Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verlängerung der Haltbarkeitsdauer der Früchte von Ölpflanzen.

Als Ölpflanzen werden Pflanzen wie z.B. Nüsse und Getreidesorten bezeichnet, deren Samen fette Öle (Fette) enthalten und die meist als Nutzpflanzen angebaut werden. Öle und Fette aus Ölpflanzen werden zum Kochen und bei der Herstellung von Nahrungsmitteln, Seifen, Schmierfetten und Kosmetika eingesetzt. Die meisten aus den Früchten der Ölpflanzen gewonnenen Öle und Fette sind reich an einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren, was sie zu einem wichtigen Bestandteil der menschlichen Ernährung macht. Früchte von Ölpflanzen sind beispielsweise Sojabohnen, Kokosnüsse, Erdnüsse, Haselnüsse, Mandeln, Walnüsse, Pekanüsse, Macadamia- nüsse, Sesamkerne, Kürbiskerne sowie Sonnenblumen- und Rapssamen.

Der erwähnte hohe Anteil an einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren macht die Früchte der Ölpflanzen anfällig für eine Oxidation durch Luftsauerstoff. Die Oxida- tionswahrscheinlichkeit ist dabei umso höher, je mehr ungesättigte Fettsäuren in einer Ölpflanzenfrucht enthalten sind. Infolge der Oxidation neigen die Ölpflanzenfrüchte dazu ranzig zu werden, wodurch ihr Geschmack und Geruch beeinträchtigt werden. Vom Verbraucher wird das Auftreten ranziger Geruchsnoten bereits in einem frühen Stadium des durch Oxidation auftretenden Verderbs des in einer Ölpflanzen- frucht enthaltenen Fettes und/oder Öles wahrgenommen und bestimmt deshalb maßgeblich die Haltbarkeitsdauer von Ölpflanzenfrüchten und daraus hergestellten Lebensmitteln.

Das geschilderte Problem ist seit langem bekannt und es existiert daher bereits eine Reihe von Vorschlägen zu dessen Beseitigung. So beschreibt die US-amerikanische Patentschrift 2 631 938 ein Verfahren zur Umhüllung von Nüssen mit einem geschlossenen, essbaren Film, der der Verlängerung der Haltbarkeit dient und Antioxi- dantien enthalten kann. Der genannte Film wird durch zwei aufeinanderfolgende wässrige Reaktionsbäder auf den Nüssen erzeugt, woraufhin die Nüsse getrocknet werden.

Die veröffentlichte amerikanische Patentanmeldung 2003/0082282 Al beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung von glänzenden Überzügen auf Lebensmitteln und zum Schutz von Nüssen vor Oxidation. Der glänzende Überzug besteht aus Soja- oder Molkeproteinen in Kombination mit Zuckerstoffen wie Laktose, Maltose oder Sucrose. s Die Verlängerung der Haltbarkeit bei Nüssen wird durch Erzeugen eines gewissen Abriebs von der Nussoberfläche bei gleichzeitigem Kontakt mit einer wässrigen Lösung der Überzugsmaterialien erreicht. Zur Fertigstellung müssen die Produkte getrocknet werden.

lo Aus der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung EP 1 099 383 A2 ist ein Verfahren zur Haltbarmachung von Hanfsamen bekannt, bei dem das Ausgangsgut zunächst zerkleinert wird, dann mit einem Antioxidationsmittel beaufschlagt wird und schließlich wärmebehandelt wird. Das Antioxidationsmittel kann Carnosol oder Carno- solsäure enthalten. Die vorzugsweise erst nach der Zugabe des Antioxidationsmittels i5 erfolgende Wärmebehandlung dient nicht nur einer besonders effektiven Unterdrückung störender Oxidationsprozesse, sondern auch der Erzeugung geschmacksverbessernder Röststoffe sowie einer Verringerung des Wasseranteils.

