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Patent Searching and Data


Title:
METHOD FOR PRODUCTION OF WATER-ABSORBABLE RESIN, AND WATER-ABSORBABLE RESIN PRODUCED BY THE METHOD
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/013978
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is a method for producing a water-absorbable resin, which comprises adding a bisoxetane compound represented by the general formula (1) to a water-absorbable resin precursor produced by the polymerization of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer, heating the mixture, and then causing the crosslinking in the heated product. Also disclosed is a water-absorbable resin which is produced by the method, and which has a physiological saline retention ability of 30 g/g or more, a physiological saline absorption ability of 15 ml/g or more under the load of 2.07 kPa and a water solubility of 20 mass% or less. The water-absorbable resin produced by the method has excellent properties including water retention ability and water absorbability under load, and is safe because of its low water solubility and the like. Therefore, the water-absorbable resin can be used suitably for a sanitary product such as a disposable diaper, an incontinence pad and a catamenial pad, particularly a disposable diaper. (1) wherein R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; and n represents an integer of 0 to 6.

Inventors:
TAKATORI JUNICHI
HANDA MASAYOSHI
NAWATA YASUHIRO
Application Number:
PCT/JP2008/061992
Publication Date:
January 29, 2009
Filing Date:
July 02, 2008
Export Citation:
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Assignee:
SUMITOMO SEIKA CHEMICALS (JP)
TAKATORI JUNICHI
HANDA MASAYOSHI
NAWATA YASUHIRO
International Classes:
C08L57/00; C08K5/1525; A61F13/15; A61F13/49; A61F13/53
Domestic Patent References:
WO2006109552A12006-10-19
Foreign References:
JP2002194239A2002-07-10
JP2003313446A2003-11-06
JP2005258460A2005-09-22
JP2004233635A2004-08-19
JP2001115006A2001-04-24
JP2007145835A2007-06-14
JP2002194239A2002-07-10
JP2003313446A2003-11-06
JPH0827278A1996-01-30
JP2000197818A2000-07-18
JP2000302774A2000-10-31
JP2000319577A2000-11-21
Other References:
PURE APPL. CHEM., vol. A30, no. 2, 3, 1993, pages 189, Retrieved from the Internet
BULL. CHEM. SOC. JPN., vol. 61, 1988, pages 1653 - 1659
Attorney, Agent or Firm:
HOSODA, Yoshinori (P.O. Box 26 OMM Building 5th Floor, 7-31, Otemae 1-chome, Chuo-ku, Osaka-sh, Osaka 91, JP)
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Claims:
 水溶性エチレン性不飽和単量体を重合して得られる吸水性樹脂前駆体に、下記一般式(1):
(式中、Rは炭素数1~6のアルキル基を示し、nは0~6の整数を示す。)で表されるビスオキセタン化合物を添加、加熱して後架橋反応させることを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。
 ビスオキセタン化合物の添加量が、吸水性樹脂前駆体を得るために使用した水溶性エチレン性不飽和単量体の総量に対し、0.001~3モル%である請求項1に記載の吸水性樹脂の製造方法。
 後架橋反応の際に、反応助剤としてリン酸または乳酸を添加することを特徴とする請求項1または2に記載の吸水性樹脂の製造方法。
 請求項1~3のいずれか1項に記載の製造方法によって得られる、生理食塩水保水能が30g/g以上、2.07kPa荷重下での生理食塩水吸水能が15ml/g以上、水可溶分が20質量%以下であることを特徴とする吸水性樹脂。
Description:
吸水性樹脂の製造方法およびそ により得られる吸水性樹脂

 本発明は、吸水性樹脂の製造方法および れにより得られる吸水性樹脂に関する。さ に詳しくは、紙おむつ、失禁パッド、生理 ナプキン等の衛生材料に好適に使用しうる 水性樹脂の製造方法、およびそれにより得 れる吸水性樹脂に関する。

 従来から、吸水性樹脂は、紙おむつ、生 用ナプキン等の衛生材料や、ケーブル用止 材等の工業材料に幅広く用いられている。 水性樹脂としては、例えば、澱粉-アクリロ ニトリルグラフト重合体の加水分解物、澱粉 -アクリル酸グラフト重合体の中和物、酢酸 ニル-アクリル酸エステル共重合体のケン化 、ポリアクリル酸部分中和物等が知られて る。

 この内、衛生材料に使用される吸水性樹 には、保水能(吸収容量)、荷重下での吸水 、吸水速度、粒子径分布等の諸性能に優れ ことが求められている。これまでにも、前 諸性能の中で、特に保水能と荷重下の吸水 を改良するため、吸水性樹脂の表面近傍の 橋密度を高める方法(後架橋方法)が提案され ている。

 また、紙おむつ、生理用ナプキン等に用 られる吸水性樹脂は、前記諸性能のほかに 水可溶分が少なく、安全性に優れることも 要である。例えば、水可溶分が多い場合、 体吸収後に水可溶分が溶出し、ぬめりのあ 粘性液体が肌に付着することにより、かぶ を生じる可能性がある。

 このような要求に対し、安全性に配慮し つ前記諸性能(特に保水能と荷重下の吸水能 )を改良する方法として、例えば、オキセタ 化合物および水溶性添加剤を混合する方法( 許文献1,2参照)、ケタール化合物、アセター ル化合物を混合して熱処理する方法(特許文 3参照)、特定のオキサゾリン化合物を混合、 処理する方法(特許文献4参照)等により、吸水 性樹脂の表面近傍の架橋密度を高める方法が 提案されている。しかしながらこれらの技術 によっても、前記諸性能は、いまだ十分に満 足出来るものではない。

 このため、保水能、荷重下の吸水能等の諸 能に優れ、かつ、水可溶分が少ない等の安 性にも配慮した吸水性樹脂の開発が望まれ いる。

特開2002-194239号公報

特開2003-313446号公報

特開平08-027278号公報

特開2000-197818号公報

 本発明の目的は、保水能、荷重下での吸 能等の諸性能に優れ、水可溶分が少ない等 安全性にも配慮した、衛生材料に好適に使 しうる吸水性樹脂の製造方法、およびそれ より得られる吸水性樹脂を提供することに る。

 本発明者らは、吸水性樹脂前駆体の表面 傍の架橋密度を高めるに際し、特定の架橋 を用いることで、吸水性樹脂前駆体の表面 傍を高い架橋密度で、かつ均一に架橋する とにより、保水能、荷重下での吸水能等の 性能に優れ、水可溶分が少ない等の安全性 も配慮した、衛生材料に好適に使用しうる 水性樹脂が得られる事を見出し、本発明を 成するに至った。

