Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Trocknung und Granulierung von wäßrigen Monoglycerid(ether)sulfat-Pasten unter Verwendung eines Dünnschichtverdampfers.

Stand der Technik

Monoglycerid(ether)sulfate zeichnen sich durch ausgezeichnete Detergenseigenschaften und hohe ökotoxikologische Verträglichkeit aus. Aus diesem Grund gewinnen diese anionischen Tenside in zu¬ nehmendem Maße an Bedeutung. Werden sie bislang in der Regel in flüssigen Formulierungen, wie beispielsweise Geschirrspülmitteln oder Haarshampoos eingesetzt, so besteht inzwischen auch ein Marktbedürfnis nach festen, wasserfreien Anbietungsformen, die sich beispielsweise auch in Pulver¬ waschmittel, Zahncremes oder Syndetseifen einarbeiten lassen.

Die Trocknung flüssiger Tensidzubereitungen erfolgt großtechnisch in der Regel durch konventionelle Sprühtrocknung, bei der man die wäßrige Tensidpaste am Kopf eines Turmes in Form feiner Tröpfchen versprüht, denen heiße Trocknungsgase entgegengeführt werden. Die drastischen Bedingungen füh¬ ren indes häufig zu Hydrolyseerscheinungen, unerwünschten Verfärbungen der Produkte, An¬ backungen an den Wandungen der Sprühtürme und in der Folge zu Verunreinigungen des Trocken¬ gutes durch verkohlte Rückstände. Die immer wieder erforderliche Reinigung der Türme führt zudem zu Ausfallzeiten, was das Verfahren auch mitunter kostspielig macht. Ein weiteres Problem besteht ferner darin, daß Verfahren des Stands der Technik nicht zu den besonders bevorzugten Schwerpulvern mit einem Schüttgewicht oberhalb von 500 g/l mit einem gleichzeitig stark verminderten Staubgehalt führt. Gerade diese beiden Parameter sind jedoch aus wirtschaftlichen, anwendungstechnischen und sicherheitstechnischen Gründen von besonderer Bedeutung.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift DE-A1 4209339 (Henkel) ist ein Verfahren zur Herstellung rieselfähiger Wasch- und Reinigungsmittelgranulate bekannt, bei dem die Entwässerung in Turbinen-

trocknern, d.h. in zylindrischen Trockenapparaturen in horizontaler Bauweise mit rotierenden Einbauten erfolgt. Dabei können auch Monoglyceridsulfate enthaltende Reinigungsmittelpasten getrocknet werden. Pulverförmige Monoglyceridsulfate werden des weiteren auch in der DE-PS 725474 erwähnt.

Demzufolge hat die komplexe Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin bestanden, wäßrige Monoglycerid(ether)sulfat-Pasten mit möglichst geringem technischen Aufwand ohne Mitverwendung von anorganischen oder organischen Trägern in praktisch wasser- und staubfreie Granulate zu überführen, die sich gleichzeitig durch eine akzeptable Farbqualität, ein hohes Schüttgewicht, gute Rieselfähigkeit, eine zufriedenstellende Lagerstabilität und im Vergleich zu den Produkten des Stands der Technik durch zumindest vergleichbare anwendungstechnische Eigenschaften auszeichnen.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wasser- und staubfreien Anionten- sidgranulaten mit hohem Schüttgewicht, bei dem man wäßrige Pasten von Monoglycerid(ether)sulfaten mit einem Feststoffgehalt von mindestens 20 und vorzugsweise im Bereich von 25 bis 75 Gew.-% in ei¬ nem horizontal angeordneten Dünnschichtverdampfer mit rotierenden Einbauten bis auf einen Rest¬ wassergehalt unterhalb von 2, vorzugsweise unter 1 ,5 und insbesondere unter 1 Gew.-% gleichzeitig trocknet und in stückige Form bringt, wobei man an den Dünnschichtverdampfer vom Produkteingang bis zum Produktaustrag einen negativen Temperaturgradienten anlegt, im Gegenstrom mit Luft begast und die Trocknung ausschließlich über die beheizte Wandung erfolgt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß ein horizontal angeordneter Dünnschichtverdampfer in idealer Weise geeignet ist, wäßrige Monoglycerid(ether)sulfat-Pasten in trockene, hellfarbige, riesel¬ fähige und nicht-klebrige Granulate zu überführen, ohne daß es zu Produktverfärbungen und Anbacken an den Wandungen kommt. Die Produkte weisen eine hohe Schüttdichte im Bereich von 550 bis 650 g/l und einen mittleren Korndurchmesser von 2,0 bis 2,8 mm auf, was zu einer Verminderung der unerwünschten Wasseraufnahme und des Zusammenbackens der Partikel führt. Auf diese Weise ist auch eine hohe Lagerstabilität gegeben. Gleichzeitig sind sie staubfrei, d.h. der Anteil an Teilchen mit einem Durchmesser unterhalb von 200 μm liegt unterhalb von 5 Gew.-%. Diese Erkenntnis ist um so überraschender, da Bauteile der genannten Art zwar grundsätzlich für die Trocknung von Wertstoffen bekannt sind, die dabei resultierenden Pulver jedoch weder im Hinblick auf das Schüttgewicht, noch den Staub- und Restwassergehalt die genannten Anforderungen erfüllen. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung, werden Mischungen von Monoglycerid(ether)sulfaten und Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden und/oder Fettsäure-N-alkylglucamiden eingesetzt.

