Sulfamidsäurechlorid erhaltenen Sulfamidsäureamids umsetzt.

Sofern Y für OH steht, erfolgt die Umsetzung beispielsweise in Gegenwart Wasser entziehender Mittel wie N, N'-Carbonyldiimidazol oder Dicyclohexylcarbodiimid in einem inerten organischen Lö- sungsmittel, wobei man gegebenenfalls zur Beschleunigung der Re- aktion die Umsetzung in Gegenwart eines tertiären Amins oder ei- ner Amidin-Base wie DBU (1, 8-Diazabicyclo [5.4. 0] undec-7-en] oder DBN (1, 5-Diazabicyclo [4.3. 0] non-5-en durchführt. Alternativ kann man auch Verbindungen V mit Y = OH zunächst in ihre Säurehaloge- nide überführen und anschließend mit dem Sulfamidsäureamid umset- zen. Derartige Umsetzungen sind dem Fachmann im Prinzip bekannt,

z. B. aus Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. E5 (1985), Teil I, S. 587 ff. und Vol. E5 (1985), Teil II S. 934 ff.

Wegen weiterer Details wird an dieser Stelle außerdem auf die WO 01/83459 verwiesen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen, ohne sie jedoch einzuschränken.

I. Herstellung von Sulfamidsäurehalogeniden Beispiel 1 N- (2-Chlor-2-propen-1-yl)-N- (n-propyl)-sulfamidsäurechlorid 35,7 g (0,256 mol) Schwefeltrioxid gab man als 57,4 % ige Lösung in 1,2-Dichlorethan innerhalb 15 min unter Rühren bei 0 bis 5°C zu einer Lösung von 43,7 g (0,469 mol) a-Picolin in 200 ml 1,2-Di- chlorethan, spülte mit 40 ml 1,2-Dichlorethan nach und rührte 15 min bis zum Anstieg der Temperatur auf 20°C nach. Anschließend gab man 28,5 g (0,192 mol) 90 % iges N-(2-Chlor-2-propen-1-yl)-N-pro- pylamin innerhalb von 15 min unter Rühren und äußerer Kühlung bei 20 bis 30°C zu, spülte mit 40 ml 1,2-Dichlorethan nach und rührte 15 min bei 50°C nach. Nach dem Abkühlen auf 23°C gab man 39,3 g (0,256 mol) Phosphoroxychlorid unter Rühren innerhalb 15 min zu, spülte mit 120 ml 1,2-Dichlorethan nach und erwärmte auf 70°C.

Nach 1 h Rühren wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, im Vakuum eingeengt und der erhaltene Rückstand wurde mit je 100 ml Methyl- tert. -butylether verrührt. Die Methyl-tert.-butylether-Phasen wurden abdekantiert und eingeengt. Der Rückstand wurde destil- liert. Man erhielt 42,5 g (90,5 % d. Th. ) der Titelverbindung mit einem Kp. 67-71°C/0, 4 mbar.

Beispiel 2 N-Methyl-N- [1-methylethyl] sulfamidsäurechlorid 63,2 g (0,41 mol) Schwefeltrioxid gab man als 52 % ige Lösung in 1,2-Dichlorethan innerhalb 15 min unter Rühren bei 0 bis 5°C zu einer Lösung von 70,0 g (0,752 mol) a-Picolin in 250 ml 1,2-Dich- lorethan, spülte mit 50 ml 1,2-Dichlorethan nach und rührte 15 min bis zum Anstieg der Temperatur auf 25°C nach. Anschließend gab man hierzu 26,3 g (0,342 mol) 95 % iges N-Methyl-N- [1-methyl- ethylamin innerhalb von 15 min unter Rühren bei 20 bis 35°C zu, spülte mit 50 ml 1,2-Dichlorethan nach und rührte 15 min bei 55°C.

Nach dem Abkühlen auf 20°C gab man 42,7 g (0,205 mol) Phosphorpen- tachlorid unter Rühren innerhalb 15 min bei 20 bis 32°C und äuße- rer Kühlung zu und spülte mit 150 ml 1, 2-Dichlorethan nach. Nach

2 h Rühren bei 70°C wurde das Reaktionsgemisch im Vakuum eingeengt und über einen Normag-Kolonnenkopf mit 10 cm Kolonne destilliert.