 すなわち、本発明は、
〔1〕 水溶性エチレン性不飽和単量体を重合 して得られる吸水性樹脂前駆体に、下記一般 式(1):

(式中、Rは炭素数1~6のアルキル基を示し、nは 0~6の整数を示す。)で表されるビスオキセタ 化合物を添加、加熱して後架橋反応させる とを特徴とする吸水性樹脂の製造方法、お び
〔2〕 前記〔1〕記載の製造方法によって得 れる、生理食塩水保水能が30g/g以上、2.07kPa 重下での生理食塩水吸水能が15ml/g以上、水 溶分が20質量%以下であることを特徴とする 水性樹脂
に関する。

 本発明によれば、保水能、荷重下での吸 能等の諸性能に優れ、かつ水可溶分が少な 等の安全性にも配慮した、衛生材料に好適 使用しうる吸水性樹脂の製造方法およびそ により得られる吸水性樹脂が提供される。

吸水性樹脂の荷重下での生理食塩水吸 能を測定する装置の概略図。

符号の説明

 X    測定装置
 1   ビュレット部
 10  ビュレット
 11  空気導入管
 12  コック
 13  コック
 14  ゴム栓
 2   導管
 3   測定台
 4   測定部
 40  円筒
 41  ナイロンメッシュ
 42  重り
 5   吸水性樹脂

 本発明において、吸水性樹脂前駆体を得 ための水溶性エチレン性不飽和単量体の重 方法としては特に限定されず、代表的な重 方法である水溶液重合法、逆相懸濁重合法 が挙げられる。

 本明細書においては、実施形態の一例と て、逆相懸濁重合法についてより詳しく説 する。前記方法においては、例えば、界面 性剤および/または高分子系分散剤を含む石 油系炭化水素溶媒中、水溶性エチレン性不飽 和単量体を、必要により架橋剤や連鎖移動剤 を添加し、ラジカル重合開始剤を用いて、油 中水系で逆相懸濁重合を行う。なお、前記逆 相懸濁重合法においては、逆相懸濁重合によ って得られた吸水性樹脂前駆体に、水溶性エ チレン性不飽和単量体をさらに添加し、2段 上の多段で重合を行うことで、吸水性樹脂 駆体を得ることもできる。

 水溶性エチレン性不飽和単量体としては 例えば、(メタ)アクリル酸、2-(メタ)アクリ アミド-2-メチルプロパンスルホン酸および のアルカリ金属塩;(メタ)アクリルアミド、N ,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、2-ヒドロ シエチル(メタ)アクリレート、N-メチロール( メタ)アクリルアミド等のノニオン性不飽和 量体;ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレ ト、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレ ート等のアミノ基含有不飽和単量体およびそ の四級化物等が挙げられる。これらは、それ ぞれ単独で用いてもよく、2種以上を混合し 用いてもよい。なお、本明細書において、 (メタ)アクリ」とは、アクリおよびメタクリ を意味する。

 前記水溶性エチレン性不飽和単量体のう 、工業的に入手が容易である観点から、(メ タ)アクリル酸およびそのアルカリ金属塩、( タ)アクリルアミド、ならびにN,N-ジメチル( タ)アクリルアミド等が好ましく用いられる 。さらに、得られる吸水性樹脂の吸水性能が 高いという観点から、(メタ)アクリル酸およ そのアルカリ金属塩がより好ましい。

 水溶性エチレン性不飽和単量体は、通常 水溶液で用いることができる。水溶性エチ ン性不飽和単量体の水溶液における水溶性 チレン性不飽和単量体の濃度は、15質量%~飽 和濃度であることが好ましい。

 水溶性エチレン性不飽和単量体の水溶液 、用いられる水溶性エチレン性不飽和単量 が酸基を含む場合、その酸基をアルカリ金 を含むアルカリ性中和剤によって中和して よい。前記アルカリ性中和剤による中和度 、得られる吸水性樹脂の浸透圧を高くし、 剰のアルカリ性中和剤の存在により安全性 に問題が生じないようにする観点から、中 前の水溶性エチレン性不飽和単量体の酸基 10~100モル%であることが好ましい。アルカリ 金属としては、リチウム、ナトリウム、カリ ウム等が挙げられる。これらの中では、ナト リウムおよびカリウムが好ましく、ナトリウ ムがより好ましい。

 ラジカル重合開始剤としては、例えば、 硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫 ナトリウム等の過硫酸塩;メチルエチルケト ンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパ ーオキシド、ジ-tert-ブチルパーオキシド、ter t-ブチルクミルパーオキシド、tert-ブチルパ オキシアセテート、tert-ブチルパーオキシイ ソブチレート、tert-ブチルパーオキシピバレ ト、過酸化水素等の過酸化物;2,2’-アゾビ (2-アミジノプロパン)2塩酸塩、2,2’-アゾビ 〔2-(N-フェニルアミジノ)プロパン〕2塩酸塩 2,2’-アゾビス〔2-(N-アリルアミジノ)プロパ ン〕2塩酸塩、2,2’-アゾビス{2-〔1-(2-ヒドロ シエチル)-2-イミダゾリン-2-イル〕プロパン} 2塩酸塩、2,2’-アゾビス{2-メチル-N-〔1,1-ビス (ヒドロキシメチル)-2-ヒドロキシエチル〕プ ピオンアミド}、2,2’-アゾビス〔2-メチル-N- (2-ヒドロキシエチル)-プロピオンアミド〕、 よび4,4’-アゾビス(4-シアノ吉草酸)等のア 化合物等が挙げられる。これらラジカル重 開始剤は、単独で用いても、2種以上を併用 ても良い。これらの中では、工業的に入手 容易で、保存安定性が良好であることから 過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過 酸ナトリウムおよび2,2’-アゾビス(2-アミジ ノプロパン)2塩酸塩が好ましい。

 ラジカル重合開始剤の各段階の反応にお る使用量は、重合反応の時間を短縮し、急 な重合反応を防ぐ観点から、通常、水溶性 チレン性不飽和単量体の各段階での使用量 対して0.005~1モル%が好ましい。

 なお、前記ラジカル重合開始剤は、亜硫 ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫 第一鉄、およびL-アスコルビン酸等の還元 を併用して、レドックス重合開始剤として いることができる。

 石油系炭化水素系溶媒としては、例えば n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、リグ イン等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、 メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メ チルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素;ベ ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化 素等が挙げられる。これらの中では、工業 に入手が容易で、品質が安定し、かつ安価 ある観点から、n-ヘキサン、n-ヘプタンおよ シクロヘキサンが好ましい。これら石油系 化水素溶媒は、単独で用いてもよいし、2種 以上を併用してもよい。

 石油系炭化水素系溶媒の量は、重合熱を 去し、重合温度を制御しやすくする観点か 、通常、各段階の反応における水溶性エチ ン性不飽和単量体の使用量100質量部に対し 、50~600質量部が好ましく、80~550質量部がよ 好ましい。

 界面活性剤としては、例えば、ポリグリ リン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステ 、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシ チレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオ シエチレングリセリン脂肪酸エステル、ソ ビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチ ンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキ エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエ レンアルキルフェニルエーテル、ポリオキ エチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬 ヒマシ油、アルキルアリルホルムアルデヒ 縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオ シエチレンポリオキシプロピレンブロック ポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシ ロピルアルキルエーテル、ポリエチレング コール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ アルキルアミン、ポリオキシエチレンアル ルエーテルのリン酸エステル、ポリオキシ チレンアルキルアリルエーテルのリン酸エ テル等が挙げられる。これらの中では、ソ ビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂 酸エステルおよびショ糖脂肪酸エステルが ましい。これらの界面活性剤は、単独で使 してもよいし、2種以上を併用してもよい。

 高分子系分散剤としては、例えば、無水 レイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン 変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性 チレン・プロピレン共重合体、無水マレイ 酸変性EPDM(エチレン・プロピレン・ジエン ターポリマー)、無水マレイン酸変性ポリブ ジエン、エチレン・無水マレイン酸共重合 、エチレン・プロピレン・無水マレイン酸 重合体、ブタジエン・無水マレイン酸共重 体、酸化型ポリエチレン、エチレン・アク ル酸共重合体、エチルセルロース、エチル ドロキシエチルセルロース等が挙げられる これらの中では、単量体水溶液の分散安定 の面から、無水マレイン酸変性ポリエチレ 、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無 マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重 体、酸化型ポリエチレンおよびエチレン・ クリル酸共重合体が好ましい。これらの高 子系分散剤は、単独で使用してもよいし、2 種以上を併用してもよい。

 界面活性剤および/または高分子系分散剤 の各使用量は、石油系炭化水素溶媒中におけ る単量体水溶液の分散状態を良好に保ち、か つ使用量に見合う分散効果を得るため、各段 階の反応における水溶性エチレン性不飽和単 量体水溶液の使用量100質量部に対してそれぞ れ0.1~5質量部が好ましく、0.2~3質量部がより ましい。

 本発明においては、水溶性エチレン性不 和単量体に、重合性不飽和基を複数有する 合物等を内部架橋剤として添加し、重合反 を行うこともできる。このような内部架橋 としては、例えば(ポリ)エチレングリコー 〔「(ポリ)」とは「ポリ」の接頭語がある場 合とない場合を意味する。即ち、「(ポリ)」 はポリマー化合物およびモノマー化合物を 味する。以下同じ〕、(ポリ)プロピレング コール、1,4ブタンジオール、トリメチロー プロパン、ポリオキシエチレングリコール ポリオキシプロピレングリコール、(ポリ)グ リセリン等のジオール、トリオール等のポリ オール類と(メタ)アクリル酸、マレイン酸、 マル酸等の不飽和酸とを反応させて得られ 不飽和(ポリ)エステル類;N,N’-メチレンビス アクリルアミド等のビスアクリルアミド類; リエポキシドと(メタ)アクリル酸とを反応さ せて得られるジまたはトリ(メタ)アクリル酸 ステル類;トリレンジイソシアネート、ヘキ サメチレンジイソシアネート等のポリイソシ アネートと(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチ とを反応させて得られるジ(メタ)アクリル カルバミルエステル類;アリル化澱粉、アリ 化セルロース、ジアリルフタレート、N,N’, N”-トリアリルイソシアヌレート、ジビニル ンゼン等が挙げられる。

 また、他の内部架橋剤として、カルボキ ル基と反応可能な反応性基を有する化合物 用いる事ができる。カルボキシル基と反応 能な反応性基を有する化合物としては、例 ば、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のヒ ドロキシアルキル(メタ)アクリレート類;N-ヒ ロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ヒド ロキシエチル(メタ)アクリルアミド等のN-ヒ ロキシアルキル(メタ)アクリルアミド類等が 挙げられる。

 これら内部架橋剤は、2種以上を併用して もよい。

 内部架橋剤の使用量は、得られる吸水性 脂が適度に架橋されていることにより、吸 性樹脂の水溶性が抑制され、十分な吸水性 示すようにする観点から、各段階の反応に 用する水溶性エチレン性不飽和単量体の使 量に対して、1モル%以下とすることが好ま く、0.5モル%以下とすることがより好ましい

 また、吸水性樹脂の吸水性能を制御する めに、連鎖移動剤を添加してもよい。この うな連鎖移動剤としては、次亜リン酸塩類 亜リン酸類、チオール類、第2級アルコール 類、アミン類等を例示することができる。

 重合反応の際の反応温度は、使用するラ カル重合開始剤によって異なるが、重合を 速に進行させ、重合時間を短くすることに り、生産性を高めるとともに、容易に重合 を除去して円滑に反応を行う観点から、20~1 10℃が好ましく、40~90℃がより好ましい。反 時間は、通常、0.1~4時間である。

 重合反応後の混合物は、例えば、80~200℃ 加熱することによって水分や石油系炭化水 溶媒を除去してもよい。

 以上のようにして、逆相懸濁重合が行わ 、吸水性樹脂前駆体が得られる。

 本発明においては、前記吸水性樹脂前駆 に、後架橋剤として下記一般式(1):

で表されるビスオキセタン化合物を添加、 加熱して後架橋反応させることを特徴とする 。

 式(1)中、Rは炭素数1~6のアルキル基を示す 。炭素数1~6のアルキル基としては、例えば、 メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプ ピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチ 基、n-ヘキシル基等が挙げられる。