Monoqlvcerid(ether)sulfate

Monoglyceridsulfate und Monoglyceridethersulfate stellen bekannte anionische Tenside dar, die nach den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Üblicher¬ weise geht man zu ihrer Herstellung von Triglyceriden aus, die gegebenenfalls nach Ethoxylierung zu den Monoglyceriden umgeestert und nachfolgend sulfatiert und neutralisiert werden. Gleichfalls ist es möglich, die Partialglyceride mit geeigneten Sulfatierungsmitteln, vorzugsweise gasförmiges Schwefel¬ trioxid oder Chlorsulfonsäure umzusetzen [vgl. EP-B1 0561825, EP-B1 0561999 (Henkel)]. Die neu¬ tralisierten Stoffe können - falls gewünscht - einer Ultrafiltration unterworfen werden, um den Elektrolyt¬ gehalt auf ein gewünschtes Maß zu vermindern [DE-A1 42 04 700 (Henkel)]. Übersichten zur Chemie der Monoglyceridsulfate sind beispielsweise von A.K.Biswas et al. in J.Am.Oil.Chem.Soc. 37, 171 (1960) und F.U.Ahmed J.Am.Oil.Chem.Soc. 67, 8 (1990) erschienen. Die im Sinne der Erfindung einzusetzenden Monoglycerid(ether)sulfate folgen der Formel (I),

CH ₂ 0(CH ₂ CH ₂ 0)x-COR ¹

I

CH-0(CH ₂ CH ₂ 0) _y H (I)

I CH2θ(CH ₂ CH ₂ 0)z-S0 ₃ X

in der R ¹ CO für einen linearen oder verzweigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, x, y und z in Summe für 0 oder für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 10, und X für ein Alkali- oder Erdalka¬ limetall steht. Typische Beispiele für im Sinne der Erfindung geeignete Monoglycerid(ether)sulfate sind die Umsetzungsprodukte von Laurinsäuremonoglycerid, Kokosfettsäuremonoglycerid, Palmitinsäure- monoglycerid, Stearinsäuremonoglycerid, Ölsäuremonoglycerid und Talgfettsäuremonoglycerid sowie deren Ethylenoxidaddukte mit Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure in Form ihrer Natriumsalze. Vor¬ zugsweise werden Monoglyceridsulfate der Formel (I) eingesetzt, in der R ¹ CO für einen linearen Acyl¬ rest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen steht.

Alkyl- und/oder Alkenyloliqoqlykoside

Alkyl- und Alkenyloligoglykoside stellen bekannte nichtionische Tenside dar, die der Formel (II) folgen,

R ² 0-[G] _p (II)

in der R ² für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohienstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie können nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Stellvertretend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Schriften EP-A1-0301298 und WO 90/03977 verwiesen. Die

Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlen¬ stoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglyko¬ side sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (II) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP-Grad), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyl- oligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl dar¬ stellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisie¬ rungsgrad p von 1 ,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1 ,7 ist und insbesondere zwischen 1 ,2 und 1 ,4 liegt.

Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R ² kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11 , vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinal- kohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hy¬ drierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge Cβ- C10 (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem Cβ-Cis-Kokosfett- alkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% Ci2-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer Cg/n-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3). Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R ² kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palm- oleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachyl- alkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Ge¬ mische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem Ci2/i4-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.

Fettsäure-N-alkylpolyhvdroxyalkylamide

Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide stellen nichtionische Tenside dar, die der Formel (III) folgen,

R4

I R ³ CO-N-[Z] (III)

in der R ³ CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R ⁴ für einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhy- droxyalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht.