Man erhielt 35 g (59,6 % d. Th. ) der Titelverbindung mit einem Kp. von 110-115°C/30 mbar. Brechungsindex nD23=1, 4620.

Beispiel 3 N-Isopropyl-N- (n-propyl)-sulfamidsäurechlorid 52,6 g (0,356 mol) Schwefeltrioxid gab man als 60 Gew.-% ige Lö- sung in 1,2-Dichlorethan innerhalb 25 min unter Rühren bei 0 bis 5°C zu einer Lösung von 60,75 g (0,652 mol) a-Picolin in 400 ml 1,2-Dichlorethan, spülte mit 80 ml 1,2-Dichlorethan nach und rührte 15 min bis zum Anstieg der Temperatur auf 22°C nach. An- schließend gab man 30 g (0,296 mol) N-Isopropyl-N- (n-propyl) amin innerhalb von 20 min unter Rühren und äußerer Kühlung bei 20 bis 30°C zu, spülte mit 80 ml 1,2-Dichlorethan nach und rührte 15 min bei 50°C nach. Nach dem Abkühlen auf 25°C gab man 54,6 g (0,356 mol) Phosphoroxychlorid unter Rühren und Kühlen auf 25-30GC inner- halb 15 min zu, spülte mit 200 ml 1,2-Dichlorethan nach und er- wärmte auf 75°C. Nach 1 h Rühren bei dieser Temperatur wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, im Vakuum eingeengt und der erhaltene Rückstand wurde 3 mal mit je 200 ml Methyl-tert. -butylether ver- rührt. Die Methyl-tert. -butylether-Phasen wurden abdekantiert und 2 mal mit verdünnter Salzsäure extrahiert. Man trocknete die or- ganische Phase über Magnesiumsulfat, filtrierte das Trockenmittel ab und engte ein. Man erhielt 55,1 g (91,3 % d. Th. ) der Titel- verbindung mit einem Brechungsindex nD23 = 1,4605. Eine gaschroma- tographische Untersuchung (Säule : 25 m Optima 17 GC 9 der Fa. Ma- cherey und Nagel ; Druck 14,5 psi ; Helium ; Säulenfluss 0,6 ml/min ; Split, 30 ml/min ; Injektor 280°C, Detektor 320°C) zeigte einen Reinheitsgrad von 96 % an (RT = 11,87 min).

Beispiel 13 N-Allyl-N- (2-cyanoethyl)-sulfamidsäurechlorid 64,8 g (0,641 mol) Schwefeltrioxid gab man als 57% ige Lösung in 1,2-Dichlorethan innerhalb 15 Minuten unter Rühren bei 0 bis 5°C zu einer Lösung von 90,6 g (0,846 mol) 2,6-Lutidin in 200 ml 1,. 2-Dichlorethan, spülte mit 40 ml 1,2-Dichlorethan nach und rührte 15 Minuten bis zum Anstieg der Temperatur auf 22°C nach.

Anschließend gab man 42,4 g (0,385 mol) N-Allyl-N- (2-cyano- ethyl) -amin innerhalb 15 Minuten unter Rühren bei 20 bis 30°C zu, spülte mit 40 ml 1,2-Dichlorethan nach und rührte 15 Minuten bei 50°C nach. Nach dem Abkühlen auf 22°C gab man 70,8 g (0,61 mol) Phosphoroxychlorid unter Rühren bei 20 bis 30°C innerhalb 15 Minu-

ten zu, spülte mit 120 ml 1,2-Dichlorethan nach und erwärmte auf 70°C. Nach 1 Stunde Rühren bei dieser Temperatur ließ man das Re- aktionsgemisch auf 25°C abkühlen, engte im Vakuum ein und destil- lierte über einen Normag-Kolonnenkopf mit 10 cm Kolonne. Man er- hielt 32,3 g (40 % d. Th. ) der Titelverbindung mit einem Kp. von 110 bis 116°C/0, 4mbar. Brechungsindex : nD23 = 1,4948.

Analog Beispiel 1 wurden die in Tabelle 2 beschriebenen Sulfa- midchloride R1R2N-SO2-Cl der Beispiele 4 bis 24 hergestellt. In Tabelle 2 sind Siedepunkt [Kp in °C], der Brechungsindex [nD23 bzw. nD25], bei GC-Analytik (s. u. ) die Retentionszeit RT der GC (in min) und der Reinheitsgrad, sowie die Ausbeute angegeben.

