Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schützen von empfindlichen Oberflächen technischer Produkte vor Beschädigung durch Aufbringen einer Schutzschicht unter Verwendung von Alginat sowie eine daraus hergestellte Schutzbeschichtung.

In der Industrie ist es üblich, empfindliche technische Oberflächen mit Folien zu beschichten, um sie vor Korrosion und Beschädigung zu schützen. Bei den Folien handelt es sich weithin um Kunststofffolien, die bei Auslieferung des Produkts bzw. bei Verkauf abgezogen und entsorgt werden. Bei den zu schützenden Oberflächen handelt es sich häufig um lackierte Oberflächen, beispielsweise von Kraftfahrzeugen. Vielfach üblich sind Folien auf Polyalkylenbasis, die mit einem Acrylatkleber aufgebracht werden. Ferner sind Lackschutzfilme auf Basis von Polyurethan bekannt. Typische Filmdicken sind 50 bis 150 pm, bei Lackschutzfolien auch bis zu 500 pm, wobei typische Materialien Polyethylen, Polypropylen und Polyurethan mit jeweils einer Acryl- Klebeschicht sind.

Gerade bei Kraftfahrzeugen bieten Schutzfilme der vorstehend beschriebenen Art nur einen begrenzten Schutz; bei Kontakt mit harten Gegenständen wird der Schutzfilm häufig durchstoßen und der darunterliegende Lack beschädigt.

Nachteilig bei der Folienbeschichtung ist zum einen der Aufwand und zum anderen die Entsorgung des Kunststoffs. Das Abziehen der Kunststofffolien ist lästig und, wenn es vor der Auslieferung an den Kunden erfolgen muss, zeitaufwendig und kostenträchtig. Die Folien sind in der Regel nicht biologisch abbaubar, sondern müssen recycelt oder anderweitig entsorgt werden.

Biologisch abbaubare Schutzfilme auf Basis von Polylaktat sind bekannt, konnten sich aber bislang nicht durchsetzen. Aus der WO 2013/026581A1 sind Schutzbeschichtungen auf Alginatbasis bekannt. Nachteilig bei den Schutzbeschichtungen auf Alginatbasis ist allerdings ihre Tendenz, in feuchter Umgebung Wasser aufzunehmen und eine daraus resultierende Klebrigkeit. Ferner ist die Verwendung von Alginat zum Schutz von Oberflächen von Lebensmitteln bekannt sowie die Verwendung einer Alginatlösung zur Beschichtung von Kunstrasen.

Es besteht ein Bedarf an Schutzbeschichtungen, die die vorstehend genannten Nachteile nicht aufweisen und insbesondere einfach entfernt und durch biologischen Abbau entsorgt werden können.

Aufgabe der Erfindung ist daher, kratzempfindlich Oberflächen mit einem Schutzfilm zu überziehen, der biologisch leicht abbaubar ist, nicht klebt, auch höheren Temperaturen standhält und mit Wasser wieder entfernbar ist.

Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren der eingangs beschriebenen Art gelöst, bei dem die Oberfläche mit einer wässrigen Alginatlösung sowie einer wässrigen Chitosanlösung in Kontakt gebracht wird, wobei die Chitosanlösung Metallionen enthält, insbesondere 2-wertige Metallionen wie calciumionen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf alle Oberflächen angewandt werden, die gegen Beschädigung, insbesondere Zerkratzen, geschützt werden sollen. Die Oberflächen sollten aber gegen Feuchtigkeit beständig sein. Dies ist bei lackierten Oberflächen regelmäßig der Fall.

Bei den vorgenannten Beschichtungsmitteln handelt es sich um natürliche, biologisch abbaubare Polymere.

Alginsäure ist ein hochmolekulares Naturprodukt aus alpha-L-Guluronsäure und beta-D- Mannuronsäure, das eine mittlere Molmasse im Bereich von etwa 40.000 bis etwa 200.000 aufweisen kann. Die Guluronsäure und die Mannuronsäure sind in Blöcken angeordnet (GG-Blöcke und MM-Blöcke). Während die freie Säure, ein weißer Feststoff, in Wasser im Wesentlichen unlöslich ist, sind die Alkalisalze und insbesondere das Natriumsalz in Wasser löslich. Es lassen sich ohne weiteres bis zu siebenprozentige Lösungen hersteilen, die allerdings mit zunehmender Alginatkonzentration viskos werden.

Alginsäure wird von Braunalgen und einigen Bakterienarten gebildet und steht in großen Mengen zu niedrigen Preisen zur Verfügung. Eine besondere Eigenschaft der Alginate ist die Einlagerung von 2-wertigen Metallionen, etwa Ca2+-lonen, die unter Ausbildung einer räumlichen Struktur abläuft und zur Gelierung und Ausfällung des Alginats aus der wässrigen Lösung führt. Die Reaktion ist ausgesprochen schnell und reversibel; durch Herauslösen der Calciumionen aus der Alginatmatrix wird das Alginat erneut wasserlöslich und kann „abgewaschen“ werden. Als Sequestriermittel zum Herauslösen der Calciumionen kann beispielsweise EDTA verwandt werden, aber auch Citrat oder ein anderer Chelatbildner für Calciumionen.

Die Gelbildung kann auch durch andere Metallionen induziert werden, beispielsweise weitere Erdalkalimetallionen, Zinkionen, Aluminiumionen sowie Eisen-Il- und Eisen-Ill-Ionen.

Alginat kommen bislang in der Lebensmitteltechnologie, in der Pharmazeutik (Kapseln), in der Textilindustrie, bei der Herstellung fotografischer Papiere und bei der Abformung zum Einsatz. Alginatschutzfilme für technische Produkte sind, wie oben angegeben, ebenfalls beschrieben worden.

Chitosan ist ebenfalls ein hochmolekulares Naturprodukt, das sich vom aus beta-1,4-glycosidisch verknüpften N-Acetylglucosaminresten zusammengesetzten Chitin ableitet. Es wird technisch durch alkalische oder enzymatische Deacetylierung gewonnen. Das Chitin stammt aus den Schalen von Krustentieren und steht in großen Mengen zur Verfügung. Chitosan besteht aus etwa 2000 Wiederholungseinheiten des Glucosamins. Es ist ein farbloser Feststoff, der unter sauren Bedingungen in Wasser löslich ist, sich aber in neutralem oder alkalischem Milieu wieder verfestigt und dabei Filme ausbildet. Es ist ungiftig, antibakteriell, antiviral und antiallergen. Es wird beispielsweise als Beschichtungsmittel in Nahrungsmitteln und in der Pharmazeutik eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der gemeinsamen Verwendung von Alginat und Chitosan zur Ausbildung von Schutzschichten. Beide Polymere werden in wässriger Lösung eingesetzt, wobei das Alginat in der Regel in Form von Natriumalginat gelöst ist und dass Chitosan in einer niederprozentigen Essigsäurelösung. Bevorzugt enthalten die Lösungen jeweils etwa 2 bis 7 Vol.-% des jeweiligen Polymers, besonders bevorzugt 3 bis 6 Vol.-% und insbesondere etwa 5 Vol.-%. Die zum Lösen des Chitosans verwandte wässrige Lösung enthält 3 bis 6 und insbesondere etwa 5 Vol.-% Essigsäure.

Vorzugsweise und insbesondere aus Kostengründen werden zur Gelierung des Alginats Calciumionen verwandt. Die Calciumionen werden dabei in Form von Calciumcarbonat bereitgestellt, das insbesondere in die essigsaure Chitosanlösung eingebracht und dort gelöst wird. Es können auch lösliche Calciumsalze verwandt werden, beispielsweise in Form von Calciumschlorid, das in die Chitosanlösung eingemischt wird. Beim Aufbringen der Lösungen auf das zu beschichtende Substrat - etwa ein Kraftfahrzeug - kommen die Calciumionen in Kontakt mit dem Alginat und bewirken dessen Gelierung.

Insbesondere kann auch der Alginatlösung Calcium in Form von Calciumcarbonat oder einem anderen unlöslichen Calciumsalzen zugesetzt werden. Bei Kontakt mit der essigsauren Chitosanlösung werden Calciumionen freigesetzt, die das Alginat zur Gelierung bringen. Das dabei freigesetzte Kohlendioxid bewirkt eine Schaumbildung, die den Schutzeffekt vergrößert. Zweckmäßigerweise verteilt sich der Gesamtcalciumgehalt, berechnet als Calciumcarbonat, zu 15 bis 40 Gew.-% auf die Alginatlösung und zu 60 bis 85 Gew.-% auf die Chitosanlösung, insbesondere zu etwa 1 :3.

Insgesamt ist eine für die Gelierung des Alginat notwendige Menge an Calciumionen erforderlich. Da sich das Calcium in die Struktur der GG-Blöcke einlagert, sollte das Verhältnis von Guluronsäureeinheiten zu Calciumionen etwa 1:1 auf molarer Ebene betragen. Das molare Verhältnis der monomeren Einheiten des Alginats zu den Calciumionen liegt damit zweckmäßigerweise im Bereich von 1:1 bis 8:1, insbesondere bei etwa 2:1. Das Verhältnis kann etwas variieren in Abhängigkeit vom Guluronsäuregehalt des Alginats.

Zur Stabilisierung der jeweils zum Einsatz kommenden Alginat- und Chitosanlösungen können diese ein Konservierungsmittel enthalten, beispielsweise solche, die in der Lebensmittelindustrie üblich sind, wie Benzoesäure oder Sorbinsäure. Der Gehalt beträgt in den Lösung etwa 0,05 bis 0,5 Gew.- %, bezogen auf die jeweilige Lösung.

Erfindungsgemäß können die beiden Polymerlösungen gleichzeitig auf die zu schützende Oberfläche aufgebracht werden, insbesondere durch Aufsprühen. Die Lösungen sollten sich allerdings erst im Sprühprozess, vorzugsweise auf der Oberfläche selbst, vermischen. Der Sprühauftrag führt bei der Chitosanlösung zu einer Verdunstung der wässrigen Phase und der darin enthaltenen Essigsäure, was zur Filmbildung beiträgt. Die Verdunstung wird durch erhöhte Temperaturen beschleunigt. Bevorzugt ist ein schichtweiser Aufbau der Schutzschicht, wobei zunächst eine Alginatschicht, danach eine Chitosan Schicht und gegebenenfalls weitere Schichten in der gleichen Abfolge aufgebracht werden. Bevorzugt ist ein alternierender Aufbau der Schutzschicht aus Alginat und Chitosan mit vier Schichten. Dabei hat eine jede Schicht eine Dicke von 5 bis 25 m und die Gesamtschicht eine Dicke von wenigstens 30 Mm.

Die Abfolge der Schichten ist im Grunde genommen beliebig, jedoch hat eine Deckschicht aus Chitosan den Vorteil, dass der Tendenz des gelierten Alginats zur Wasseraufnahme in feuchter Umgebung entgegengewirkt wird. Chitosan ist weniger empfänglich für Feuchtigkeit. An den Grenzschichten bilden Alginat und Chitosan ein die Beschichtung stabilisierendes Netzwerk aus.

Das Verhältnis von Alginat zu Chitosan in der Schutzschicht beträgt zwecksmäßigerweise 1 :2 bis 5:3, nach Gewicht, insbesondere 1:1.

Zur Entschichtung des beschichteten Substrats werden die Chitosanschichten mit 5-%iger Essigsäure besprüht und gelöst und die Alginatschichten mit einer 200 mMol Citratlösung. Die Beschichtung kann so vollständig abgewaschen werden. Die gelösten Polymere werden in üblichen Kläranlagen abgebaut.

Die Erfindung betrifft ferner eine Schutzbeschichtung für empfindliche Oberflächen auf Basis von mit Metallionen verfestigtem Alginat, die zusätzlich zu dem verfestigten Alginat Chitosan enthält.

Die erfindungsgemäße Schutzbeschichtung kann aus einer Mischung aus Alginat und Chitosan bestehen wie auch aus mehreren Schichten dieser Materialien. Bevorzugt ist eine alternierende Anordnung, wobei auf jeder Alginatschicht eine Chitosanschicht folgt. Eine solche Schutzbeschichtung hat wenigstens eine untere Alginatschicht und eine obere Chitosanschicht, insbesondere aber vier Schichten in der Abfolge Alginat, Chitosan, Alginat und Chitosan. Falls erforderlich, können auch weitere Schichten aufgebracht werden.

Die Schutzschichten haben eine Dicke von jeweils 5 bis 25 pm, bei einer Gesamtschichtdicke von wenigstens 30 pm und bis zu 300 pm.

Die Alginatschicht enthalten vorzugsweise Calciumionen, die für die Verfestigung maßgeblich sind. Calciumionen bilden mit den GG-Blöcken des Alginats eine Struktur, die als „Eierschachtel-Modell" bekannt ist und die für das Ausfallen des Alginats aus der wässrigen Lösung verantwortlich ist. Der Zusatz eines Sequestrierungsmittels, also eines Mittels, das in der Lage ist, Calciumionen zu komplexieren und aus dem Verbund mit dem Alginat zu lösen, etwa EDTA oder Citrat, macht das Alginat erneut wasserlöslich und damit abspülbar.

Die Chitosanschicht bildet sich durch Säureentzug aus der essigsauren Lösung. Wird die Chitosanschicht erneut mit einer fünfprozentigen Essiglösung beaufschlagt, wird die Löslichkeit über die Protonierung der Aminofunktionen erneut hergestellt. Die Chitosanschicht kann ebenfalls abgewaschen werden. Anstelle von Essigsäure kann auch eine beliebige andere Säure verwandt werden. Essigsäure hat den Vorteil der biologischen Abbaubarkeit.

Zweckmäßigerweise sind in der Schutzbeschichtung ausreichende Menge eines üblichen Konservierungsmittels enthalten. Es handelt sich um das gleiche Konservierungsmittel, das den Sprühlösungen zur Konservierung beigemischt ist und bei der Ausfällung der Schichten teilweise eingeschlossen wird.

Zur Entfernung der Schutzbeschichtung wird insbesondere bei schichtweisem Aufbau das für die jeweilige zu lösende Schicht geeignete Mittel aufgesprüht und diese mit Wasser abgewaschen, also bei der bevorzugten Ausführungsform zunächst fünfprozentige Essigsäure für die Chitosanschicht und eine Citratlösung - beispielsweise 200 mMol Natriumcitrat in Wasser - für die Alginatschicht.

Die Schutzschichten können weitere Zusätze enthalten, beispielsweise mineralische Zuschläge zur Erhöhung der Festigkeit etwa Aerosil 200 in einer Menge von 2 Gew.-%, die der Alginatlösung zugesetzt wird.

Die erfindungsgemäßen Schutzschichten weisen eine gute Haftung auf metallischen und lackierten Substraten auf und eine sehr gute Kratzfestigkeit im Vergleich zu herkömmlichen Schutzfolien. Die Wasseraufnahme der Schutzschichten und insbesondere das Quellen der Alginatschicht hält sich in vertretbaren Grenzen, wobei die Abdeckung mit einer Chitosanschicht hilfreich ist. Durch die Suspendierung von Calciumcarbonat in der Alginatlösung kann das bei der Säureeinwirkung freigesetzte Kohlendioxid ein Aufschäumen der Schutzschicht bewirken, was die Schutzwirkung verstärkt. Die Aufbringung der Schutzschichten erfolgt durch Sprühauftrag mit Hilfe von Spritzpistolen oder Sprühanlagen, ebenso das Abwaschen. Das Aushärten erfogt durch Trocknung, wobei sich an den Grenzschichten ein Netzwerk zwischen Alginat und Chitosan ausbildet.

Zwei Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens haben sich als besonders vorteilhaft hinsichtlich der Qualität der Schutzschicht erwiesen. Zum einen ist dies das Einmischen von Calciumcarbonat in die Chitosanlösung (dies führt zur Bildung von Calciumacetat) und die Verteilung von Calciumcarbonat im Verhältnis 1:3 nach Gewicht auf die Alginat- und die Chitosanlösung.

Die Schutzbeschichtung ist insbesondere für den Oberflächenschutz von Neuwagen geeignet.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Für die Gelierung des Alginatlösung wurden Calciumionen verwandt, die in Form von Calciumcarbonat den Lösungen zugeführt wurden. Dass er den der Alginatlösung vorhandene Calciumcarbonat wurde dabei durch die in der Chitosanlösung enthaltene Essigsäure gelöst. Die Calciumcarbonat Menge wurde auf Basis der im Alginat enthaltenen Wiederholungseinheiten der beiden darin enthaltenen Uronsäuren berechnet, wobei auf 2n Wiederholungseinheiten n Teile Calciumcarbonat auf molarer Basis eingesetzt wurden (2 : 1). Im Allgemeinen kann das Verhältnis im Bereich von 2:1 bis 8:1 liegen.

Beispiel 1: Herstellung einer fünfprozentiaen Chitosanlösuna

In eine 500 ml Schottflasche wurden 10 g Chitosan (Chitosan 90/60 von Biolog Heppe) eingewogen und mit 190 g 5 %iger Essigsäure beaufschlagt. Die Schottflasche wurde verschlossen und die Mischung bis zur vollständigen Auflösung des Chitosans gerührt.

Variante 1 : Das gesamte Calciumcarbonat, 2,827 g, wurde der Chitosanlösung zugesetzt und darin durch Rühren gelöst.

Variante 2: 75 % des Calciumcarbonats, 2,120 g, wurde der Chitosanlösung zugesetzt und darin gelöst. Die Lösungen waren nach Beendigung der Schaumbildung einsatzfähig. Zur Konservierung wurden 0,4 g Benzoesäure zugesetzt.

Beispiel 2

In eine 500 ml Schottflasche wurden 10 g Alginat (8756 Welginat AD 1208 von Eurogum A/S) eingewogen und mit 190 ml deionisiertem Wasser beaufschlagt. Die Schottflasche wurde verschlossen und die Mischung bis zur vollständigen Auflösung des Alginats gerührt.

Variante 1 : Es wurde kein Calciumcarbonat zugesetzt.

Variante 2: 25 % des Calciumvarbonats, 0,707 g, wurde in Pulverform zugesetzt und in der Lösung suspendiert.

Die Lösungen waren danach einsatzfähig. Zur Konservierung wurden 0,4 g Benzoesäure zugesetzt.

Beispiel 3

Die so erhaltenen Lösungen wurden mit Hilfe einer Sprühpistole auf lackierte Testbleche in vier Schichten aufgebracht, wobei jeweils auf eine Alginatschicht eine Chitosanschicht folgte. Die Gesamtschichtdicke betrug 0,04 mm. Die Schichten waren bei RT nach 4 bis 5 h trocken. Kratzversuche mit Hilfe eines Spatels zeigten Kratzspuren auf der Beschichtung, die aber nicht auf das Testblech durchschlugen.

Die Beschichtungen sind weitgehend wasserbeständig und können in vier Sprühcyclen mit 5 %iger Essigsäure und 200 mMol Natriumcitrat in Wasser abgewaschen werden. Die Waschlösungen sind biologisch abbaubar.