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Patent Searching and Data


Title:
METHOD FOR PRODUCTION AND USE OF NOVEL ORGANOMETAL CATALYSTS HAVING CARBOCYCLIC CARBENES AS STABILIZING AND CONTROL LIGANDS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2007/079963
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to complex compounds of transition metals with seven-membered carbocyclic carbene ligands and to a method for producing olefins by C,C coupling from haloaromatics and acyclic olefins, at least one of the complex compounds according to the invention being used as a catalyst.

Inventors:
HERRMANN, Wolfgang A. (Alexander-von-Humboldt-Weg 11, Freising, 85354, DE)
ÖFELE, Karl (Laurenzerweg 26, Puchheim, 82178, DE)
SCHNEIDER, Sabine (Am Wührbach 27, Wasserburg am Inn, 83512, DE)
Application Number:
EP2006/012490
Publication Date:
July 19, 2007
Filing Date:
December 22, 2006
Export Citation:
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Assignee:
CATATECH GMBH (Sonnenstrasse 2, München, 80331, DE)
HERRMANN, Wolfgang A. (Alexander-von-Humboldt-Weg 11, Freising, 85354, DE)
ÖFELE, Karl (Laurenzerweg 26, Puchheim, 82178, DE)
SCHNEIDER, Sabine (Am Wührbach 27, Wasserburg am Inn, 83512, DE)
International Classes:
C07F15/00; B01J31/00; B01J31/28; C07F19/00
Other References:
DATABASE CA [Online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; LIN, SEE ET AL: "An improved preparation of polymer-type .eta.3-allylpalladium chlorides" XP002422996 gefunden im STN Database accession no. 112:56222 & JOURNAL OF THE CHINESE CHEMICAL SOCIETY (TAIPEI, TAIWAN) , 36(1), 35-40 CODEN: JCCTAC; ISSN: 0009-4536, 1989,
DATABASE CA [Online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; KEMPPAINEN, ALLEN E. ET AL: "Some tropylium compounds containing planar metalcomplex anions: tropylium tetrabromopalladium(II), tropylium tetrabromoplatinum(II)" XP002422997 gefunden im STN Database accession no. 67:21998 & JOURNAL OF INORGANIC AND NUCLEAR CHEMISTRY , 29(2), 588-91 CODEN: JINCAO; ISSN: 0022-1902, 1967,
HOYANO, JAMES K. ET AL: "Cyclopentadienylosmium and (pentamethylcyclopentadienyl)osmium compounds. Synthesis and reactions of (.eta.-C5H5)Os(CO)2H, (.eta.-C5Me5)Os(CO)2H, and some of their derivatives" INORGANIC CHEMISTRY , 21(8), 3095-9 CODEN: INOCAJ; ISSN: 0020-1669, 1982, XP002422990
GRIDNEV, ILYA D. ET AL: "Synthesis and Dynamic Properties of Cycloheptatrienyl(dipropyl)borane. Equilibrium with 7-Dipropylborylnorcaradiene" JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY , 120(5), 1034-1043 CODEN: JACSAT; ISSN: 0002-7863, 1998, XP002422991
HEINEKEY, D. MICHAEL ET AL: "A fluxional .eta.1-cycloheptatrienyl derivative of ruthenium exhibiting both 1,2 and 1,4 metal migrations" JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY , 104(3), 915-17 CODEN: JACSAT; ISSN: 0002-7863, 1982, XP002422992
HERRMANN, WOLFGANG A. ET AL: "A carbocyclic carbene as an efficient catalyst ligand for C-C coupling reactions" ANGEWANDTE CHEMIE, INTERNATIONAL EDITION , 45(23), 3859-3862 CODEN: ACIEF5; ISSN: 1433-7851, 2006, XP002422993
Attorney, Agent or Firm:
WEICKMANN & WEICKMANN (Postfach 860 820, München, 81635, DE)
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Claims:

Ansprüche

1. Metallkomplexe der Formel (I)

L x [ M-(CHT) y ] z (I)

worin L ein einzähniger oder mehrzähniger Ligand ist,

M ein komplexbildendes Metallatom oder Metallion in den

Oxidationsstufen 0 bis +8 ist,

CHT ein gegebenenfalls substituierter Cycloheptatrienylidenrest ist, x eine ganze Zahl von 0 bis 7 ist, y eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, z eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und worin gegebenenfalls Kationen oder Anionen zum Ladungsausgleich vorhanden sind.

2. Metallkomplexe der Formel (Ia)

L x . M-(CHTJy

worin L ein einzähniger oder mehrzähniger Ligand ist, M ein komplexbildendes Metallatom oder Metallion in den

Oxidationsstufen 0 bis +8 ist,

CHT ein gegebenenfalls substituierter Cycloheptatrienylidenrest ist, x 1 eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist, y eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und worin gegebenenfalls Kationen oder Anionen zum Ladungsausgleich vorhanden sind.

3. Metallkomplexe nach Anspruch 1 oder 2, worin L ausgewählt ist aus

CO, P(R) 3 , C≡NR, Carbenen wie C(R) 2 oder CR, N(R) 3 , N≡CR, Halogeniden (F, Cl " , Br " , I " ), Pseudohalogeniden (OCN " , SCN ~ , CN " ), 5 Carboxylaten oder einer Kombination davon, und R H oder einen organischen Rest bedeutet.