Tabelle 2 : Kp. [°C]/mbar oder nD23 Ausbeute Bsp R1 R2 RT [min], nD 1% 1 Reinheit 1) 4 C2H5 n-C3H7 45-46/0, 3 1, 4599 89 5 C2H5 i-C3H7 49-52/0, 3 1, 4627 72, 5 6 CH2-CH=CH-CH2-CH2 58-60/0, 4 1, 5102* 88, 5 7 CH2-CH (CH3)-CH2-CH2-CH2 67-72/0, 3 1, 4908 78, 8 8 CH2-CH (CH3)-O-CH2-CH2 61-64/0, 2 1, 4932 74, 6 9 CH (CH2CH2C1)-CH2-CH2-CH2-CH2 120-122/0, 3 1, 5172 75 10 n-C3H7 CH30 (CH2) 2 63-70/0, 4 1, 4619* 85, 5 11 n-C3H7 CH2=CH-CH2-11, 52 ; 96 % 1, 4695 79, 4 12 c-C6H11 CH2=CH-CH2- 13 NC (CH2) 2 CH2=CH-CH2 Kp. 1, 4948 40 2) 110-116/0, 4 14 NC (CH2) 2 EtS (CH2) 2 15 NC (CH2) 2 C2H5 16 NC (CH2) 2 i-C3H 17 NC (CH2) 2 CH30 (CH2) 3 18 _ C'-\Q/'"3 i 19 i-C3H7 Fp. 93-95 55, 5 Ber-- 20 CI, 3 ci Ci YI'I'CH3 ci

Kp. [°C]/mbar oder nD23 Ausbeute Bsp R1 R2 RT [min] ; (*=nD25) [%] Reinheit 22 CH3 CH2=CH-CH2 23 CH3 (CH3) 3C 9, 53 ; 24 CH3 HC-C-CH2 ; 1, 4783 69, 2 95 % 25 CH2CH3 CH2=CH-CH2 26 CH2CH2CH2C1 CH2=CH-CH2 12 19 27 CH (CH3) 2 CH2=CH-CH2 1, 4735 96 96, 4 % 28 CH2CH2CH2CH3 CH2=CH-CH2 29 CH (CH3) CH2CH3 CH2=CH-CH2 30 CH2CH3 HC-C-CH2 12, 27 ; 31 CH (CH3) 2 HC-C-CH2 1, 4780 78, 3 97, 8 % 32 CH2CH2CH2CH3 HC-C-CH2 33 CH2CH (CH3) 2 HC=C-CH2 34 CH (CH3) CH2CH3 HC-C-CH2 35 CH3 CH2CH (CH3) 2 36 CH (CH3) 2 CH2CH3 37 CH (CH3) 2 CH2CH2CH2CH3 38 CH (CH3) 2 CH2CH (CH3) 2 39 CH (CH3) 2 CH (CH3) CH2CH3 40 CH2-CH=CH-CH2 41 CH2-CH (CH3)-O-CH (CH3)-CH2 42 CH2-CH2-CH2-CH2-CH2 14, 72 ; 98, 3 % 1, 4935 90, 9 43 CH2-CH2-CH (CH3)-CH2-CH2 15, 32 ; 98, 3 % 1, 4860 94, 0 44 CH2CH2CH3 HC-C-CH2 45 Phenyl CH3 17, 75 ; 94, 8 % 1, 5442 71, 8 46 Phenyl CH2CH3 47 Cyclohexyl CH3 17, 98 ; 94, 8 % 1, 4960 90, 8 48 Cyclohexyl CH2CH3 18, 59 ; 98, 6 % 1, 4938 63 1) (Säule : 25 m Optima 17 GC 9 der Fa. Macherey und Nagel ; Druck 14,5 psi ; Helium ; Säulenfluss 0,6 ml/min ; Split, 30 ml/min ; In- jektor 280°C, Detektor 320°C) 2) Verlustreiche Destillation II. Herstellung von Sulfamidsäureamiden Beispiel 49 : N-Methyl-N-isopropylsulfamidsäureamid 15 g (0,083 Mol) N-Methyl-N-isopropylsulfamidchlorid aus Beispiel 2 wurden innerhalb 5 min bei 0 bis 5°C unter Rühren zu 49 ml (0,654 Mol) 25% igem Ammoniakwasser gegeben und 45 min bei 5 bis