Bei den Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicher¬ weise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit einem Alkylamin oder einem Alka- nolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fett¬ säurechlorid erhalten werden können. Hinsichtlich der Verfahren zu ihrer Herstellung sei auf die US- Patentschriften US 1,985,424, US 2,016,962 und US 2,703,798 sowie die Internationale Patentan¬ meldung WO 92/06984 verwiesen. Eine Übersicht zu diesem Thema von H.Kelkenberg findet sich in Tens.Surf.Det. 25, 8 (1988). Vorzugsweise leiten sich die Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Die bevorzugten Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide stellen daher Fettsäure-N-alkylglucamide dar, wie sie durch die Formel (IV) wiedergegeben werden:

R ⁴ OH OH OH

I I I I

R3CO-N-CH ₂ .CH-CH-CH-CH-CH ₂ OH (IV)

I

OH

Vorzugsweise werden als Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide Glucamide der Formel (IV) einge¬ setzt, in der R ⁴ für eine Alkylgruppe steht und R ³ CO den Acylrest der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behen- säure oder Erucasäure bzw. derer technischer Mischungen darstellt. Besonders bevorzugt sind Fettsäure-N-alkylglucamide der Formel (IV), die durch reduktive Aminierung von Glucose mit Methyl¬ amin und anschließende Acylierung mit Laurinsäure oder Ci2/i4-Kokosfettsäure bzw. einem entspre¬ chenden Derivat erhalten werden. Weiterhin können sich die Polyhydroxyalkylamide auch von Maltose und Palatinose ableiten.

Trocknen und Granulieren im Flashdrver

Die gleichzeitige Trocknung und Granulierung erfolgt in einem horizontal angeordneten Dünn¬ schichtverdampfer mit rotierenden Einbauten, wie er z.B. von der Firma VRV unter der Bezeichnung „Flashdryer" vertrieben wird. Hierbei handelt es sich, vereinfacht dargestellt, um ein Rohr, das über mehre Zonen hinweg unterschiedlich temperiert werden kann. Über eine oder mehrere Wellen, die mit Blättern oder Flugscharen als rotierende Einbauten versehen sind, wird das pastöse Einsatzmaterial, das über eine Pumpe eindosiert wird, gegen die beheizte Wandung geschleudert, an der die Trocknung in einer dünnen Schicht von typischerweise 1 bis 10 mm Stärke erfolgt. Im Sinne der Erfindung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, an den Dünnschichtverdampfer einen Temperaturgradienten von 170 (Produkteinlaß) auf 20°C (Produktaustrag) anzulegen. Hierzu können beispielsweise die beiden ersten

Zonen des Verdampfers auf 160°C geheizt und die letzte auf 20°C gekühlt werden. Höhere Trocknungstemperaturen haben sich im Hinblick auf die thermische Labilität bei Mitverwendung von Zuckertensiden als weiteren Einsatzstoffen als nicht vorteilhaft erwiesen. Der Dünnschichtverdampfer wird bei atmosphärischem Druck betrieben und im Gegenstrom mit Luft (Durchsatz 50 bis 150 m ³ /h) begast. Die Eintrittstenmperatur des Gases liegt in der Regel bei 20 bis 30, die Austrittstemperatur bei 90 bis 110°C. Die wäßrigen Monoglycerid(ether)sulfat-Pasten, die als Einsatzstoffe in Betracht kommen, können einen Feststoffgehalt im Bereich oberhalb von 20, vorzugsweise von 25 bis 75 Gew.- % aufweisen; typischerweise liegt er bei 30 bis 50 Gew.-%. Die Durchsatzmenge ist natürlich von der Größe des Trockners abhängig, liegt jedoch typischerweise bei 5 bis 15 kg/h. Es empfiehlt sich, die Pasten bei der Einspeisung auf 40 bis 60°C zu temperieren. Nach der Trocknung hat es sich weiterhin als sehr vorteilhaft erwiesen, die noch etwa 50 bis 70°C heißen Granulate auf ein Förderband, vorzugsweise eine Schwingwelle zu geben und dort rasch, d.h. innerhalb einer Verweilzeit von 20 bis 60 s, mit Umgebungsluft auf Temperaturen von etwa 30 bis 40°C abzukühlen. Zur weiteren Verbesserung der Beständigkeit gegenüber unerwünschter Wasseraufnahme kann man die Granulate auch anschließend durch Zugabe von 0,5 bis 2 Gew.-% Kieselsäure abpudern.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die nach der erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Granulaten können anschließend mit weiteren Inhaltsstoffen von pulverförmigen oberflächenaktiven Mitteln, wie beispielsweise Turmpulvern für Waschmittel abgemischt werden. Es ist ferner problemlos möglich, die Pulver in wäßrige Zubereitungen einzuarbeiten. Tatsächlich werden bei Verwendung der Pulver gegenüber den wäßrigen Ausgangs¬ pasten keine Unterschiede in den anwendungstechnischen Eigenschaften beobachtet. Auch gerade in Stückseifen vom Combibar- oder Syndettyp lassen sich die Granulate beispielsweise zusammen mit Fettsäuren, Fettsäuresalzen, Fettalkoholen, Stärke, Polyglycolen und dergleichen ohne weiteres ein¬ arbeiten.