4. Metallkomplexe nach einem der Ansprüche 1-3, worin L aus P(R) 3 , Halogeniden oder Kombination davon ausgewählt ist, o und R H oder einen organischen Rest bedeutet.

5. Metallkomplexe nach einem der Ansprüche 1-4, worin M ausgewählt ist aus Scandium, Yttrium, Lanthan und Lanthanoiden, insbesondere in den Metall-Oxidationsstufen +2 oder +3, oder aus Titan, Zirkonium, Hafnium, 5 Chrom, Molybdän, Eisen, Ruthenium, Osmium, Cobalt, Rhodium, Nickel,

Palladium, Zink, Cadmium, und Quecksilber, insbesondere in den Metall- Oxidationsstufen 0 bis +6.

6. Metallkomplexe nach einem der Ansprüche 1-4, worin M ausgewählt ist o aus Rhodium, insbesondere in den Metall-Oxidationsstufen +1 bis +3,

Nickel und Palladium, insbesondere in den Metall-Oxidationsstufen 0 bis +2 oder Ruthenium, insbesondere in den Metall-Oxidationsstufen 0 bis +4.

5 7. Metallkomplexe nach einem der Ansprüche 1-6, .dadurch gekennzeichnet dass sie als binukleare π-Allyl-oder σ,ττ-Carben-Komplexe oder als mononukleare Carbenkomplexe vorliegen.

8. Metallkomplexe nach einem der Ansprüche 1-7, worin CHT eine Gruppe o der Formel (II) darstellt

(H)

worin R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 und R 6 gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig ausgewählt sind aus H, Halogen oder organischen Resten, vorzugsweise mit bis zu 20 C-Atomen, oder R 1 und R 2 , R 2 und R 3 , R 3 und R 4 , R 4 und R 5 oder/und R 5 und R 6 ein Ringsystem bilden können.

9. Metallkomplexe nach Anspruch 8, worin R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 und R 6 ausgewählt sind aus H, Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Alkyloxy, Aryl, Aryloxy,

CN, COOR 1 N(R) 2 , NR(COR), OR 1 O(COR) und SiIyI, wobei R jeweils unabhängig H oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy oder Aryloxy bedeutet.

10. Metallkomplexe nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet dass R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 und R 6 jeweils unabhängig ausgewählt sind aus H, C 1 - C 4 -Alkyl, z. B. CH 3 oder CH(CH 3 ) 2 und Si(d-C 4 -Alkyl) 3 , z. B. Si(CH 3 ) 3 .

11.Verwendung der Metallkomplexe nach Anspruch 10 als Katalysatoren.

12.Verwendung nach Anspruch 11 als Katalysatoren für CC-, CH-, CN- oder/und OC-Knüpfungsreaktionen.

13.Verwendung nach Anspruch 12 als Katalysatoren für eine Heck- oder Suzuki- Kupplungsreaktion.

14.Verwendung nach Anspruch 11 oder 12 als Katalysatoren für eine CH- Aktivierungsreaktion von gesättigten Alkanen, von Aromaten oder/und von Heteroaromaten.

15.Verwendung nach Anspruch 11 oder 12 als Katalysatoren für eine Aminierung von Olefinen oder/und Halogenaromaten.

16.Verwendung nach Anspruch 11 als Katalysatoren für eine Olefin- Metathesereaktion.

Description:

Verfahren zur Herstellung und Verwendung neuartiger Organometall- katalysatoren mit carbocyclischen Carbenen als Stabilisierungs- und

Steuerliganden

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Metallkomplexe mit Cyclocarbenen, insbesondere mit siebengliedrigen, carbocyclischen Carbenen wie Cycloheptatrienylen als Liganden. Die Metallkomplexe können als Katalysatoren für organisch-chemische Reaktionen, beispielsweise in CC- Kupplungsreaktionen verwendet werden.

Metallorganische Katalysatoren werden in zahlreichen Prozessen der sog. Homogenkatalyse eingesetzt, vorzugsweise für CC-, CH-, CN- und OC- Knüpfungsreaktionen. Vielfach ist der Erfolg solcher Katalysatoren an spezielle Liganden gebunden, die über sterische und elektronische Effekte die Aktivität und Selektivität des molekularen Katalysators steuern (sog. Steuerungsliganden).

Dabei werden oftmals N-heterocyclische Carbenliganden, sog. NHC- Liganden, der Grundtypen A-D verwendet:

B D n = 1-4

worin R 1 , R 2 , R 3 und R 4 H oder organische Reste sind.

In den letzten Jahren wurden mit diesen N-heterocyclischen Carbenliganden (NHC) Erfolge erzielt, insbesondere mit den Klassen A und B (n = 1 ), mit R = Alkyl oder Aryl; vgl. W. A. Herrmann und Ch. Köcher: Angew. Chem. Int. Edit. Engl. 1997, 36, 2162-2187; D. Bourrisson, O. Guerret, F. P. Gabbai, G. Bertrand, Chem. Rev. 2000, 100, 39-91 ; W. A. Herrmann, Angew. Chem. 2002, 114, 1342-1363; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2002, 41, 1290-1309; W. A. Herrmann, T. Weskamp, V. P. W. Böhm. Advan. Organometal. Chem. 2002, 48, 1-69.