10°C nachgerührt. Nach dem Einengen des Reaktionsgemisches im Va- kuum wurde der Rückstand in Methylenchlorid verrührt, von dem un- löslichen Satz abgetrennt, gewaschen und erneut im Vakuum einge- engt. Man erhielt 11,3 g der Titelverbindung vom Sp. 51-53°C. Be- zogen auf die im NMR-Spektrum ermittelte Reinheit von 95 % betrug die Ausbeute 84,9 % d. Th.

In analoger Weise wurden die in Tabelle 3 angegebenen Sulfamid- säureamide der Formel III NH2-SO2-NR1R2 (III) hergestellt (Beispiele 50 bis 63) : Tabelle 3 : Beispiel R1 R2 Fp. [°C] Ausbeute oder nD23 [%] 50 CH2CH2CH3 CH (CH3) 2 74-76 75, 8 51 HC-=C-CH2 CH (CH3) 2 1, 4850 71, 6 52 CH2=CH-CH2 CH2CH2CH3 36-38 78, 4 53 CH2-CH2-CH2-CH2-CH2 118-120 72, 0 54 CH2-CH2-CH (CH3)-CH2-CH2 126-129 68, 2 55 Cyclohexyl CH3 117-119 77, 0 56 CH3CH2CH2 CH3OCH2CH2 1, 4694 96 57 CH2-CH2-CH=CH-CH2 116-118 33 58 CH2=C (C1) CH2 CH2CH2CH3 40-41 33 l 59 CH2CH (CH3) CH2CH2CH2 62-64 81 60 C2H5 CH (CH3) 2 49-51 89 61 NC-CH2CH2 CH2CH=CH2 75-77 44 62 C6H5 CH3 73-76 61 63 CH (CH3) 2 CH2CH=CH2 48-50 77 Beispiel 64 <BR> <BR> 3- (5- (N-Methyl-N-phenyl)-sulfamoylcarboxamid-4-chlor-2-fluorphe- nyl)-1, 2,3, 4-tetrahydro-l-methyl-6-trifluormethylpyrimi- din-2,4-dion Zu einer Mischung aus 0,64 g (3,428 mmol) N-Methyl-N-phenyl-sulf- amidsäureamid, 0,69 g (6,885 mmol) Triethylamin und einer Spatel- spitze p-Dimethylaminopyridin als Katalysator in 40 ml Methy- lenchlorid gab man bei 0 °C 1,2 g (3,116 mmol) 2-Chlor-4-fluor- 5- (3-methyl-2, 6-dioxo-4-trifluormethyl-3, 6-dihydro-2H-pyrimi-

din-l-yl)-benzoylchlorid. Man rührte 1 Stunde bei 22°C und extra- hierte danach die Reaktionslösung mit 1N Salzsäure. Nach dem Trocknen der organischen Phase über Magnesiumsulfat wurde die or- ganische Phase im Vakuum eingeent. Der erhaltene Rückstand wurde mit Ether verrührt, wobei man 1,3 g (78 % d. Th. ) der Titelver- bindung mit einem Fp. von 188-192 °C erhielt.

Die Herstellung erfolgte in Analogie zu dem auf S. 31 der WO 01/83459 angegebenen Verfahren A.

Analog Beispiel 64 wurden die in Tabelle 4 angegebenen Verbindun- gen der Formel hergestellt (Beispiele 65 bis 71).

Tabelle 4 : Verbindung R1 R2 Fp. [°C] Ausbeute [%] 65 CH2CH=CH2 CH2CH2CH3 156-158 78 66 CH2CH=CH2 CH (CH3) 2 138-140 66 67 CH2-CH2-CH2-CH2-CH2 211-213 80 68 CH3 Cyclohexyl 134-137 83 69 CH3 CH (CH3) 2 91-95 45 70 CH2CH=CH2 (CH2) 2CN 97 69 71 CH2CH2CH3 (CH2) 2ocH3 124-126 81