 式(1)中、nは0~6の整数を示す。

 式(1)で表されるビスオキセタン化合物の 体例としては、例えば、1,6-ビス(3-メチルオ キセタン-3-イル)-2,5-ジオキサヘキサン、1,6- ス(3-エチルオキセタン-3-イル)-2,5-ジオキサ キサン、1,6-ビス(3-n-プロピルオキセタン-3- ル)-2,5-ジオキサヘキサン、1,6-ビス(3-イソプ ピルオキセタン-3-イル)-2,5-ジオキサヘキサ 、1,6-ビス(3-n-ブチルオキセタン-3-イル)-2,5- オキサヘキサン、1,9-ビス(3-メチルオキセタ ン-3-イル)-2,5,8-トリオキサノナン、1,9-ビス(3- エチルオキセタン-3-イル)-2,5,8-トリオキサノ ン、1,9-ビス(3-n-プロピルオキセタン-3-イル) -2,5,8-トリオキサノナン、1,9-ビス(3-イソプロ ルオキセタン-3-イル)-2,5,8-トリオキサノナ 、1,9-ビス(3-n-ブチルオキセタン-3-イル)-2,5,8- トリオキサノナン、1,12-ビス(3-メチルオキセ ン-3-イル)-2,5,8,11-テトラオキサドデカン、1, 12-ビス(3-エチルオキセタン-3-イル)-2,5,8,11-テ ラオキサドデカン、1,12-ビス(3-n-プロピルオ キセタン-3-イル)-2,5,8,11-テトラオキサドデカ 、1,12-ビス(3-イソプロピルオキセタン-3-イ )-2,5,8,11-テトラオキサドデカン、1,12-ビス(3-n -ブチルオキセタン-3-イル)-2,5,8,11-テトラオキ サドデカン、1,15-ビス(3-メチルオキセタン-3- ル)-2,5,8,11,14-ペンタオキサペンタデカン、1, 15-ビス(3-エチルオキセタン-3-イル)-2,5,8,11,14- ンタオキサペンタデカン、1,15-ビス(3-n-プロ ピルオキセタン-3-イル)-2,5,8,11,14-ペンタオキ ペンタデカン、1,15-ビス(3-イソプロピルオ セタン-3-イル)-2,5,8,11,14-ペンタオキサペンタ デカン、1,15-ビス(3-n-ブチルオキセタン-3-イ )-2,5,8,11,14-ペンタオキサペンタデカン、1,18- ス(3-メチルオキセタン-3-イル)-2,5,8,11,14,17- キサオキサオクタデカン、1,18-ビス(3-エチル オキセタン-3-イル)-2,5,8,11,14,17-ヘキサオキサ クタデカン、1,18-ビス(3-n-プロピルオキセタ ン-3-イル)-2,5,8,11,14,17-ヘキサオキサオクタデ ン、1,18-ビス(3-イソプロピルオキセタン-3- ル)-2,5,8,11,14,17-ヘキサオキサオクタデカン、 1,18-ビス(3-n-ブチルオキセタン-3-イル)-2,5,8,11, 14,17-ヘキサオキサオクタデカン等が挙げられ る。これらの中でも、1,6-ビス(3-メチルオキ タン-3-イル)-2,5-ジオキサヘキサン、1,6-ビス( 3-エチルオキセタン-3-イル)-2,5-ジオキサヘキ ン、1,9-ビス(3-メチルオキセタン-3-イル)-2,5, 8-トリオキサノナン、1,9-ビス(3-エチルオキセ タン-3-イル)-2,5,8-トリオキサノナン、1,12-ビ (3-メチルオキセタン-3-イル)-2,5,8,11-テトラオ キサドデカン、および1,12-ビス(3-エチルオキ タン-3-イル)-2,5,8,11-テトラオキサドデカン 好適に用いられる。これらは、単独で使用 てもよいし、2種以上を併用しても良い。

 式(1)で表されるビスオキセタン化合物は 例えば、3-アルキル-3-ヒドロキシメチルオ セタンのスルホン酸エステルとジオール化 物を塩基の存在下で反応させる方法(特開2000 -302774号公報、特開2000-319577号公報)や3-アルキ ル-3-ヒドロキシルメチルオキセタンとα,ω-ジ ハロアルカンを、アルカリ水溶液存在下、相 間移動触媒を用いて反応させる方法(Pure Appl. Chem.,A30(2&3),pp.189(1993)、Bull.Chem.Soc.Jpn.,61,1653 -1659(1988))等により製造することができる。

 ビスオキセタン化合物の使用量は、使用 る化合物の種類により異なるので一概には 定することができないが、吸水性樹脂の表 近傍の架橋密度を十分に高めることで荷重 での吸水能等の諸性能を高め、かつ過剰な 橋反応を防止して保水能を高めるという観 から、通常、吸水性樹脂前駆体を得るため 使用した水溶性エチレン性不飽和単量体の 量に対して、0.001~3モル%が好ましく、0.01~2 ル%であることがより好ましく、0.1~1モル%で ることがさらに好ましい。

 本発明においては、前記ビスオキセタン 合物の他に、公知の架橋剤を後架橋反応時 配合することも可能である。ビスオキセタ 化合物を含む後架橋剤は、溶媒に溶解して 用するのが好ましい。溶媒の種類としては 水;メチルアルコール、エチルアルコール、 プロピルアルコール、イソプロピルアルコー ル等のアルコール類;アセトン、メチルエチ ケトン等のケトン類等が挙げられる。これ は単独で使用してもよいし、2種以上を併用 てもよい。これらのなかでも、水、アルコ ル類が好適に用いられる。

 前記溶媒の使用量は、吸水性樹脂前駆体1 00質量部に対して1~50質量部が好ましく、1~40 量部がより好ましく、5~40質量部がさらに好 しい。

 ビスオキセタン化合物を含む後架橋剤の 加時期は、特に限定されず、水溶性エチレ 性不飽和単量体を重合して吸水性樹脂前駆 を得た後であればよい。例えば、重合後の 水性樹脂前駆体の含水ゲルに添加する方法 重合後の吸水性樹脂前駆体の含水ゲルを脱 、乾燥して水分を調整した後に添加する方 、重合後の含水ゲルを脱水、乾燥して得ら た吸水性樹脂前駆体に、適量の水分ととも 添加する方法(このとき、必要により吸水性 樹脂前駆体は石油系炭化水素溶媒中に分散さ せた状態で使用してもよい)等が挙げられる 後架橋剤を吸水性樹脂前駆体に添加した後 加熱により水および/または石油系炭化水素 媒を留去しながら後架橋反応を行うことに り、本発明の吸水性樹脂が得られる。

 後架橋剤を添加する直前の吸水性樹脂前 体の水分率としては、65質量%以下であるこ が好ましく、1~50質量%であることがより好 しく、5~50質量%であることがさらに好ましく 、5~33質量%であることがよりさらに好ましい なお、本発明において「水分率」とは、後 する測定方法により測定した値である。

 吸水性樹脂前駆体にビスオキセタン化合 を含む後架橋剤を添加、混合した後、加熱 ることで、吸水性樹脂前駆体の表面近傍を 橋することができる。前記加熱温度は、吸 性樹脂の表面近傍をすみやかに均一に架橋 ることで、保水能と荷重下の吸水能の諸性 を高め、かつ吸水性樹脂の分解や劣化を防 するという観点から、50~200℃が好ましく、8 0~180℃がより好ましい。また、反応時間は、0 .1~5時間が好ましく、0.5~4時間がより好ましい 。