Metallkomplex-Katalysatoren, die sich von diesen N-heterocyclischen Carbenen vom Typ A bis D ableiten, sind ferner in einschlägigen Patentdokumenten offenbart, zum Beispiel: a) W. A. Herrmann, J. Fischer, M. Elison, C. Köcher, K. öfele (Hoechst AG), DE 4447066.5 A1 , 1994; EP 0721953 A1 [Chem. Abstr. 1996, 125, 143019y]; b) W. A. Herrmann, J. Fischer, M. Elison, C. Köcher (Hoechst AG), DE 4447068.1 A1 , 1994; EP 0719758 A1 ; US 5.703.269, 1997 [Chem. Abstr. 1996, 125, 167571 y]; c) W. A. Herrmann, M. Elison, J. Fischer, C. Köcher (Celanese GmbH), DE 4447067.3 A1 , 1994; EP 0719753 A1 , 1995 [Chem. Abstr. 1996, 725, 167338c]; d) W. A. Herrmann, M. Elison, J. Fischer, C. Köcher (Hoechst AG), DE 4447070.3 A1 , 1994; EP 0721951 A1 [Chem. Abstr. 1996, 725, 143016v]; e) W. A. Herrmann, C. Köcher (Hoechst AG), DE 1961090.8 A1 , 1996; EP 0721950; WO 97/34875 [Chem. Abstr. 1997, 727, 318962v]; f) W. A. Herrmann, H.-C. Militzer, U. Scholz, C. Gstöttmayr (Bayer AG), EP 1308157 A1 , 2003; g) W. A. Herrmann, W. Schattenmann, T. Weskamp, (Degussa AG), EP 1087838 B 1 Priorität 6.4.1998, (DE 19815275); h) W. A. Herrmann, F. J. Kohl, T. Weskamp, (Degussa AG), US 6787620 B2; Priorität 22.1.1999, (DE 19902439).

Auch für im Ringsystem C-substituierte Carbene sind Beispiele bekannt. Weitere typische Einzelbeispiele sind in der Literatur beschrieben.

Seit der ersten Publikation über die katalytische CC-Kupplung via NHC- Komplexe im Jahre 1995 (W. A. Herrmann, M. Elison, J. Fischer, C. Köcher,

G. R. J. Artus, Angew. Chem. 1995, 107, 2602; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 2371 ) sind bisher ca. 200 Originalveröffentlichungen aus ca. 15 Forschungsgruppen erschienen.

Als neue Variante wird in der Literatur eine Klasse N-heterocyclischer 6- Ring-Liganden E in Metallkomplexverbindungen beschrieben, vgl. W. H. Meyer, M. Deetlefs, M. Pohlmann, R. Scholz, M. W. Esterhuysen, G. R. Julius, H. G. Raubenheimer, Dalton Trans. 2004, 413, S. K. Schneider, P. Roembke, G. R. Julius, C. Loschen, H. G. Raubenheimer, G. Frenking, W. A. Herrmann, Eur. J. Inorg. Chem. 2005, 2973-2977.

worin R 1 und R 2 H oder einen organischen Rest bedeuten.

Auch diese Komplexe katalysieren CC-Kupplungsreaktion wie z. B. die Heck- und Suzuki-Kupplung.

Nach derzeit geltender Lehrmeinung sind Metallkomplex-Katalysatoren mit N-heterocyclischen Liganden hinsichtlich ihrer Effizienz, d. h. Aktivität und Selektivität, bei organischen CC-Kupplungs- und CC-Metathesereaktionen unübertroffen. Beispielhaft seien die Heck-Kupplung und die Olefin- Metathese genannt. Für letztere wurde der Chemie-Nobelpreis 2005 verliehen; der Laureat Robert H. Grubbs wurde u.a. für die Erfolge bei der Verwendung N-heterocyclischer Carbene des Typs B in Ruthenium- Katalysatoren ausgezeichnet.

Die Ligandklassen A-E ergeben in der Regel thermisch robuste Metallkomplexe, die sich als widerstandsfähige Katalysatoren in zahlreichen Anwendungen bewährt haben, v. a. in der Olefin-Metathese sowie der sog. Heck- und Suzuki-Kupplung. Allerdings stoßen diese Katalysatoren insbesondere bei solchen Reaktionen auf Grenzen, wo hohe Aktivierungstemperaturen über längere Reaktionszeiten zur Anwendung kommen müssen. Für diese Zwecke waren neue und gleichzeitig auf einfache Weise herstellbare hochbelastbare metallorganische, d. h. molekular aufgebaute Katalysatoren, zu finden.

Die Aufgabe wurde überraschend dadurch gelöst, dass anstelle der N- heterocyclischen Carbenliganden (wie z. B. A-E) einfache carbocvclische Carben-Liqanden eingesetzt wurden. Die neuartigen, erfindungsmäßigen Metallkomplexe sind durch das Vorhandensein des carbocyclischen, d.h. heteroatomfreien Carbens Cycloheptatrienyliden, sowie dessen substituierten Derivaten charakterisiert. Das besondere Merkmal der Erfindung sind siebengliedrige Cyclocarbene, die im Ring nur Kohlenstoffatome enthalten und über das Carben-C-Atom an Metallatome gebunden sind.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Metallkomplexe der Formel I

L x [ M-(CHT) y ] z (I)

worin

L ein einzähniger oder mehrzähniger Ligand ist,

M ein komplexbildendes Metallatom oder Metallion in den Oxidationsstufen 0 bis +8 ist, CHT ein gegebenenfalls substituierter Cycloheptatrienylidenrest ist, x eine ganze Zahl von 0 bis 7 ist, vorzugsweise von 1 bis 5 und besonders bevorzugt von 2 bis 4 ist, y eine ganze Zahl von 1 bis 4 und vorzugsweise 1 , 2 oder 3 ist,

wobei die Summe von x und y vorzugsweise zwischen 1 und 9 liegt und besonders bevorzugt 4, 5 oder 6 ist, z eine ganze Zahl von 1 bis 4 und vorzugsweise 1 oder 2 ist, und worin gegebenenfalls Kationen oder Anionen zum Ladungsausgleich vorhanden sind, wenn die Verbindungen der Formel (I) eine negative bzw. positive Ladung tragen.

Besonders bevorzugt sind Metallkomplexe der Formel (Ia)

L x M-(CHT) x

worin L ein einzähniger oder mehrzähniger Ligand ist,

M ein komplexbildendes Metallatom oder Metallion in den Oxidationsstufen

0 bis +8 ist, CHT ein gegebenenfalls substituierter Cycloheptatrienylidenrest ist, x 1 eine ganze Zahl von 0 bis 6 und vorzugsweise von 2 bis 4 ist, y eine ganze Zahl von 1 bis 4 und vorzugsweise 1 , 2 oder 3 ist, wobei die Summe von x und y vorzugsweise zwischen 1 und 9 liegt und besonders bevorzugt 4, 5 oder 6 ist, und worin gegebenenfalls Kationen oder Anionen zum Ladungsausgleich vorhanden sind, wenn die Verbindungen der Formel (Ia) eine negative bzw. positive Ladung tragen.

In Formel (I) und (Ia) ist L ein typischer ein- oder mehrzähniger Ligand, der neutral oder elektrisch geladen, z. B. negativ geladen sein kann, insbesondere ein Ligand außer einem N-heterocyclischen Carbenliganden, wie etwa Cyclopentadienyl und dessen substituierten Derivaten. Typische Beispiele für L sind CO, P (R) 3 , C≡NR, Carbene wie C(R) 2 oder CR, N(R) 3 , N≡CR, Halogenide (F 1 Cl " , Br " P) 1 Pseudohalogenide (OCN " SCN ~ CN " ) Carboxylate (z. B. Acetat, Trifluoracetat) oder eine Kombination davon, wobei R H oder einen organischen Rest, insbesondere Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy oder Aryloxy bedeutet. In der Regel stellt der Ligandensatz L x oder L x ' eine Mischung der genannten Möglichkeiten dar.

Vorzugsweise ist L aus P(R)3, Halogeniden oder Kombinationen davon ausgewählt, wobei R vorzugsweise Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeutet.

Das Metall M kann in den üblichen Metall-Oxidationsstufen 0 - 8 vorkommen, vorzugsweise 1 - 4, wobei der Metallkomplex I auch eine positive oder negative Gesamtladung von -4 bis +4 aufweisen kann, die dann in Formeln (I) und (Ia) durch entsprechende Gegen-Ionen, d. h. durch

Anionen oder Kationen mit entsprechender Gesamtladung zu kompensieren ist (z.B. K + oder/und [NR 4 ] * , wobei R H oder ein organischer Rest ist, als Kation oder [BF 4 ] " ) [PF 6 ] ' oder/und Halogenid als Anion).

Bevorzugte Bedeutungen von M sind Scandium, Yttrium, Lanthan und Lanthanoide insbesondere in den Metall-Oxidationsstufen +2 oder +3; Titan, Zirkonium, Hafnium, Chrom, Molybdän, Eisen, Ruthenium, Osmium, Cobalt, Rhodium, Nickel, Palladium, Zink, Cadmium, Quecksilber in den Metall- Oxidationsstufen 0 bis +6. Besonders bevorzugt sind Rhodium, insbesondere in den Oxidationsstufen +1 bis +3, Nickel und Palladium, insbesondere in den Oxidationsstufen 0 bis +2 und Ruthenium, insbesondere in den Oxidationsstufen 0 bis +4.

Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe können als polynukleare, z. B. binukleare π-Allyl oder/und σ-,ττ-Carbenkomplexe oder als mononukleare Carbenkomplexe vorliegen. Besonders bevorzugt handelt es sich um mononukleare Carbenkomplexe.

In der Formel (I) oder (Ia) stellt CHT vorzugsweise eine Gruppe der allgemeinen Formel Il dar:

(II)

worin R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 und R 6 gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig ausgewählt sind aus H, Halogen oder organischen Resten, vorzugsweise aus Resten mit bis zu 20 C-Atomen und besonders bevorzugt mit bis zu 10 C-Atomen, insbesondere aus H, Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Alkyloxy, Aryl, Aryloxy, CN, COOR, N(R) 2 , NR(COR), OR, O(COR) und SiIyI, oder R 1 und R 2 , R 2 und R 3 , R 3 und R 4 , R 4 und R 5 oder/und R 5 und R 6 ein Ringsystem, z. B. ein gesättigtes, ungesättigtes oder aromatisches Ringsystem bilden können, und wobei R jeweils unabhängig H oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy oder Aryloxy bedeutet.