Die zuvor genannten, bekannten Verfahren zur Verminderung einer Oxidation von 20 Lebensmitteln bzw. Ölpflanzenfrüchten basieren auf der Erzeugung eines schützenden Überzugs auf der Oberfläche der Lebensmittel bzw. Ölpflanzenfrüchte und erfordern zudem nach der Aufbringung des schützenden Überzuges eine Trocknung der so behandelten Lebensmittel bzw. Ölpflanzenfrüchte. Dieser Trocknungsschritt kostet Zeit und Energie und erhöht somit die Kosten des entsprechenden Produkts, zudem 25 bevorzugen Konsumenten Ölpflanzenfrüchte ohne einen Überzug.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verlängerung der Haltbarkeitsdauer der Früchte von Ölpflanzen anzugeben, welches eine Verlängerung der Haltbarkeitsdauer der Ölpflanzenfrüchte ohne einen schützenden Überzug er-

30 möglicht und welches vorzugsweise keinen separaten Trocknungsschritt erfordert. Insbesondere soll das bereitzustellende Verfahren es ermöglichen, die Verlängerung der Haltbarkeitsdauer der Früchte von Ölpflanzen ohne eine Zerkleinerung dieser Früchte zu erzielen, d.h. es sollen insbesondere ganze Früchte erfolgreich mit dem bereitzustellenden Verfahren behandelbar sein. Schließlich soll eine geschmackliche

35 Veränderung des Ausgangsproduktes möglichst vermieden werden, insbesondere sollen in den zu behandelnden Ölpflanzenfrüchten keine Röstnoten erzeugt werden.

Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Verlängerung der Haltbarkeitsdauer der Früchte von Ölpflanzen gelöst, das die im Patentanspruch 1 angegebenen Schritte umfasst. Mit diesem Verfahren werden die bereitgestellten Früchte mit Carnosol und/oder Carnosolsäure derart imprägniert, dass die behandelten Früch- te einen Gehalt an Carnosol und/oder Carnosolsäure von 0,1 bis 1000 ppm aufweisen. Die aus dem erfindungsgemäßen Verfahren resultierende haltbarkeitsverlängernde Wirkung ergibt sich durch die deutlich verbesserte Diffusion des Carnosols und/oder der Carnosolsäure in die Ölpflanzenfrüchte hinein.

Carnosol und Carnosolsäure sind Antioxidantien natürlichen Ursprungs, die beispielsweise in der Rosmarinpflanze (Rosmarinus officinalis) oder im Salbei (Salvia officina- lis) vorkommen. Überraschend hat sich herausgestellt, dass Carnosol und/oder Carnosolsäure gut in die Matrix von Ölpflanzenfrüchten penetrieren, so dass sie ihre antioxidative Wirkung in der mit ihnen imprägnierten Ölpflanzenfrucht entfalten kön- nen, woraus völlig ohne schützenden Überzug eine im Vergleich zu unbehandelten Ölpflanzenfrüchten signifikant erhöhte Haltbarkeit resultiert. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an Carnosol und/oder Carnosolsäure in den behandelten Ölpflanzenfrüchten 1 bis 500 ppm.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet mit seiner deutlich verbesserten Durchdringungsfähigkeit insbesondere das Imprägnieren ganzer, d.h. unverkleinerter Ölpflanzenfrüchte. Die zu imprägnierenden Früchte können jedoch auch in halbierter, geviertelter, gehackter, gehobelter, geschroteter oder gemahlener Form bereitgestellt werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt der Schritt des Imprägnierens unter Verwendung eines carnosol- und/oder carnosol- säurehaltigen Extraktes, der beispielsweise aus Rosmarin oder Salbei hergestellt worden ist. Unabhängig davon, ob das Carnosol und/oder die Carnosolsäure in Form eines Extraktes verwendet werden oder nicht, wird bei dem Schritt des Imprägnierens Carnosol und/oder Carnosolsäure in einem Anteil von 0,001 Gew.-% bis 5 Gew.-% bezogen auf die Masse der zu imprägnierenden Früchte verwendet.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die zu behandelnden Früchte mit Carnosoi und/oder Carnosolsäure in Gegenwart eines überkritischen Gases mit Carnosol und/oder Carnosolsäure in Kontakt gebracht. In dem überkritischen Gas löst sich Carnosol und/oder Carnosolsäure und penetriert auf diese Weise besonders gut

