以下に詳細に本発明を説明する。
 以下、図1を参照して本発明の好適な実施形 態について説明する。
 図1に示すように、ライン1から一酸化炭素� �ス(CO)と水素ガス(H ₂ )を含む合成ガスを供給し、FT合成反応器10に� ��けるFT合成反応により液体炭化水素が生成� �れる。合成ガスは、たとえば適宜に炭化水� �の改質等により得ることができる。代表的� �炭化水素としては、メタンや天然ガス、LNG(� ��化天然ガス)等を挙げる事ができる。たとえ ば、酸素を用いた部分酸化改質法(POX)、部分� ��化改質法と水蒸気改質法の組合せである自� ��熱改質法(ATR)、炭酸ガス改質法などを利用� �ることもできる。

 次に、図1を参照してFT合成について説明す� ��。
 図1に示す燃料製造プラントは、FT合成反応� ��10を備える。反応器10は、たとえば気泡塔型 反応器とすることができ、これは合成ガスを 合成して液体炭化水素とする反応器の一例で ある。反応器10は、FT合成反応により合成ガ� �から液体炭化水素を合成するFT合成用反応器 として機能する。

 反応器10本体は、略円筒型の金属製の容器� �あって、その直径は1~20m程度、好ましくは2~1 0m程度である。反応器本体の高さは10~50m程度� ��好ましくは15~45m程度である。反応器本体の� ��部には、液体炭化水素(FT合成反応の生成物) 中に固体の触媒粒子を懸濁させたスラリーが 収容される。
 この反応器の途中からは、ライン3からスラ リーの一部を分離器20に流出させる。反応器1 0の塔頂からは、ライン2で未反応の合成ガス� ��を排出させ、適宜に一部は反応器に循環さ� ��る。

 外部から合成ガス供給管1を通じて供給さ れた合成ガスは、合成ガス供給口(図示せず)� ��ら、反応器10内部のスラリー中に噴射され� �。合成ガスは触媒粒子と接触する接触反応� �より、液体炭化水素の合成反応(FT合成反応)� ��行われる。具体的には、下記化学反応式(1)� ��示すように水素ガスと一酸化炭素ガスとが� ��成反応を起こす。

 具体的には、合成ガスを、反応器10の底部� �流入し、反応器内に貯留されたスラリー内� �上昇させる。この際、反応器内では、上述� �たFT合成反応により、当該合成ガスに含まれ る一酸化炭素と水素ガスとが反応して、炭化 水素が生成される。さらに、この合成反応時 には発熱するが、適宜の冷却手段で除熱する ことができる。
 金属触媒は担持型や沈積型等あるが、いず� ��にしろ、鉄族金属を含む固体粒子である。� ��体粒子中に、金属は適宜の量が含まれるが� ��固体粒子の100%が金属でも良い。鉄族金属と しては鉄が例示されるほか、高活性な点から 、コバルトが好ましい。

 上記FT合成反応器10に供給される合成ガスの 組成比は、FT合成反応に適した組成比(例えば 、H ₂ :CO=2:1(モル比))に調整されている。なお、反� �器10に供給される合成ガスは、適宜の圧縮機 (図示せず)により、FT合成反応に適切な圧力(� ��えば3.6MPaG)まで昇圧することができる。た� �し、上記圧縮機は、設ける必要がない場合� �ある。

 かくして反応器10で合成された液体炭化� �素は、反応器10の途中のライン3から触媒粒� �が懸濁されたスラリーとして反応器10から取 り出されて、分離器20に導入される。分離器2 0では、取り出されたスラリーを、固液分離� �段で触媒粒子等の固形分と、液体炭化水素� �含んだ液体分とに分離する。この固液分離� �段は従来公知の常法により行なうことがで� �る。たとえば、焼結金属フィルター等の適� �のフィルターを用いるろ過器、自然沈降方� �の重力沈降分離器、サイクロン、磁気分離� �および遠心分離器等を例示できる。