 また、後架橋反応において反応温度を低 抑えたり、反応時間を短縮することを目的 して、反応助剤を添加することが好ましい 反応助剤としては、プロトン酸やルイス酸 好ましく用いられる。例えば硫酸、リン酸 塩酸等の無機酸;クエン酸、グリオキシル酸 、グリコール酸、グルタル酸、ケイ皮酸、コ ハク酸および乳酸等の有機酸等が挙げられる 。なかでも、リン酸および乳酸が好ましく用 いられる。

 前記反応助剤の使用量は、使用する化合 の種類や反応条件等により異なるので一概 は決定することができないが、通常、ビス キセタン化合物に対して、0.0001~5倍モルで ることが望ましい。

 なお、本発明の吸水性樹脂には、さらに 的に応じて、滑剤、消臭剤、抗菌剤等の添 剤を添加してもよい。

 本発明の製造方法によって得られる吸水 樹脂は、生理食塩水保水能が30g/g以上、2.07k Pa荷重下での生理食塩水吸水能が15ml/g以上、 可溶分が20質量%以下であり、保水能、荷重 の吸水能等の諸性能に優れ、水可溶分が少 い等の安全性にも配慮しているため、衛生 料に好適に使用できるものである。

 なお、生理食塩水保水能、2.07kPa荷重下で の生理食塩水吸水能および水可溶分は、後述 する測定方法によって測定したときの値であ る。

 本発明の吸水性樹脂の生理食塩水保水能 、衛生材料に用いられた際、吸収容量を多 し、液体の逆戻り量を少なくするという観 から、30g/g以上であることが好ましく、35g/g 以上であることがより好ましく、40g/g以上で ることがさらに好ましく、40~70g/gであるこ がよりさらに好ましい。

 また、本発明の吸水性樹脂の2.07kPa荷重下 での生理食塩水吸水能は、衛生材料に用いら れた際、吸液後の衛生材料に圧力がかかった 場合における逆戻り量を少なくするという観 点から、15ml/g以上であることが好ましく、17m l/g以上であることがより好ましく、20ml/g以上 であることがさらに好ましく、20~45ml/gである ことがよりさらに好ましい。

 本発明の吸水性樹脂の水可溶分は、衛生 料に用いられた際、ぬめりのある粘性液体 肌への付着を防止する観点から、20質量%以 であることが好ましく、18質量%以下である とがより好ましく、16質量%以下であること さらに好ましい。

 このようにして、水溶性エチレン性不飽 単量体を重合させることにより吸水性樹脂 前駆体を得た後、架橋剤としてビスオキセ ン化合物を添加し、後架橋反応させること より、保水能、荷重下の吸水能等の諸性能 優れ、水可溶分を少なくすることによって 肌への安全性にも配慮した吸水性樹脂が得 れる。

 このように諸性能に優れ、水可溶分が低 吸水性樹脂が得られる理由は明らかではな が、以下に基づくものと推測される。すな ち、吸水性樹脂前駆体に後架橋剤としてビ オキセタン化合物を反応させることにより 吸水性樹脂中のカルボキシル基とオキセタ 基の反応が適度な速度で進行することで、 水性樹脂の表面近傍を高い架橋密度でかつ 均一に架橋できるためと考えられる。なか も、本発明記載のビスオキセタン化合物は 分子内にグリコール鎖を有しているため水 性に優れており、その結果吸水性樹脂前駆 に添加した際の均一分散、あるいは前駆体 の相溶性に優れるため、表面近傍をより均 に架橋できるものと考えられる。

 以下に、本発明を合成例、製造例、実施 、比較例に基づいてさらに詳細に説明する 、本発明はかかる合成例、製造例、実施例 みに限定されるものではない。

 各実施例および比較例で得られた吸水性 脂の評価を、以下の手順により測定した。

(1)生理食塩水保水能
 吸水性樹脂2.0gを、綿袋(メンブロード60番、 横100mm×縦200mm)中に計り取り、500ml容のビーカ ー中に入れた。綿袋に生理食塩水(0.9質量%塩 ナトリウム水溶液、以下同様)500gを一度に ぎ込み、吸水性樹脂のママコが発生しない うに生理食塩水を分散させた。綿袋の上部 輪ゴムで縛り、1時間放置して、吸水性樹脂 十分に膨潤させた。遠心力が167Gとなるよう 設定した脱水機(国産遠心機株式会社製、品 :H-122)を用いて綿袋を1分間脱水し、脱水後の 膨潤ゲルを含んだ綿袋の質量Wa(g)を測定した 吸水性樹脂を添加せずに同様の操作を行い 綿袋の湿潤時空質量Wb(g)を測定し、次式に り保水能を求めた。
   生理食塩水保水能(g/g)=[Wa-Wb](g)/吸水性樹 の質量(g)

(2)2.07kPa荷重下での生理食塩水吸水能
 吸水性樹脂の2.07kPa荷重下での生理食塩水吸 水能は、図1に機略構成を示した測定装置Xを いて測定した。

 図1に示した測定装置Xは、ビュレット部1 導管2、測定台3、測定台3上に置かれた測定 4からなっている。ビュレット部1は、ビュ ット10の上部にゴム栓14、下部に空気導入管1 1とコック12が連結されており、さらに、空気 導入管11の上部はコック13がある。ビュレッ 部1から測定台3までは、導管2が取り付けら おり、導管2の直径は6mmである。測定台3の中 央部には、直径2mmの穴があいており、導管2 連結されている。測定部4は、円筒40と、こ 円筒40の底部に貼着されたナイロンメッシュ 41と、重り42とを有している。円筒40の内径は 、2.0cmである。ナイロンメッシュ41は、200メ シュ(目開き75μm)に形成されている。そして ナイロンメッシュ41上に所定量の吸水性樹 5が均一に撒布されるようになっている。重 42は、直径1.9cm、質量59.8gである。この重り4 2は、吸水性樹脂5上に置かれ、吸水性樹脂5に 対して2.07kPaの荷重を均一に加えることがで るようになっている。

 このような構成の測定装置Xでは、まずビ ュレット部1のコック12とコック13を閉め、25 に調節された生理食塩水をビュレット10上部 から入れ、ゴム栓14でビュレット上部の栓を た後、ビュレット部1のコック12、コック13 開ける。次に、測定台3中心部における導管2 の先端と空気導入管11の空気導入口とが同じ さになるように測定台3の高さの調整を行う 。

 一方、円筒40のナイロンメッシュ41上に0.1 0gの吸水性樹脂5を均一に撒布して、この吸水 性樹脂5上に重り42を置く。測定部4は、その 心部が測定台3中心部の導管口に一致するよ にして置く。