in die Matrix der zu imprägnierenden Früchte, d.h. das überkritische Gas transportiert quasi das Imprägnierungsmittel in die Matrix hinein. Als Gas kann Kohlendioxid, ein Kohlenwasserstoff, insbesondere Methan, Ethan, Propan, Butan, Ethen, Propen oder ein halogenierter Kohlenwasserstoff, ein Ether, ein Inertgas, insbesondere Stickstoff, Helium oder Argon, ein gasförmiges Oxid, insbesondere Distickstoffoxid oder Schwefeldioxid, Ammoniak oder auch eine Mischung aus zwei oder mehreren der vorgenannten Gase verwendet werden, wobei es dann ausreicht, wenn nur ein Bestandteil einer Gasmischung in überkritischem Zustand vorliegt. Bevorzugt sind insbesondere Gasmischungen, die CO ₂ enthalten, wobei zumindest das CO ₂ in überkritischem Zu- stand vorliegt. Mit der Verwendung von CO ₂ werden zugleich die Vorteile erreicht, die sich aus dem Einsatz eines Inertgases ergeben. Um eine ausreichende Löslichkeit des Imprägnierungsmittels (Carnosol und/oder Camosolsäure) in dem überkritischen Gas zu gewährleisten, erfolgt der Schritt des Imprägnierens vorzugsweise bei einem Druck im Bereich von 5 bis 1000 bar, insbesondere bei einem Druck im Bereich von 10 bis 500 bar, und besonders bevorzugt bei einem Druck im Bereich von 50 bis 350 bar. Die Temperatur beim Schritt des Imprägnierens liegt besonders bevorzugt in einem Bereich von +40 bis +70 ⁰ C.

Bei dem vorgenannten Verfahren, bei dem der Schritt des Imprägnierens in Gegen- wart eines überkritischen Gases erfolgt, werden der gewählte Druck und die gewählte Temperatur für eine vorbestimmte Zeitdauer aufrechterhalten. Diese Zeitdauer muss gegebenenfalls durch Versuche ermittelt werden und bestimmt sich nach dem Gehalt an Carnosol und/oder Camosolsäure, der nach Abschluss des Behandlungsverfahrens in den imprägnierten Ölpflanzenfrüchten enthalten sein soll.

Eine weitere bevorzugte Möglichkeit zum Imprägnieren bereitgestellter Früchte mit Carnosol und/oder Camosolsäure besteht darin, dass Carnosol und/oder Camosolsäure, vorzugsweise in Form eines carnosol- und/oder carnosolsäurehaltigen pflanzlichen Extraktes, einem statischen Mischer zugeführt wird, dort mit überkritischem Gas, insbesondere CO2, vermischt und anschließend bei Atmosphärendruck - vorzugsweise wiederum unter einer Inertgasatmosphäre - auf die zu imprägnierenden Früchte gesprüht wird, um eine gewünschte Beladung der zu behandelnden Früchte mit Carnosol und/oder Camosolsäure zu erzielen. Als überkritisches Gas kann jedes der zuvor im Zusammenhang mit der oben zuerst genannten Verfahrensalternative genannten Gase oder Gasmischungen zum Einsatz kommen.

Durch Vermischen von Camosoi und/oder Carnosoisäure mit überkritischem Gas in einem statischen Mischer und anschließendes Versprühen auf die zu behandelnden Früchte unter Atmosphärendruck wird ein äußerst feinteiliger Nebel des Imprägnierungsmittels gebildet, der besonders gut in die zu behandelnden Ölpflanzenfrüchte 5 eindringen kann und diese somit mit dem Imprägnierungsmittel belädt.

Im Folgenden sollen die zwei zuvor beschriebenen Möglichkeiten zum Imprägnieren der zu behandelnden Ölpflanzenfrüchte noch etwas näher erläutert werden. Gemäß der ersten, überkritische Gase verwendenden Alternative werden zunächst Ölpflan- lo zenfrüchte in beliebiger Form bereitgestellt, sodann wird Carnosol und/oder Carnosoisäure, vorzugsweise in Form eines Carnosoisäure enthaltenden pflanzlichen Extraktes, in einer solchen Menge zugefügt, dass der Anteil an Carnosol und/oder Carnosoisäure 0,001 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Masse der zu behandelnden Ölpflanzenfrüchte beträgt. Der Anteil an Carnosol und/oder Carnosoisäure wird dabei i5 so gewählt, dass in den behandelten Ölpflanzenfrüchten später ein Gehalt von Carnosol und/oder Carnosoisäure von 0,1 bis 1000 ppm, vorzugsweise von 1 bis 500 ppm resultiert. Sodann werden die Ölpflanzenfrüchte gemeinsam mit dem Imprägnierungsmittel in einem Druckbehälter vorgelegt, der mit überkritischem Gas gefüllt wird. Die gewünschten Druck- und Temperaturbedingungen werden eingestellt und

2o für eine vorbestimmte Zeitdauer aufrechterhalten. Danach wird der Druckbehälter auf Atmosphärendruck und Raumtemperatur zurückgeführt, womit die Behandlung der Ölpflanzenfrüchte beendet ist. Ein Trocknungsschritt ist nicht erforderlich.