Bevorzugte Bedeutungen von R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 und R 6 sind: Alkyl, Aryl, N (R) 2, OR, SiIyI und H, insbesondere CH 3 , CH(CH 3 ) 2 , Si(CH 3 ) 3 CH 2 -Ar ( mit Ar = C 6 H 5 , P-CH 3 C 6 H 4 , p-CH(CH 3 ) 2 C 6 H 4 , P-CH 3 OC 6 H 4 , P-(CHa) 2 NC 6 H 4 ), C 6 H 5 ; oder wenn RVR 2 , R 2 /R 3 , R 3 /R 4 , R 4 /R 5 oder R 5 /R 6 eine Benzoannelation oder Alkyliden-Ringe, z. B. (CH 2 ) 5 , bedeuten.

Besonders bevorzugte Bedeutungen von R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 und R 6 sind jeweils unabhängig H, Alkyl, z. B. CH 3 oder CH (CH 3 ) 2 und Si (Alkyl) 3 , z. B. Si (CHa) 3 .

Die Begriffe „Alkyl" und „Alkoxy" im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeuten vorzugsweise Reste mit 1 - 6 und besonders bevorzugt 1 - 4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Substituenten tragen können. Der Begriff „Cycloalkyl" bedeutet gesättigte oder ungesättigte cyclische Reste mit 3 - 10 und vorzugsweise 3 - 8 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls substituiert sein können. Der Begriff „Aryl" und „Aryloxy" bezieht sich auf aromatische Reste mit 6 - 14 C-Atomen, insbesondere mit 6 - 10 C-Atomen, die gegebenenfalls substituiert sein können. Beispiele für Substituenten von Alkyl- oder Cycloalkylresten sind OR, Alkoxy, O(COR), Halogen (gegebenenfalls bis zur Perhalogenierung), N(R) 2 , z. B. NH 2 , NH(Alkyl), oder N(Alkyl) 2 , NR(COR), z. B. N(CO-Alkyl), Aryl, Aryloxy, Carbonyl, Carboxyl,

z. B. COOR, CN oder Kombinationen davon, wobei R wie oben definiert ist. Beispiele für Substituenten an Aryl oder Aryloxyresten sind Alkyl (gegebenenfalls halogeniert), Halogen, OR, O(COR), Alkoxy (gegebenenfalls halogeniert), Aryl, Aryloxy, Halogen, N(R) 2 , z. B. NH 2 , NH(Alkyl), oder N(Alkyl) 2 , NR(COR), z. B. NH(CO-Alkyl), Carbonyl, Carboxyl, z. B. COOR, CN, NO 2 , oder Kombinationen davon, wobei R wie oben definiert ist. Der Begriff „Silyl" bedeutet ein Siliciumatom, welches mit mindestens einem organischen Rest substituiert ist, z. B. Si(R) 3 , Si(R) 2 (OR), Si(R)(OR) 2 oder Si(OR) 3 , worin R wie zuvor definiert ist und vorzugsweise eine Alkylgruppe darstellt.

Besonders einfache, übersichtlich aufgebaute Beispiele der erfindungsgemäßen Stoffklasse sind die Palladium-Verbindungen 3 und 4 (vgl. Figur 1 ). Sie sollen nachfolgend als Beleg für die einfache Synthese dienen, zumal sie auch besonders hochwirksame Komplexe der erfindungsgemäßen Katalysatoren der CC-Kupplung sind.

Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe sind durch einfache Verfahren aus Metallen oder Metall-Komplexvorstufen und Halogen- oder Hydroxy- bzw. Alkoxy-substituierten Cycloheptatrienen erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe sind hervorragend als Katalysatoren für organisch-chemische Reaktionen, insbesondere für CC-, CH-, CN- oder/und OC-Knüpfungsreaktionen geeignet. Besonders bevorzugt ist die Verwendung als Katalysatoren in Heck- und Suzuki- Kupplungsreaktionen sowie in Olefin-Metathesereaktionen. Weitere Einsatzmöglichkeiten sind die Verwendung als Katalysatoren für eine CH- Akti vierungsreaktion von gesättigten Alkanen, von Aromaten oder/und von Heteroaromaten oder als Katalysatoren für eine Aminierung von Olefinen oder/und Halogenaromaten.

Weiterhin soll die vorliegende Erfindung durch die nachfolgenden Figuren und Beispiele erläutert werden:

Figur 1 :

Schematische Darstellung von CHT-Palladium-Komplexen: (a): CH 2 CI 2 , -10 ° C; (b) 40 0 C (X = Cl) bzw. 25 0 C (X = Br); (c) in C 6 H 6 , 1 equiv. L = P(C 6 Hs) 3 bzw. P(C-C 6 Hn) 3 ; (d) DMSO 1 ca. 150 0 C.

Figur 2:

Schematische Darstellung alternativer Systhesemethoden von CHT Palladiumkomplexen.

Figur 3:

ORTEP-Präsentation des CHT-Komplexes 4 • CH 3 CN im Kristall, thermische Ellipsoide mit 50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Ausgewählte Bindungslängen [A] und -winkel [°]: Pd-CI 1.968(2), Pd-CH 2.3697(6), Pd-CI2 2.3884(7), Pd-P 2.2483(6); CI1-Pd-CI2 91.83(2), CH-Pd-P 175.89 (2), CH-Pd-CI 85.14(7), CI2-Pd-P 92.27(2), CI2-Pd-C1 174.55(6), P-Pd-CI 90.76(7).

Figur 4: Umsatz-Zeit-Diagramme (a) Heck-Kupplung von Brombenzol mit Acrylsäure- π-butylester; (b) Suzuki-Kupplung von p-Bromanisol mit Phenylboronsäure im Vergleich der Katalysatoren 4 und 6 (jeweils 0.1 mol%).

Beispiel 1

Synthese von erfindungsgemäßen Metallkomplexen

In einer übersichtlichen, ausbeutestarken Reaktionssequenz kann 1 ,1- Dichlor- und 1 ,1-Dibromcycloheptatrien 1a bzw. 1b mit Palladium-Mohr über die Zweikernkomplexe 2a, b (π-Allyl) und 3a,b (σ,π-Carben) in mononukleare

Carben-Komplexe 4 und 5 umgewandelt werden (Figur 1 ). Das π-Allyl- Intermediat 2a ist ebenso wie der Carbenkomplex 4 durch Einkristall- Röntgenstrukturanalyse charakterisiert (vgl. Figuren 3 und 4). Im übrigen ist

die Konstitution der neuen Komplexverbindungen in Lösung durch die spektroskopischen Daten nachgewiesen. Das Bromderivat 2b reagiert bei seiner Herstellung zum Carben-Komplex 3b weiter.

Dieses Verfahren ist verallgemeinerungsfähig und auch auf die anderen erfindungsgemäßen Derivate übertragbar. Es zeichnet sich durch einfache, kostengünstige Vorstufen und variantenreiche Ersetzbarkeit aus. Die verwendeten Metalle können durch vorangehende Dispersierung oder „Anreduktion" mit elektropositiven Metallen erforderlichenfalls aktiviert werden. Die Route gemäß Figur 1 verzichtet auf den Einsatz spezieller, luft- und temperaturempfindlicher Metall(0)-Komplexvorstufen und ist deshalb für praktische Anwendungen besonders vorteilhaft. Die Metalle können in der erforderlichen Reaktivität durch herkömmliche literatur- und patentbekannte Methoden hergestellt werden.

Als Alternative für den Schnitt (a) kann die sog. Salzmethode angewendet werden (Figur 2 a).

Des weiteren ist die in Figur 2 b angegebene Synthesemethode geeignet. Auch diese Route ist auf substituierte Derivate des C 7 -Ri ngsystems übertragbar.

Ein typisches strukturell gesichertes Beispiel ist der Komplex 4, dessen Molekülstruktur als Ergebnis einer Einkristall-Röntgenstrukturanalyse in Figur 3 gezeigt ist.

Die CC-Abstände des Cyclocarbens im Komplex 4 sind nahezu äquidistant (1.39 ± 0.02 A), was auf eine weitgehende 6π-Delokalisierung ähnlich wie im Cycloheptatrienyl-Kation schließen lässt. Der Palladium-Carben-Abstand in 4 liegt mit 1.968(2) A in einem Bereich, der für ausgeprägte σ-Donor- Liganden spricht.

Beispiel 2

Verwendung von Cycloheptatrienylen-Komplexen als Katalysatoren

Beispielhaft zeigt der neue Carbocyclencarben-Komplex 4 in zahlreichen Varianten der sog. Heck- und Suzuki-Kupplung unerwartet gute Ergebnisse. So lässt sich p-Bromacetophenon mit Acrylsäure-n-butylester mit nur 10 "4 Mol-% Katalysator 4 bei 145 0 C quantitativ in das CC-Kupplungsprodukt umsetzen, was Umwandlungsraten (TON) in der Größenordnung von 10 6 entspricht, bei Wechselfrequenzen (TOF) » 10 3 /h. Auch mit Brombenzol (10 1 Mol-% Kat) sind bei 90 % Ausbeute noch TON = 10 4 erreichbar (vgl. Tab. 1). In allen untersuchten Fällen ist der NHC-Referenzkatalysator 6 unterlegen. Dafür vermittelt Figur 4 a einen anschaulichen Eindruck. Im Gegensatz zum NHC-Katalysator 6 hat das neue System 4 keine Induktionsperiode.

R = Phenylethyl

Dasselbe Bild ergibt sich für typische Suzuki-Kupplungen (Abb. 4b): Brombenzol wird mit Phenylboronsäure am Katalysator 4 (10 3 Mol-%) bei 130 0 C quantitativ umgesetzt; die Umwandlungsraten (TON) liegen in der Größenordnung von 10 4 bis 10 6 , bei Chloraromaten kommt man bis >10 3 , z.B. bei p-Chloracetophenon (Tab. 2, Reaktion 4). Abermals kommt der vom N-heterocyclischen Carben abgeleitete Katalysator 6 an die carbocyclische Variante 4 nicht heran.

Der neue Katalysator 5 (3a + PCy 3 ) ist in der Suzuki-Kupplung mit Chloraromaten leistungsstärker als der bisher aktivste Komplex 7 aus der NHC-Reihe (Tab. 2, Reaktionen 5 - 8).

Tabelle 1 : Katalytische Heck-Kupplung

Nr. R Kat. PR' 3 mol% [Pd] Zeit Umsatz (%) Ausb. (%) a TON

1 C(O)CH 3 Br 4 - 0.0001 14 h 100 100 1.000.000

2 H Br 4 0.1 14 h 92 90 9.000

3 OCH 3 Br 4 0.1 14 h 43 42 420

4 OCH 3 Br 4 - 1 14 h 59 58 58

35 h 66 65 65

104 h 91 89 89

5 C(O)CH 3 Cl 4 - 1 b 14 h 30 28 28

35 h 63 58 58

104 h 81 76 76

6 C(O)CH 3 Cl 3a PCy 3 0 1 b 14 h 76 75 75

a GC-Ausbeute mit Diethylenglykol-di-n-butylether als int. Standard; b Zusatz von [^Bu 4 N]Br (0.2 eq.), T = 150 0 C; c Zusatz von [nBu 4 N]Br (0.2 eq.), T = 160 0 C. d Cy = Cyclohexyl

Tabelle 2: Katalytische Suzuki-Kupplung

130 "C / 14h

Nr. R X Kat. PR' 3 Mol% [PdJ Ausb. (%) a TON

1 H Br 4 - 0.001" 100 100.000

2 H Br 4 0.0001" 89 890.000

3 OMe Br 4 0.01" 43 4.300

4 C(O)CH 3 Cl 4 - 0.01 1 1 1.100

a GC-Ausbeute, Diethylenglykol-di-/7-butylether als int. Standard; " K 2 CO 3 als Base; c Ausb. nach 32 h, d Cy = Cyclohexyl

Die hier dokumentierten Ergebnisse wiegen umso schwerer, als die Katalysatorkomplexe des Cycloheptatrienylidens in der Einfachheit ihrer Herstellung und der hohen Temperatur- und Luftbeständigkeit den mittlerweile gut etablierten NHC-Komplexen nicht nachstehen. Die enorme Robustheit der neuen CHT-Katalysatoren zeigt sich u.a. daran, dass das für Katalyseexperimente eingesetzte 4 Erhitzen bei 145 0 C über 5 Tage ohne Spur von Zersetzung übersteht. Komplex 3a kann zur Reinigung mit conc. HCl ohne Veränderung digeriert werden.

Wir führen den Erfolg der neuen Katalysatorklasse im wesentlichen darauf zurück, dass bei hoher thermischer Stabilität eine niedrige Metallkoordination eingestellt wird und dass im Katalysezyklus die Metall- Carben-Einheit erhalten bleibt.

Experimentelle Beispiele

1 )(a) Synthese von B\s[c[\\or(4η 3 -chlorocycloheptatrienyl)palladium] 2a: 1 , 43 g (13,44 mmol) Pd-Mohr und 2,10 g (13,04 mmol) 1 ,1- Dichlorcycloheptatrien in 25 ml_ Dichlormethan werden bei -10 °C 24 h gerührt. Die Suspension wird auf eine D4-Fritte gegeben und das orange Filtrat verworfen. Das Gemisch aus feinverteiltem Palladium und rotbraunen Kristallen wird mit 6 x 20 ml_ Dichlormethan eluiert und die gesammelten Eluate i. Vak. auf 20 ml_ eingeengt. Nach Abkühlen auf -18 0 C werden die

rotbraunen Kristalle abfiltriert und i. Vak. getrocknet. Ausb. 0,29 g (8,3 %). 1 H-NMR (399.8 MHz, CD 2 CI 2 ): δ = 6.39 (m, 2H), 5.59 (m, 2H), 5.30 (m, 2H); 13 C( 1 H)-NMR (100.5 MHz, CD 2 CI 2 ): δ = 116.2, 101.7, 89.5; Analyse (%) ber. für Ci 4 Hi 2 CI 4 Pd 2 gef.: C, 31.43 (31.76), H, 2.26 (2.31); Pd, 39.78 (39.36). Die Verbindung 2a muss nicht isoliert werden, wenn man zu 3a gelangen will. Für diesen Fall verfährt man nach folgender Vorschrift: 1 ,45 g (13,63 mmol) Pd-Mohr und 2,15 g (13,35 mmol) 1 ,1-Dichlorcycloheptatrien in 30 mL Dichlormethan werden bei -10 0 C 24 h gerührt. Das Produktgemisch wird im Anschluss daran in 2 Portionen in einer kleinen Soxhlet-Apparatur mit je 50 ml_ siedendem Dichlormethan 24 h lang extrahiert. Die kombinierten Extrakte werden i. Vak. auf 40 mL eingeengt und auf -18 0 C abgekühlt. Die ausgefallenen orangefarbenen Kristalle werden abfiltriert, mit 10 mL Dichloromethan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausb. 2,25 g (64 %). Fp. 150-160 0 C (Zers.). 1 H-NMR (399.8 MHz, DMSO-d 6 ): δ = 5.36 (m, 2H), 5.22 (m, 2H), 5.03 (d, J = 12.0 Hz, 2H); 13 C( 1 H)-NMR (100.5 MHz, DMSO-de): δ = 185.8 (s, Carben C), 140.2, 135.4, 133.8; IR (Nujol): v = 346 crrr 1 (term. Halogen), 313, 282 cnrr 1 (Brückenhalogene). Analyse (%) ber. für Ci 4 Hi 2 CI 4 Pd 2 (gef.): C, 31.43 (30.96), H, 2.26 (2.31 ), Pd, 39.78 (39.08).