 吸水性樹脂5が吸水し始めた時点から継続的 に、ビュレット10内の生理食塩水の減少量(吸 水性樹脂5が吸水した生理食塩水量)Wc(ml)を読 取る。吸水開始から60分間経過後における 水性樹脂5の荷重下での生理食塩水吸水能は 次式により求めた。
   荷重下での生理食塩水吸水能(ml/g)=Wc(ml)í 0.10(g)

(3)水可溶分
 500ml容のビーカーに、生理食塩水500±0.1gを り取り、マグネチックスターラーバー(8mmφ× 30mmのリング無し)を投入し、マグネチックス ーラー(iuchi社製、品番:HS-30D)の上に配置し 。引き続きマグネチックスターラーバーを60 0r/minで回転するように調整し、さらに、マグ ネチックスターラーバーの回転により生ずる 渦の底部は、マグネチックスターラーバーの 上部近くになるように調整した。

 次に、吸水性樹脂2.0±0.002gを、ビーカー の渦中央とビーカー側面の間に素早く流し み分散させ、3時間撹拌した。3時間撹拌後の 吸水性樹脂分散水を、標準ふるい(目開き75μm )でろ過し、得られたろ液をさらに桐山式ロ ト(濾紙No.6)を用い吸引ろ過した。

 得られたろ液を恒量化した100ml容のビー ーに80±0.0005g量りとり140℃の熱風乾燥機(ADVAN TEC社製、型番:FV-320)で恒量になるまで乾燥さ 、ろ液固形分の質量Wd(g)を測定した。

 一方、吸水性樹脂を用いずに前記操作と同 に行ない、ろ液固形分の質量We(g)を測定し 、次式より水可溶分を算出した。
   水可溶分(質量%)=〔[(Wd-We)×(500/80)]/2〕×100

(4)平均粒子径
 JIS標準篩を上から、目開き850μmの篩、目開 600μmの篩、目開き425μmの篩、目開き300μmの 、目開き150μmの篩、目開き75μmの篩および け皿の順に組み合わせ、一番上の篩に吸水 樹脂約100gを入れ、ロータップ式振盪器を用 て、20分間振盪させた。

 次に、各篩上に残った吸水性樹脂粒子の 量を全量に対する質量百分率として計算し 粒子径の小さい方から順に積算することに り、篩の目開きと篩上に残った質量百分率 積算値との関係を対数確率紙にプロットし 。確率紙上のプロットを直線で結ぶことに り、積算質量百分率50質量%に相当する粒子 を平均粒子径とした。

(5)吸水性樹脂および吸水性樹脂前駆体の乾燥 減量(水分率)
 吸水性樹脂(吸水性樹脂前駆体)2.0gを、あら じめ恒量(Wf(g))としたアルミホイールケース (8号)にとり精秤した(Wg(g))。上記サンプルを 内温を105℃に設定した熱風乾燥機(ADVANTEC社 )で2時間乾燥させた後、デシケーター中で放 冷して、乾燥後の質量(Wh(g))を測定した。以 の式から、吸水性樹脂(吸水性樹脂前駆体)の 乾燥減量(水分率)を算出した。
  乾燥減量(水分率)(質量%)=[(Wg-Wf)-(Wh-Wf)]
                 í(Wg-Wf)×100

[架橋剤の合成例1](1,6-ビス(3-エチルオキセタ -3-イル)-2,5-ジオキサヘキサンの合成)(式(1) 、R=エチル基、n=0の化合物)
 温度計、撹拌機、還流冷却器、滴下ロート よび窒素ガス導入管を備えた1リットル容の 四つ口フラスコに、3-エチル-3-ヒドロキシメ ルオキセタン44.1g(0.38モル)、トリエチルア ン44.6g(0.44モル)およびトルエン220gを仕込み 窒素ガス雰囲気下で内温が5℃になるまで、 水浴で外部から冷却した。次いで、メタン ルホニルクロライド45.8g(0.4モル)を内温が10 を超えないように滴下した後、室温に戻し さらに2時間撹拌した。反応後、生成したト リエチルアミン塩酸塩をろ別し、少量のトル エンで洗浄し、反応ろ液を得た。

 前記反応ろ液をフラスコに戻し、触媒と てのテトラn-ブチルアンモニウムブロマイ 6.4g(0.02モル)およびエチレングリコール13.7g(0 .22モル)を添加し、加熱して内温60℃とした後 、撹拌しながらペレット状の水酸化ナトリウ ム12g(0.3モル)を1時間かけて添加した。次いで 、同温度で2時間反応させた後、内温70℃まで 昇温して、5時間反応させた。反応後、生成 た塩を溶解させ、過剰量のアルカリを除去 るため、イオン交換水60gを加えた後、フラ コを冷却した。反応液を分液ロートに移し 分液し、得られた有機層を、油浴温度140℃ 減圧度3mmHgの減圧蒸留装置にて蒸留し、目的 の1,6-ビス(3-エチルオキセタン-3-イル)-2,5-ジ キサヘキサンを34.1g得た(0.13モル、収率:68%、 純度86%)。なお、前記純度はガスクロマトグ フィーにより得られたチャートのピーク面 比より求めた。

[架橋剤の合成例2](1,12-ビス(3-エチルオキセタ ン-3-イル)-2,5,8,11-テトラオキサドデカン)の合 成(式(1)中、R=エチル基、n=2の化合物)
 温度計、撹拌機、還流冷却器、滴下ロート よび窒素ガス導入管を備えた2リットル容の 四つ口フラスコに、50質量%水酸化ナトリウム 水溶液672g(8.4モル)、テトラn-ブチルアンモニ ムハイドロジェンサルフェート25.5g(0.075モ )およびn-ヘキサン330gを仕込み、窒素ガス雰 気下で、内温が65℃になるまで油浴で加熱 た。次いで、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオ キセタン58.1g(0.5モル)を滴下し、同温度にて30 分間撹拌した。次に、1,2-ビス(2-クロロエト シ)エタン93.5g(0.5モル)を同温度にて1時間で 下した後、さらに8時間反応させた。反応後 生成した塩を溶解させ、過剰量のアルカリ 除去するため、イオン交換水450gを加えた後 、フラスコを冷却した。反応液を分液ロート に移して分液し、得られた有機層を、油浴温 度250℃、減圧度3mmHgの減圧蒸留装置にて蒸留 、目的の1,12-ビス(3-エチルオキセタン-3-イ )-2,5,8,11-テトラオキサドデカンを38.1g得た(0.1 1モル、収率:22%、純度94%)。なお、前記純度は ガスクロマトグラフィーにより得られたチャ ートのピーク面積比より求めた。