 分離された触媒粒子等の固形分は、可能な� ��ばライン4から反応器10に戻して再使用され� ��液体成分は生成物として第1精留塔30に供給� ��れる。
 ここで分離された液体成分の組成は、たと� ��ば、炭素数5以上の炭化水素基準で、沸点が 約150℃以上の炭化水素含有量が84質量%、沸点 が約360℃以上の炭化水素含有量が42質量%であ るような炭化水素として例示され、このほか 少量の含酸素化合物、オレフィン分が含まれ る。前記した固液分離手段により、液体成分 中の残留触媒の量は微量にはなっているが、 触媒粒子が懸濁する反応形態のため、触媒粒 子の衝突による粉砕、摩耗等により発生した 粉体も多く含まれる。

 図1では、FT合成粗油を分留する第1の精留 塔30と、第1の精留塔30で分留されたナフサ留� ��、中間留分及びワックス留分をそれぞれ処� ��する、水素化精製装置54、水素化異性化装� �52及び水素化分解装置50とを備える。

 第1精留塔30は、上記のようにして反応器1 0から分離器20を介して供給された液体炭化水 素を分留し、最も軽質なナフサ留分(沸点が� �150℃未満)と、中間の沸点領域の中間留分(沸 点が約150~350℃)、および最も重質なワックス� ��分(沸点が約350℃より大)の3留分に分離・精� ��することができる。図1では、3留分に分け� �が、ワックス留分と、それ以外の留分の計2� ��分に分けても良いし、またさらにはワック� ��留分を含んで3留分以上に分けることも可能 である。

 この第1精留塔30の底部から取り出されるワ� ��クス留分の液体炭化水素(主としてC ₂₁ 以上)は、高勾配磁気分離器40に導かれた後、 ワックス留分水素化分解装置50に移送される� ��また、第1精留塔30の中央部からライン32で� �り出される中間留分の液体炭化水素(主とし� ��C ₁₁ ~C ₂₀ )は、中間留分の水素化異性化装置52に移送さ れる。さらに、第1精留塔40の上部から取り出 されるナフサ留分の液体炭化水素(主としてC ₅ ~C ₁₀ )は、ナフサ留分水素化精製装置54に移送され る。

 第1精留塔30のボトムからライン31で流出す� �ワックス留分(概ねC ₂₁ 以上)を高勾配磁気分離器40で処理した後、水 素化分解装置50において、該ワックス留分を� ��素により水素化分解して、ワックスの炭素� ��を低減する。すなわち、この水素化分解反� ��では、触媒により炭化水素のC-C結合を切断� ��て炭素数のより少ない低分子量の炭化水素� ��生成する。このワックス留分水素化分解装� ��50により、水素化分解された液体炭化水素� �、第2精留塔60に移送される。

 ここで、たとえ前記固液分離装置(分離器20) によりFT合成粗油からFT合成用触媒が除去さ� �ていても、第1精留塔下部から流出するワッ� ��ス留分にはFT合成用触媒の残渣が濃縮され� �おり、水素化分解装置への堆積が懸念され� �。このような堆積により、同装置の運転に� �障が出る可能性がある。
 一方、FT合成用触媒としての鉄族金属の態� �は、鉄にしろコバルトにしろ、一定の磁化� �を有し、常磁性を示すこともわかった。し� �がって、磁気分離による除去が相当程度有� �である。
 また、既に所定の固液分離器20により相当� �度除去しているので、ここではワックス留� �に濃縮されて含まれる磁性粒子を高勾配磁� �分離器40により処理温度100~450℃で分離除去� �るものである。以下に当該工程を説明する� �

 本発明で用いる高勾配磁気分離器40とは� �外部の電磁コイルにより発生する均一な高� �場空間内に強磁性の充填物を配置し、充填� �の周囲に生じる通常1~20kガウス/cmの高い磁場 勾配により、充填物の表面に強磁性あるいは 常磁性の粒子物質を付着させてワックス留分 からそれらを分離し、さらに付着した粒子を 洗浄するように設計された磁気分離器である 。たとえば、高勾配磁気分離器としては登録 商標”FEROSEP”等で知られる市販機を使用す� �ことができる。

 上記強磁性充填物としては、通常1~1000μm� ��径をもつスチールウールあるいはスチール� ��ットのような強磁性細線の集合体、エキス� ��ンドメタル、貝殻状金属細片を用いること� ��できる。金属としては耐食、耐熱性、強度� ��優れるステンレススチールが好ましい。

 そのほか、特開平7-70568号公報で提案され ているような、強磁性金属片が二つの面を有 する板状体であって、その二つの面うち面積 が広い方の面の面積が、直径R=0.5~4mmの円の面 積と等しく、かつその板状体の最大厚さdに� �するRの比(R/d)が5~20の範囲にあり、しかもそ� ��板状体がFeを主成分とし、Crを5~25wt%、Siを0.5 ~2wt%、Cを2wt%以下の量で含有するFe-Cr系合金か らなる強磁性金属片もまた好ましく利用でき る。

 高勾配磁気分離器40でワックス留分中の� �性粒子を分離する工程は、該留分を高勾配� �気分離器40の磁場空間内に導入し、磁場空間 内に置かれた強磁性充填物に磁性粒子を付着 させてワックス留分から除去する。次に充填 物に付着した磁性粒子を洗浄除去する工程は 、一定面積の充填物が捕捉する磁性粒子の量 には限界があり、捕捉量が一定量又は限界量 に達したならば捕捉した磁性粒子を充填物か ら洗浄除去する。この洗浄除去工程は、磁場 を断って磁性粒子を脱離させ、これを洗浄液 によって磁気分離器外に排出することによっ て行われる。ワックス留分中に含有される磁 性粒子の磁気分離条件ならびに充填物に捕捉 され付着した磁性粒子の洗浄除去条件を以下 に述べる。

 高勾配磁気分離器40における磁気分離条� �に関し、磁場強度は、下記の液滞留時間に� �じて適宜設定されるものであり、特に限定� �れるものではない。しかし、液滞留時間を� �縮して迅速かつ効率的に分離処理を行うこ� �が出来ることから、一般的に、は好ましく� �1500ガウス以上、より好ましくは8000ガウス以 上、さらに好ましくは20000ガウス以上、最も� ��ましくは40000ガウス以上である。該磁場強� �の上限は、高ければ高いほど良いが、一般� �には500000程度での出力が限度である。

 分離器内の液温度(処理温度)は本発明で� �100℃以上450℃以下が必要であり、100℃以上40 0℃以下が好ましく、さらに100℃以上300℃以� �が好ましく、100℃以上200℃以下がさらによ� �好ましい。

 液滞留時間(滞留時間)は、上記磁場強度に� �じて設定されるべきものであることから、� �に限定されるものではない。該液滞留時間� �、例えば3秒以上とすればよく、好ましくは1 0秒以上、より好ましくは50秒以上とすること ができる。なお、該液滞留時間の上限は、目 的とする磁性粒子の除去率(質量%)に達した時 点とすることができる。一般的には、その上 限は、例えば5分程度とすることができる。
 なお、本発明において「液滞留時間」とは� ��磁場を印加する充填槽の体積を、充填槽に� ��入される液(すなわち磁性粒子を含むワック ス留分)の流入量で除することで得られる時� �を意味し、以下のような式で表される。
液滞留時間(秒)=磁場を印加する充填槽の体積 (L)/磁性粒子を含むワックス留分の流入量(L/� �)

 次に、磁性粒子の磁気分離操作を継続す� ��と、充填物に捕捉された磁性粒子の量の増� ��につれて除去率が低下する。従って十分な� ��去率を維持するためには、一定時間通油し� ��後、捕捉された磁性粒子を磁気分離器外へ� ��出する洗浄除去工程が必要となる。工業上� ��運転では、この洗浄除去工程中、磁性粒子� ��有原料留分は高勾配磁気分離器40をバイパ� �してもよいが、洗浄に要する時間が長いと� �性粒子の水素化処理装置への流入量が多く� �り、除去率が低下することになるので、必� �に応じ切替用の予備分離器(図示せず)を設け てもよい。

 本発明の洗浄除去工程においては、磁気� ��離処理後の処理油、あるいは磁気分離処理� ��に水素化分解したワックス分解生成油を洗� ��液として利用することができる。

 本発明の洗浄除去工程は、充填物周囲の� ��場を消失(磁気分離器用電磁コイルの通電を 止める)させ、上記洗浄液を分離器塔底から� �入し、充填物に単に付着している磁性粒子� �流し去る操作により行うことができる。洗� �条件としては、洗浄液線速度が1~10cm/sec、好� ��しくは2~6cm/secである。

 以下に、図2を参照しながら磁気分離工程 をさらに詳しく説明する。

 図2は、本発明に使用する高勾配磁気分離 器40の模式簡略図である。高勾配磁気分離器4 0の分離部は縦型充填塔をなし、ここに強磁� �充填物が充填されている。充填物が充填さ� �ている充填槽41は、塔外部の電磁コイル42に� ��り発生する磁力線により磁化されて高勾配� ��磁気分離部を形成する。この部分が、前記� ��外部の電磁コイルにより発生する均一な高� ��場空間である。操作適温に加熱されたワッ� ��ス留分は、所定の流速(好ましくは液滞留時 間が上記範囲となる流速)で、ライン31からこ の分離部を下方から上方へ通過し、この間に 磁性粒子が充填物表面に付着して除かれる。

 ワックス留分がライン31から磁気分離器40 を通過中は、洗浄液は洗浄油バイパスライン (図示せず)を通ってバイパスし、洗浄液がラ� ��ン43から供給されて磁気分離器40を洗浄する 際は、その間ワックス留分はワックス留分バ イパスライン(図示せず)を通ってバイパスさ� ��、直接水素化分解装置50に送液することも� �きる。磁気分離器40を洗浄した洗浄液はライ ン44から、系外へ排出される。このようにし� ��除去運転、洗浄運転の切替、繰返し連続運� ��が可能となる。上記洗浄除去工程は、たと� ��ば、特開平6-200260号公報記載の方法を参考� �して行なうことができる。

<ワックス留分の水素化分解>
 水素化分解装置50では、磁性粒子が除去さ� �たワックス留分を水素化分解する。水素化� �解装置50としては、公知の固定床反応塔を用 いることができる。本実施形態では、反応塔 において、所定の水素化分解触媒を固定床の 流通式反応器に充填し、ワックス留分を水素 化分解する。

 水素化分解触媒としては、例えば、固体� ��を含んで構成される担体に、活性金属とし� ��周期律表第VIII族に属する金属を担持したも のが挙げられる。

 好適な担体としては、超安定化Y型(USY)ゼ� ��ライト、HYゼオライト、モルデナイト及びβ ゼオライトなどの結晶性ゼオライト、並びに 、シリカアルミナ、シリカジルコニア及びア ルミナボリアなどの耐熱性を有する無定形金 属酸化物の中から選ばれる1種類以上の固体� �を含んで構成されるものが挙げられる。更� �、担体は、USYゼオライトと、シリカアルミ� �、アルミナボリア及びシリカジルコニアの� �から選ばれる1種類以上の固体酸とを含んで� ��成されるものであることがより好ましく、U SYゼオライトとシリカアルミナとを含んで構� ��されるものであることが更に好ましい。

 USYゼオライトは、Y型のゼオライトを水熱 処理及び/又は酸処理により超安定化したも� �であり、Y型ゼオライトが本来有する20Å以� �のミクロ細孔と呼ばれる微細細孔構造に加� �、20~100Åの範囲に新たな細孔が形成されて� �る。水素化精製触媒の担体としてUSYゼオラ� �トを使用する場合、その平均粒子径に特に� �限は無いが、好ましくは1.0μm以下、より好� �しくは0.5μm以下である。また、USYゼオライ� �において、シリカ/アルミナのモル比率(アル ミナに対するシリカのモル比率;以下、「シ� �カ/アルミナ比」という。)は10~200であると好 ましく、15~100であるとより好ましく、20~60で� ��るとさらにより好ましい。

 また、担体は、結晶性ゼオライト0.1質量% ~80質量%と、耐熱性を有する無定形金属酸化� �0.1質量%~60質量%とを含んで構成されるもので あることが好ましい。

 触媒担体は、上記固体酸とバインダーと� ��含む混合物を成形した後、焼成することに� ��り製造することができる。固体酸の配合割� ��は、担体全量を基準として1~70質量%である� �とが好ましく、2~60質量%であることがより好 ましい。また、担体がUSYゼオライトを含んで 構成される場合、USYゼオライトの配合量は、 担体全量を基準として0.1~10質量%であること� �好ましく、0.5~5質量%であることがより好ま� �い。更に、担体がUSYゼオライト及びアルミ� �ボリアを含んで構成される場合、USYゼオラ� �トとアルミナボリアとの配合比(USYゼオライ� ��/アルミナボリア)は、質量比で0.03~1である� �とが好ましい。また、担体がUSYゼオライト� �びシリカアルミナを含んで構成される場合� �USYゼオライトとシリカアルミナとの配合比(U SYゼオライト/シリカアルミナ)は、質量比で0. 03~1であることが好ましい。