1 )(b) Synthese von Bis[dichlor{(1 -/7^ cycloheptatrienyliden}palladium] 3a: Das nach der Eluation von 2a verbleibende Produktgemisch wird in 2 Portionen in einer kleinen Soxhlet-Apparatur mit je 50 mL siedendem Dichloromethan 24 h lang extrahiert. Die kombinierten Extrakte werden i. Vak. auf 40 mL eingeengt und auf -18 0 C abgekühlt. Die ausgefallenen orangefarbenen Kristalle werden abfiltriert, mit 10 mL Dichloromethan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausb. 2,01 g (59,93 %). Fp. 150- 160 °C (Zers.). 1 H-NMR (399.8 MHz, DMSO-d 6 ): δ = 5.36 (m, 2H), 5.22 (m, 2H), 5.03 (d, J = 12.0 Hz, 2H); 13 C( 1 H)-NMR (100.5 MHz, DMSO-d 6 ): δ = 185.8 (s, Carben C), 140.2, 135.4, 133.8; IR (Nujol): v = 346 crτr 1 (term. Halogen), 313, 282 cm "1 (Brückenhalogene). Analyse (%) ber. für CuH 12 CI 4 Pd 2 (gef.): C, 31.43 (30.96), H, 2.26 (2.31 ), Pd, 39.78 (39.08).

1 )(c) Synthese von cis-Dichlor[(1-η 1 )cycloheptatrienyliden](triphenyl-

phosphan)palladium 4: 0,45 g (0,815 mmol) 3a und 0,44 g (1 ,68 mmol) P (C 6 Hs) 3 in 20 mL C 6 H 6 werden unter Rühren erst auf 80 0 C erwärmt und dann 20 h bei 25 0 C weitergerührt. Die entstandenen gelben mikrokristallinen Nadeln werden abfiltriert, mit 5 x 10 mL C 6 H 6 gewaschen. Zur Reinigung wird aus CH 3 CN umkristallisiert und i. Vak. getrocknet. Ausb.: 0,80 g (93 %). MS (FAB-MS): [m/e]: 493 [M - Cl] + (100). Analyse (%) ber. für C 25 H 2 ICI 2 PdP (gef.): C, 56.68 (56.42), H, 4.00 (3.79), Pd, 20.09 (19.5).

2)(a) Anwendung als Katalysator in der Heck-Kupplung: 3.00 mmol Natriumacetat, 2.00 mmol Arylhalogenid sowie 100 mg des internen Standards Diethylenglykol-di-n-butylether werden in ein Schlenkrohr eingewogen, mehrmals evakuiert und unter Argon gesetzt. Dann werden 3.00 mmol /7-Butylacrylat und 2 mL entgastes DMAc addiert und auf 145 0 C erhitzt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wird die Katalysatorlösung im Argongegenstrom addiert. Nach Ende der Reaktion wird auf 25 0 C abgekühlt, die Reaktionslösung mit 1 mL 1 N HCI(aq) versetzt, drei mal mit 2 mL Dichlormethan extrahiert und die organische Phase über MgSO 4 getrocknet. Umsätze und Ausbeuten werden daraus GC-analytisch bestimmt.

(2)(b) Anwendung als Katalysator in der Suzuki-Kupplung: 3.00 mmol Kalium bzw. Caesiumcarbonat, 2.00 mmol Arylhalogenid, 2.40 mmol Phenylboronsäure sowie 100 mg des int. Standards Diethylenglykol-di-n- butylether werden in ein Schlenkrohr eingewogen, mehrmals evakuiert und unter Argon gesetzt. Dann werden 2 mL entgastes XyIoI addiert und auf 130 0 C erhitzt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wird die Katalysatorlösung im Argongegenstrom addiert. Nach Ende der Reaktion wird auf 25 0 C abgekühlt, die Reaktionslösung mit 3 mL Wasser versetzt, drei mal mit 2 mL Diethylether extrahiert und die organische Phase über MgSO 4 getrocknet. Umsätze und Ausbeuten werden daraus GC-analytisch bestimmt.

Katalysatorlösungen für die Katalysatoren 4 und 6: 0.02 mmol des

Katalysators werden in 10 mL DMAc gelöst und im Gefrierfach gelagert. Die Konzentration wurde so gewählt, dass 0.1 mL der Lösung einem Katalysator/Substrat-Verhältnis von 0.01 mol% Katalyator entsprechen. Für Experimente mit extrem niedriger Katalysatorkonzentration wird diese Katalysatorlösung weiter verdünnt - Katalysatorlösungen für die Katalysatoren 3a und 7: Die Katalysatorlösung wird hergestellt, indem das Phosphan mit 3a bzw. 7 in einem 1 :1 -Verhältnis von PPd in 0.5 ml DMAc 10 min bei 25 0 C gerührt wird.