[製造例1]
 還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管 よび撹拌羽根を備えた内径110mmの丸底円筒 セパラブルフラスコを準備した。このフラ コにn-ヘプタン340gをとり、HLB3のショ糖ステ リン酸エステル(三菱化学フーズ(株)、リョ トーシュガーエステルS-370)0.92gおよび無水 レイン酸変性エチレン・プロピレン共重合 (三井化学(株)、ハイワックス1105A)0.92gを添加 し、撹拌しつつ80℃まで昇温して界面活性剤 溶解した後、50℃まで冷却した。

 一方、500mlの三角フラスコに80質量%のア リル酸水溶液92g(1.02モル)をとり、外部より 却しつつ、21質量%の水酸化ナトリウム水溶 146.0gを滴下して75モル%の中和を行った後、 ジカル重合開始剤として過硫酸カリウム0.11g (0.41ミリモル)、および内部架橋剤としてN,N’ -メチレンビスアクリルアミド9.2mg(0.06ミリモ )を加えて溶解し、第1段目の単量体水溶液 調製した。

 この第1段目の単量体水溶液の全量を、前 記セパブルフラスコに添加して、系内を窒素 で十分に置換した後、フラスコを70℃の水浴 浸漬して昇温し、第1段目の重合を行った後 、室温まで冷却して第1段目の重合スラリー を得た。

 一方、別の500mlの三角フラスコに80質量% アクリル酸水溶液128.8g(1.43モル)をとり、外 より冷却しつつ、27質量%の水酸化ナトリウ 水溶液159.0gを滴下して75モル%の中和を行っ 後、ラジカル重合開始剤として過硫酸カリ ム0.16g(0.59ミリモル)、および内部架橋剤とし てN,N’-メチレンビスアクリルアミド12.9mg(0.08 ミリモル)を加えて溶解して、第2段目の単量 水溶液を調製した。

 この第2段目の単量体水溶液の全量を、前 記重合後スラリー液に添加して、系内を窒素 で十分に置換した後、再度、フラスコを70℃ 水浴に浸漬して昇温し、第2段目の重合を行 った。

 第2段目の重合後、125℃の油浴で加熱する ことによって、n-ヘプタンと水との共沸混合 から水分のみを除去した。さらに系内のn- プタンを蒸留により除去して、球状粒子の 集体である平均粒子径359μmの吸水性樹脂前 体(A1)237.5gを得た。この時点での乾燥減量(水 分率)は7.1質量%であった。

[実施例1]
 撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、滴下ロー および窒素ガス導入管を備えた内径110mmの 底円筒型セパラブルフラスコに、製造例1で られた吸水性樹脂前駆体(A1)50g(前駆体を得 ために使用した水溶性エチレン性不飽和単 体の理論量:0.52モル)およびn-ヘプタン80gを入 れた。内温を80℃まで昇温した後、水8.0gを添 加して同温度で10分間保持した(吸水性樹脂前 駆体の水分率:19.9質量%)。

 その後、後架橋剤として合成例1で得られ た1,6-ビス(3-エチルオキセタン-3-イル)-2,5-ジ キサヘキサンの10質量%水溶液5.0g(1.9ミリモル )を添加して混合した。この混合物を175℃の 浴で加熱し、得られた混合物の水分およびn- ヘプタンを蒸留により除去、乾燥しながら後 架橋反応を2時間行い、吸水性樹脂を得た。 燥減量(水分率)は2.3質量%であった。吸水性 脂の物性を上記の方法で測定し、結果を表1 示した。

[実施例2]
 撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、滴下ロー および窒素ガス導入管を備えた内径110mmの 底円筒型セパラブルフラスコに、製造例1で られた吸水性樹脂前駆体(A1)50g(前駆体を得 ために使用した水溶性エチレン性不飽和単 体の理論量:0.52モル)およびn-ヘプタン80gを入 れた。内温を80℃まで昇温した後、水8.0gを添 加して同温度で10分間保持した(吸水性樹脂前 駆体の水分率:19.9質量%)。

 その後、後架橋剤として合成例2で得られ た1,12-ビス(3-エチルオキセタン-3-イル)-2,5,8,11 -テトラオキサドデカンの10質量%水溶液5.0g(1.4 ミリモル)を添加して混合した。この混合物 175℃の油浴で加熱し、得られた混合物の水 およびn-ヘプタンを蒸留により除去、乾燥し ながら後架橋反応を3時間行い、吸水性樹脂 得た。乾燥減量(水分率)は2.1質量%であった 吸水性樹脂の物性を上記の方法で測定し、 果を表1に示した。

[実施例3]
 撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、滴下ロー および窒素ガス導入管を備えた内径110mmの 底円筒型セパラブルフラスコに、製造例1で られた吸水性樹脂前駆体(A1)50g(前駆体を得 ために使用した水溶性エチレン性不飽和単 体の理論量:0.52モル)およびn-ヘプタン80gを入 れた。内温を80℃まで昇温した後、水3.5gを添 加して同温度で10分間保持した(吸水性樹脂前 駆体の水分率:13.2質量%)。

 その後、後架橋剤として合成例1で得られ た1,6-ビス(3-エチルオキセタン-3-イル)-2,5-ジ キサヘキサンの10質量%水溶液5.0g(1.9ミリモル )、および反応助剤として10質量%リン酸水溶 5.0g(5.1ミリモル)を添加して混合した。この 合物を175℃の油浴で加熱し、得られた混合 の水分およびn-ヘプタンを蒸留により除去、 乾燥しながら後架橋反応を1時間行い、吸水 樹脂を得た。乾燥減量(水分率)は3.4質量%で った。吸水性樹脂の物性を上記の方法で測 し、結果を表1に示した。

[実施例4]
 撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、滴下ロー および窒素ガス導入管を備えた内径110mmの 底円筒型セパラブルフラスコに、製造例1で られた吸水性樹脂前駆体(A1)50g(前駆体を得 ために使用した水溶性エチレン性不飽和単 体の理論量:0.52モル)およびn-ヘプタン80gを入 れた。内温を80℃まで昇温した後、水3.5gを添 加して同温度で10分間保持した(吸水性樹脂前 駆体の水分率:13.2質量%)。

 その後、後架橋剤として合成例2で得られ た1,12-ビス(3-エチルオキセタン-3-イル)-2,5,8,11 -テトラオキサドデカンの10質量%水溶液5.0g(1.4 ミリモル)、および反応助剤として10質量%リ 酸水溶液5.0g(5.1ミリモル)を添加して混合し 。この混合物を175℃の油浴で加熱し、得ら た混合物の水分およびn-ヘプタンを蒸留によ り除去、乾燥しながら後架橋反応を1時間行 、吸水性樹脂を得た。乾燥減量(水分率)は3.4 質量%であった。吸水性樹脂の物性を上記の 法で測定し、結果を表1に示した。