Beispiele

Beispiel 1. Die Herstellung der Granulate erfolgte in einem Flashdryer der VRV S.p.A., Mailand/IT. Es handelte sich hierbei um einen horizontal angeordneten Dünnschichtverdampfer (Länge 1100 mm, Innendurchmesser : 155 mm) mit 4 Wellen und 22 Blättern, deren Abstand zur Wandung 2 mm betrug. Der Trockner besaß drei separate Heiz- bzw. Kühlzonen und eine Wärmeaustauscherfläche von insgesamt 0,44 m ² . Der Betrieb erfolgte bei Normaldruck. Über eine Schwingpumpe wurde eine auf 50°C temperierte wäßrige Paste eines Kokosfettsäuremonoglyceridsulfat-Natriumsalzes (Plantapon® CMGS, Feststoffgehalt ca. 50 Gew.-%) mit einem Durchsatz von 11 ,5 kg/h in den Dünnschicht¬ verdampfer gepumpt, dessen Heizzonen 1 und 2 auf 160°C und dessen Kühlzone 3 auf 20°C einge¬ stellt worden waren. Die Geschwindigkeit der Rotoren betrug 24 m/s. Der Flashdryer wurde mit Luft (ca. 110 m ³ /h) begast; die Gasaustrittstemperatur betrug ca. 65°C. Das vorgetrocknete, noch etwa 60°C heiße Granulat wurde auf eine Schwingrinne (Länge 1 m) gegeben, mit Raumluft begast und innerhalb von 30 s auf etwa 40°C abgekühlt. Anschließend wurde es mit etwa 1 Gew.-% Kieselsäure (Sipernat® 50 S) abgepudert. Es wurde ein trockenes, rein-weißes, auch nach längerer Lagerung an der Luft rieselfähiges und nicht-klumpendes Granulat erhalten, das nach Einarbeitung in Shampoorezepturen keine Unterschiede zu einem pastösen Vergleichsprodukt zeigte. Die Kenndaten des Granulats sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1:

Kenndaten des Flashdryer Granulats

Parameter Granulat

Korngrößenverteilung [Gew.-%]

< 1 ,0 mm 1,0

1 ,0 mm 47,2

2,5 mm 17,1

3,2 mm 17,3

4,0 mm 10,3

5,0 mm 5,1

6,2 mm 2,0

Restwassergehalt (nach Fischer) [Gew.-%] 0,9

Schüttdichte fg/l] 610

Beispiel 2. Beispiel 1 wurde mit einer Mischung aus 60 Gew.-% Kokosfettsäuremonoglyceridsulfat und 40 Gew.-% Kokosalkyloligoglucosid (Plantacare® APG 1200) wiederholt. Die Temperatur in den bei¬ den Heizzonen des Flashdryers wurde auf 170°C angehoben. Es wurde ebenfalls ein rein weißes, rie¬ selfähiges und nicht-klumpendes Granulat erhalten, das eine Schüttdichte von 600 g/l und einen Rest¬ wassergehalt von 0,8 Gew.-% aufwies.

Beispiel 3. Beispiel 1 wurde mit einer Mischung 60 Gew.-% Kokosfettsäuremonoglyceridsulfat und 40 Gew.-% Kokosfettalkohol (Lanette® O, Henkel KGaA) wiederholt. Die Temperatur in den beiden Heizzonen des Flashdryers wurde auf 170°C angehoben. Es wurde ebenfalls ein rein weißes, riesel¬ fähiges und nicht-klumpendes Granulat erhalten, das eine Schüttdichte von 590 g/l und einen Rest¬ wassergehalt von 0,7 Gew.-% aufwies.

Beispiel 4. Beispiel 1 wurde mit einer Mischung 60 Gew.-% Kokosfettsäuremonoglyceridsulfat und 40 Gew.-% Palmkernfettsäure (Edenor PK® , Henkel KGaA) wiederholt. Die Temperatur in den beiden Heizzonen des Flashdryers wurde auf 170°C angehoben. Es wurde ebenfalls ein rein weißes, riesel¬ fähiges und nicht-klumpendes Granulat erhalten, das eine Schüttdichte von 580 g/l und einen Restwassergehalt von 0,9 Gew.-% aufwies.