 バインダーとしては、特に制限はないが� ��アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタ� ��ア、マグネシアが好ましく、アルミナがよ� ��好ましい。バインダーの配合量は、担体全� ��を基準として20~98質量%であることが好まし� ��、30~96質量%であることがより好ましい。

 混合物の焼成温度は、400~550℃の範囲内で あることが好ましく、470~530℃の範囲内であ� �ことがより好ましく、490~530℃の範囲内であ� ��ことが更に好ましい。

 第VIII族の金属としては、具体的にはコバ ルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イ リジウム、白金などが挙げられる。これらの うち、ニッケル、パラジウム及び白金の中か ら選ばれる金属を、1種を単独で又は2種以上� ��組み合わせて用いることが好ましい。

 これらの金属は、含浸やイオン交換等の� ��法によって上述の担体に担持することがで� ��る。担持する金属量は特に制限はないが、� ��属の合計量が担体に対して0.1~3.0質量%であ� �ことが好ましい。

 ワックス分の水素化分解は、次のような反� ��条件下で行うことができる。すなわち水素� ��圧としては、0.5~12MPaが挙げられるが、1.0~5.0 MPaが好ましい。ワックス留分の液空間速度(LH SV)としては、0.1~10.0h ^-1 が挙げられるが、0.3~3.5h ^-1 が好ましい。水素/油比としては、特に制限� �ないが、50~1000NL/Lが挙げられ、70~800NL/Lが好� �しい。

 なお、本明細書において、「LHSV(liquid hourly  space velocity;液空間速度)」とは、触媒が充� �されている触媒槽の容量当たりの、標準状� �(25℃、101325Pa)における原料油の体積流量の� �とをいい、単位「h ^-1 」は時間(hour)の逆数を示す。また、水素/油� �における水素容量の単位である「NL」は、正 規状態(0℃、101325Pa)における水素容量(L)を示� ��。

 また、水素化分解における反応温度(触媒 床重量平均温度)としては、180~400℃が挙げら� ��るが、200~370℃が好ましく、250~350℃がより� �ましく、280~350℃がさらにより好ましい。水� ��化分解における反応温度が400℃を越えると� ��中間留分の収率が極度に減少するだけでな� ��、生成物が着色し、燃料基材としての使用� ��制限されるおそれがあるため、そのような� ��合には、反応温度を上記温度範囲に調整す� ��ことができる。また、反応温度が180℃を下� ��ると、アルコール分が除去しきれずに残存� ��るおそれがあるため、同様に反応温度を上� ��温度範囲に調整することができる。

 中間留分の水素化精製(水素化異性化)装置52 は、第1精留塔30の中央部からライン32で供給� ��れた沸点範囲が中間程度である中間留分の� ��体炭化水素(概ねC ₁₁ ~C ₂₀ )を、水素を用いて水素化精製(水素化異性化) する。この水素化精製反応は、上記液体炭化 水素を異性化したり、その不飽和結合に水素 を付加して飽和させる等の反応である。この 結果、水素化精製された炭化水素を含む生成 物は、第2精留塔60に移送される。

<中間留分の水素化異性化>
 水素化異性化装置52としては、公知の固定� �反応塔を用いることができる。本実施形態� �は、反応塔において、所定の水素化異性化� �媒を固定床の流通式反応器に充填し、第1の� ��留塔30で得られた中間留分を水素化異性化� �る。ここでいう水素化異性化処理には、n-パ ラフィンのイソパラフィンへの異性化のほか に、水素添加によるオレフィンのパラフィン への転化や、脱水酸基によるアルコールのパ ラフィンへの転化が含まれる。

 水素化異性化触媒としては、例えば、固� ��酸を含んで構成される担体に、活性金属と� ��て周期律表第VIII族に属する金属を担持した ものが挙げられる。

 好適な担体としては、シリカアルミナ、� ��リカジルコニア及びアルミナボリアなどの� ��熱性を有する無定形金属酸化物の中から選� ��れる1種類以上の固体酸を含んで構成される ものが挙げられる。

 触媒担体は、上記固体酸とバインダーと� ��含む混合物を成形した後、焼成することに� ��り製造することができる。固体酸の配合割� ��は、担体全量を基準として1~70質量%である� �とが好ましく、2~60質量%であることがより好 ましい。

 バインダーとしては、特に制限はないが� ��アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタ� ��ア、マグネシアが好ましく、アルミナがよ� ��好ましい。バインダーの配合量は、担体全� ��を基準として30~99質量%であることが好まし� ��、40~98質量%であることがより好ましい。

 混合物の焼成温度は、400~550℃の範囲内で あることが好ましく、470~530℃の範囲内であ� �ことがより好ましく、490~530℃の範囲内であ� ��ことが更に好ましい。

 第VIII族の金属としては、具体的にはコバ ルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イ リジウム、白金などが挙げられる。これらの うち、ニッケル、パラジウム及び白金の中か ら選ばれる金属を、1種を単独で又は2種以上� ��組み合わせて用いることが好ましい。

 これらの金属は、含浸やイオン交換等の� ��法によって上述の担体に担持することがで� ��る。担持する金属量は特に制限はないが、� ��属の合計量が担体に対して0.1~3.0質量%であ� �ことが好ましい。

 中間留分の水素化異性化は、次のような反� ��条件下で行うことができる。水素分圧とし� ��は、0.5~12MPaが挙げられるが、1.0~5.0MPaが好ま しい。中間留分の液空間速度(LHSV)としては、 0.1~10.0h ^-1 が挙げられるが、0.3~3.5h ^-1 が好ましい。水素/油比としては、特に制限� �ないが、50~1000NL/Lが挙げられ、70~800NL/Lが好� �しい。

 また、水素化異性化における反応温度と� ��ては、180~400℃が挙げられるが、200~370℃が� �ましく、250~350℃がより好ましく、280~350℃が さらにより好ましい。反応温度が400℃を越え ると、軽質分へ分解する副反応が増えて中間 留分の収率が減少するだけでなく、生成物が 着色し、燃料基材としての使用が制限される おそれがあるため、そのような場合には、反 応温度を上記範囲に調整することができる。 また、反応温度が180℃を下回ると、アルコー ル分が除去しきれずに残存するおそれがある ため、同様に反応温度を上記範囲に調整する ことができる。

 ナフサ留分水素化精製装置54は、第1精留塔3 0の上部から留出するナフサ留分(概ねC ₁₀ 以下)を、水素ガスを用いて水素化精製する� �この結果、水素化精製された炭化水素を含� �生成物は、ナフサ・スタビライザー70に移送 され、その下部に連結されたライン71から精� ��されたナフサ留分が得られる。一方、ナフ� ��・スタビライザー70の塔頂からは、ライン72 を通して、C ₄ 以下の炭化水素を主成分とするガスが排出さ れる。

 次いで、第2精留塔60は、上記のようにし� ��ワックス留分水素化分解装置50及び中間留� �の水素化異性化装置52で処理された炭化水素 とを合わせて精留し、ケロシン留分(沸点が� �150~250℃)をライン63から取り出し、ガスオイ� ��留分(沸点が約250~350℃)はライン62から取り� �し、これら留分は適宜に貯蔵タンク(図示せ� ��)で貯留することができる。ワックス留分水 素化分解装置50及び中間留分の水素化異性化� ��置52で処理された炭化水素の混合方式は特� �限定されず、タンクブレンドでもラインブ� �ンドでも良い。そして、第2精留塔60の塔頂� �ら抜き出される軽質分はスタビライザー70の 張り込みライン55に導入される。

 第2の精留塔60の塔底から留出するボトム� ��分は、ワックスの水素化分解装置50の入口� �ライン61により、適宜にリサイクルさせて再 度これを水素化分解して分解収率を向上させ ることができる。

 以上のようにして、FT合成粗油からナフ� �留分、ケロシン留分およびガスオイル留分� �製造することができ、しかもFT合成粗油中に 必然的に含まれるワックス留分は効率よく分 解されて、より軽質な留分に転換されるので 、大幅な収率向上が達成される。