[実施例5]
 還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管 よび撹拌羽根を備えた内径110mmの丸底円筒 セパラブルフラスコを準備した。このフラ コにn-ヘプタン340gをとり、HLB3のショ糖ステ リン酸エステル(三菱化学フーズ(株)、リョ トーシュガーエステルS-370)0.92gおよび無水 レイン酸変性エチレン・プロピレン共重合 (三井化学(株)、ハイワックス1105A)0.92gを添加 し、撹拌しつつ80℃まで昇温して界面活性剤 溶解した後、50℃まで冷却した。

 一方、500mlの三角フラスコに80質量%のア リル酸水溶液92g(1.02モル)をとり、外部より 却しつつ、21質量%の水酸化ナトリウム水溶 146.0gを滴下して75モル%の中和を行った後、 ジカル重合開始剤として過硫酸カリウム0.11g (0.41ミリモル)、および内部架橋剤としてN,N’ -メチレンビスアクリルアミド9.2mg(0.06ミリモ )を加えて溶解し、第1段目の単量体水溶液 調製した。

 この第1段目の単量体水溶液の全量を、前 記セパブルフラスコに添加して、系内を窒素 で十分に置換した後、フラスコを70℃の水浴 浸漬して昇温し、第1段目の重合を行った後 、室温まで冷却して第1段目の重合スラリー を得た。

 一方、別の500mlの三角フラスコに80質量% アクリル酸水溶液128.8g(1.43モル)をとり、外 より冷却しつつ、27質量%の水酸化ナトリウ 水溶液159.0gを滴下して75モル%の中和を行っ 後、ラジカル重合開始剤として過硫酸カリ ム0.16g(0.59ミリモル)、および内部架橋剤とし てN,N’-メチレンビスアクリルアミド12.9mg(0.08 ミリモル)を加えて溶解して、第2段目の単量 水溶液を調製した。

 この第2段目の単量体水溶液の全量を、前 記重合後スラリー液に添加して、系内を窒素 で十分に置換した後、再度、フラスコを70℃ 水浴に浸漬して昇温し、第2段目の重合を行 った。

 第2段目の重合後、125℃の油浴で反応液を 昇温し、n-ヘプタンと水との共沸蒸留によりn -ヘプタンを還流しながら260gの水を系外へ除 し、吸水性樹脂前駆体(A2)266gを得た(水分率: 18.3質量%)。得られた吸水性樹脂前駆体(A2)(前 体を得るために使用した水溶性エチレン性 飽和単量体の理論量:2.45モル)に、後架橋剤 して合成例1で得られた1,6-ビス(3-エチルオ セタン-3-イル)-2,5-ジオキサヘキサンの10質量 %水溶液23.8g(9.2ミリモル)、および反応助剤と て10質量%乳酸水溶液16.6g(18.4ミリモル)を添 した。この反応液を175℃の油浴で加熱し、 分およびn-ヘプタンを蒸留により除去、乾燥 しながら後架橋反応を1時間行い、吸水性樹 238gを得た。乾燥減量(水分率)は2.4質量%であ た。吸水性樹脂の物性を上記の方法で測定 、結果を表1に示した。

[比較例1]
 製造例1で得られた吸水性樹脂前駆体(A1)に いて物性を上記の方法で測定し、結果を表1 示した。

[比較例2]
 撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、滴下ロー および窒素ガス導入管を備えた内径110mmの 底円筒型セパラブルフラスコに、製造例1で られた吸水性樹脂前駆体(A1)50g(前駆体を得 ために使用した水溶性エチレン性不飽和単 体の理論量:0.52モル)およびn-ヘプタン80gを入 れた。

 内温を80℃まで昇温した後、後架橋剤と て10質量%1,4-ブタンジオール水溶液5.0g(5.5ミ モル)を添加して混合した。この混合物を175 の油浴で加熱し、得られた混合物の水分お びn-ヘプタンを蒸留により除去、乾燥しな ら後架橋反応を2時間行い、吸水性樹脂を得 。乾燥減量(水分率)は2.0質量%であった。吸 性樹脂の物性を上記の方法で測定し、結果 表1に示した。

[比較例3]
 撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、滴下ロー および窒素ガス導入管を備えた内径110mmの 底円筒型セパラブルフラスコに、製造例1で られた吸水性樹脂前駆体(A1)50g(前駆体を得 ために使用した水溶性エチレン性不飽和単 体の理論量:0.52モル)およびn-ヘプタン80gを入 れた。

 内温を80℃まで昇温した後、後架橋剤と て10質量%3-メチル-3-オキセタンメタノール水 溶液5.0g(4.9ミリモル)を添加して混合した。こ の混合物を175℃の油浴で加熱し、得られた混 合物の水分およびn-ヘプタンを蒸留により除 、乾燥しながら後架橋反応を2時間行い、吸 水性樹脂を得た。乾燥減量(水分率)は3.2質量% であった。吸水性樹脂の物性を上記の方法で 測定し、結果を表1に示した。

[比較例4]
 撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、滴下ロー および窒素ガス導入管を備えた内径110mmの 底円筒型セパラブルフラスコに、製造例1で られた吸水性樹脂前駆体(A1)50g(前駆体を得 ために使用した水溶性エチレン性不飽和単 体の理論量:0.52モル)およびn-ヘプタン80gを入 れた。

 内温を80℃まで昇温した後、後架橋剤と て3質量%ジ[1-エチル(3-オキセタニル)]メチル ーテル水溶液16.7g(2.3ミリモル)を添加して混 合した。この混合物を175℃の油浴で加熱し、 得られた混合物の水分およびn-ヘプタンを蒸 により除去、乾燥しながら後架橋反応を2時 間行い、吸水性樹脂を得た。乾燥減量(水分 )は2.2質量%であった。吸水性樹脂の物性を上 記の方法で測定し、結果を表1に示した。

 表1に示された結果から、各実施例で得ら れた吸水性樹脂は、保水能、荷重下での吸水 能等の諸性能に優れ、かつ、水可溶分が少な いことが分かる。

 本発明の製造方法によって得られた吸水 樹脂は、保水能、荷重下での吸水能等の諸 能に優れ、かつ水可溶分が少ない等の安全 にも配慮しているので、例えば、紙おむつ 失禁パッド、生理用ナプキン等の衛生材料 特に紙おむつに好適に使用することができ 。




 
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