Gemäß der zweiten Alternative werden wie zuvor die zu behandelnden Ölpflanzen- 25 fruchte in beliebiger, vorzugsweise jedoch feinteiliger Form bereitgestellt. Das Imprägnierungsmittel mit einem Carnosol- und/oder Carnosolsäureanteil gemäß der beiden vorhergehenden Alternativen wird aus einem Vorlagebehälter einem statischen Mischer zugeführt. Vorzugsweise wird als Imprägnierungsmittel ein carnosol- und/oder carnosolsäurehaltiger pflanzlicher Extrakt verwendet. In dem statischen 30 Mischer wird das Imprägnierungsmittel mit einem überkritischen Gas intensiv durchmischt und anschließend bei Atmosphärendruck auf die zu behandelnden Ölpflanzenfrüchte gesprüht. Als Gas wird vorzugsweise Kohlendioxid verwendet. Durch die beim Versprühen des Gemisches aus Imprägnierungsmittel und überkritischem Gas auftretende Entspannung entsteht ein äußerst feinteiliger Nebel des Imprägnierungsmit- 35 teis, der die zu behandelnden Früchte sehr gut penetriert und dadurch die Früchte mit dem Imprägnierungsmittel belädt. Auch gemäß dieser Verfahrensalternative kann der Be- bzw. Versprühvorgang unter einer Inertgasatmosphäre stattfinden. Eine

Trocknung der solchermaßen behandelten Ölpflanzenfrüchte ist aufgrund der Feintei- ligkeit des erzeugten Nebels und der guten Penetration in die zu behandelnden Früchte nicht erforderlich.

Unabhängig von der gewählten Imprägnierungsart ergeben sich durch Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens Ölpflanzenfrüchte mit einem Gehalt an Carnosol und/oder Camosolsäure, der die solchermaßen behandelten Ölpflanzenfrüchte nachweislich deutlich weniger anfällig für eine Oxidation macht. Der Grad der Oxidation unter definierten Lagerbedingungen kann beispielsweise durch die Bestimmung der Peroxidzahl nach Wheeler, durch einen Ranzimattest oder auch durch eine sensorische Beurteilung bestimmt werden.

Untenstehend wird nunmehr ein Verfahrensbeispiel für die ein überkritisches Gas verwendende Verfahrensvariante gegeben und es wird aufgezeigt, wie sich dadurch die Oxidationsanfälligkeit der behandelten Ölpflanzenfrüchte drastisch verringert.

Verfahrensbeispiel Variante 1:

1 kg gehackte Haselnüsse werden mit 2g Carnosol bzw. carnosolsäurehaltigem Ex- trakt in einem Druckbehälter vorgelegt. Der Extrakt enthält 20 Gew.-% Carnosolsäu- re und befindet sich in einer Filtertasche, damit etwaige im überkritischen Gas unlösliche Bestandteile im Verlauf des Prozesses nicht in das Produkt gelangen. Der Druckbehälter wird mit verdichtetem Kohlendioxid bis zum Erreichen eines Druckes von 300 bar bei einer Temperatur von 60 ⁰ C gefüllt. Diese Bedingungen werden über einen Zeitraum von 10 Minuten aufrechterhalten. Anschließend wird der Druckbehälter auf Atmosphärendruck entspannt und auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die so behandelten Nüsse enthalten einen Carnosolsäureanteil von 50 ppm. Bei einer Lagerung bei 80 ⁰ C ergeben sich für die behandelten Nüsse im Vergleich zu einer unbehandelten Kontrollprobe folgende Peroxidzahlen, die die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen eindrucksvoll bestätigen:

Selbst nach einer Lagerdauer von 14 Tagen bei stark erhöhter Temperatur tritt bei mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Nüsse noch praktisch keine Oxidation auf, während die unbehandelten Nüsse bereits deutliche Oxidation zeigen.

Verfahrensbeispiel Variante 2:

1 kg gehackte Haselnüsse sollen mit 50g carnosol- bzw. carnosolsäurehaltigem Extrakt beladen werden. Der Extrakt weist einen Carnosolsäureanteil von 0,6 Gew.-% auf. Die Nüsse werden hierzu als Träger in den Prozess eingeführt, der Extrakt wird in einem statischen Mischer mit überkritischem Kohlendioxid vermischt und als flüssige Komponente auf die Nüsse versprüht.

Die so behandelten Nüsse haben einen Ca rnosolsäu regehalt von 27 ppm. Im Ranzi- mattest ergeben sich beim Vergleich mit einer unbehandelten Probe folgende Induktionszeiten: