Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bereitstellen einer Pigmentmenge und auch eine daraus bezogene Pigmente aufweisende cellulosische Faser, insbesondere Regeneratfaser.

Bekannterweise gibt es zahlreiche Pigmente, mit denen Produkte aus unterschiedlichsten Anwendungsgebieten Zusatzeigenschaften verliehen werden können. Dazu zählen beispielsweise Farbpigmente, die einem Produkt eine gewünschte Farbe verleihen können, aber auch beispielsweise flammhemmende Pigmente, die für eine Flammfestigkeit der Produkte sorgen können. - -

Ein Beispiel für letzteres ist die Exolit-Produktreihe des namhaften Herstellers Clari- ant, das in seinen Varianten in zahlreichen Gebieten Anwendung finden kann, beispielsweise in der Kunststoffindustrie oder auch Textilindustrie, wobei ein besonderer Vorteil auch in der Halogenfreiheit dieses Produkts gesehen wird. Die Herstellung von beispielsweise Exolit erfolgt dabei im industriellen Maßstab in großtechnischen Anlagen, und die so hergestellten Pigmentmengen können dem Anwender in gewünschten Mengen bereitgestellt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art insbesondere unter einer Aufwand/Nutzen-Gesamtbetrachtung zu vereinfachen.

Diese Aufgabe wird von der Erfindung durch eine Weiterbildung des Verfahrens der eingangs genannten Art gelöst, das im Wesentlichen dadurch gekennzeichnet ist, dass man durch Lösen (Spalten) glykosidischer Bindungen einer Polysaccharid-Struktur in der Polysaccharid-Struktur eingeschlossene/gehaltene Pigmente befreit und aus den so befreiten Pigmenten die Pigmentmenge bildet.

Dabei beruht die Erfindung auf der Erkenntnis, dass mit eingeschlossene Pigmente aufweisenden Polysaccharid-Strukturen eine Quelle von Pigmenten verfügbar ist, die trotz der in der Regel vorliegenden Wasserunlöslichkeit bzw. sehr schlechten Wasserlöslichkeit der Pigmente und ihrer zudem ggf. hohen chemischen Stabilität gegenüber physikalischen Einwirkungen wie pH-Wert Änderungen oder höheren Temperaturen im Wege einer zerstörungsfreien Befreiung erschließbar ist, so dass aus den befreiten Pigmenten eine Pigmentmenge gebildet und bereitgestellt werden kann.

In einer bevorzugten Verfahrensvariante wird die Polysaccharid-Struktur beim Lösen in mehrere Substrukturen aufgespalten. Dies beschleunigt das Pigment-Gewinnungsverfahren.

Zudem wird bevorzugt vorgesehen, dass bei dem Lösen Disaccharid von einem Kettenende der Struktur und/oder Substruktur(en) abgespalten wird. Damit erhöht sich die erzielbare Pigmentausbeute, zudem wird die Pigmentgewinnung beschleunigt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird bei dem Lösen Glucose gebildet. Auf diese Weise lässt sich die bei der Pigmentgewinnung auftretende Anzahl an unterscheidbaren Endprodukten weiter verringern, was eine Nutzbarmachung der Endprodukte erleichtert. - -

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Lösen insbesondere bei Normaldruck bei einer Temperatur von weniger als 100°C, bevorzugt weniger als 80°C, insbesondere weniger als 60°C. Dies vereinfacht die Pigmentgewinnung anlagentechnisch, da keine Maßnahmen zur Handhabung hoher Arbeitstemperaturen getroffen werden müssen.

In einer weiter bevorzugten Ausführungsform wird bei raumtemperaturartigen Temperaturen gearbeitet, so bevorzugt bei Temperaturen unter 34°C, bevorzugt unter 31 °C, insbesondere unter 28°C. Dies erlaubt energetisch günstige Verfahren.

In einer besonders bevorzugten Verfahrensgestaltung erfolgt das Lösen enzyma- tisch durch Hydrolyse, insbesondere mittels Hydrolasen der EC Kategorie 3.2.1.x. Die herangezogenen Enzyme können die für das Lösen der glykosidischen Bindungen erforderliche Aktivierungsenergie herabsetzen.

Dabei wird bevorzugt an eine Ausführungsform gedacht, bei der die Polysaccharid- Struktur cellulosisch ist und insbesondere Cellulose II aufweist und/oder daraus besteht. Die Kristallinität der Polysaccharidstruktur kann hierbei über 20%, besonderes bevorzugt über 28% aber unter 60%, besonders bevorzugt unter 40% liegen. In diesem Zusammenhang ist vorgesehen, dass zum Lösen Endoglucanase (3.2.1.4) und/oder Exoglucanase (3.2.1.91 ) eingesetzt werden/wird, insbesondere auch ß-Glucosidase (3.2.1.21 ). Durch Erstere lässt sich eine größere Anzahl von Kettenenden der Struktur erzeugen, an denen die Zweitgenannten simultan arbeiten können, während die zum Einsatz heranziehbare Drittgenannte Cellubiose zu Glucose hydrolisieren können. Zusätzlich können zur weiteren Reaktionsbeschleunigung den oben genannten Peptiden weitere Peptidseq Uenzen hinzugegeben werden, die selber keine katalytische Aktivität aufweisen, beispielsweise Hydrophobine.

Bevorzugt enthalten die eingesetzten Hydrolasen solche der Familie GH61. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird eine Enzymmischung herangezogen, deren Aktivität wenigstens 80%, bevorzugt wenigstens 90%, insbesondere wenigstens 95% der Aktivität von Cellic CTec3 aufweist, gemessen in BHU(2)/g Produkt, insbesondere könnte Cellic CTec3 herangezogen werden.

Bevorzugt ist die Polysaccharid-Struktur/Regeneratcellulose-Struktur in einem Körper insbesondere textilen Ursprungs enthalten, der vor dem Lösen insbesondere mechanisch in Teilkörper unterhalb einer vorgegebenen Größe zerkleinert wird. Der Körper kann - - neben der Polysaccharid/Regeneratcellulose-Struktur weitere Strukturen, insbesondere Wolle oder Fasern aus synthetischen Materialien wie beispielsweise Polyester, Polyamid 6, Polyamid 6.6, aromatische Polyamide (m- und p-Aramide), Polybenzimidazol (PBI), p-Phe- nyl-2,6-Benzobisoxazol (PBO), Polyimid, Polyimidamid, Modacryl, Melamin, Elastan oder Kombinationen daraus enthalten.

So ist erkannt worden, dass insbesondere in textilen Körpern oftmals Cellulose- Strukturen enthalten sind, die eingeschlossene Pigmente besitzen. Letztere liegen zwar bezogen auf α-Cellulose nur in eher geringem Anteil vor, etwa zwischen 1 bis 20 Gew.-%, aber gerade bei eingesetzten flammhemmenden Pigmenten kann der auf die Cellulose bezogene Anteil durchaus auch 20 bis 30 Gew.-% betragen, und sogar noch mehr, z.B. wenn eine Kombination unterschiedlich wirkender Pigmente vorliegt. Unter einer„Pigmentmenge" im Sinne des Anspruchs ist somit nicht nur eine Menge eines spezifischen Pigments zu verstehen, sondern diese aber auch Pigmentgemische aus unterschiedlichen Pigmenten, beispielsweise eines Organophosphor-Pigments und eines Färb- und/oder Leuchtpigments. Es könnten aber auch Mattierungspigmente, Infrarot- oder Röntgenstrahlung absorbierende bzw. reflektierende Pigmente oder auch als Pigmente enthaltene wachsartige phase-change-materials und aufgemahlene Ionenaustauscher vorhanden sein. Beispiele des Einsatzes derartiger Pigmente findet man etwa in AT 513426, AT 508687 A1 , AT 511638 A1 , AT 509801 A1 oder AT 510229 B1.

Hinsichtlich der Größe der nach mechanischer Zerkleinerung vorliegenden Teilkörper werden Abmessungen von geringer als 150 mm, bevorzugt geringer als 70 mm, insbesondere kleiner als 5 mm herangezogen, bei Fasern als Teilkörper wären diese Abmessungen bevorzugte Faserlängen.

Wie oben bereits angedeutet, ist der Einschluss der eingeschlossenen Pigmente in der Cellulose II bzw. Regeneratcellulose-Struktur bei der Herstellung von cellulosischen Fasern, insbesondere durch Miteinspinnen, hervorgerufen, wobei der die Struktur enthaltende Körper derartige Fasern oder daraus hergestellte Gebilde aufweist.

In einer zweckmäßigen Verfahrensgestaltung erfolgt das Lösen in einem wässrigen Lösungsmittel, in welches der/die die Struktur enthaltende Körper/Teilkörper dispergiert werden. Die genaue Zusammensetzung des Lösungsmittels ist von geringerer Bedeutung, allerdings sollte es ein für die herangezogenen Enzyme geeignetes Lösungsmittel sein und kann insbesondere auf Grundlage von Wasser sein. Bevorzugt wird bei einem pH von 6 oder niedriger, bevorzugt 5,4 oder niedriger, insbesondere 5,0 oder niedriger gearbeitet und insbesondere bei 4 oder höher, bevorzugt 4,4 oder höher.

Die herangezogenen Cellulasen könnten dann nach Dispergieren der mechanisch zerkleinerten Körper bzw. des Schnittguts bei den eingestellten Prozesstemperaturen unter Rühren hinzugegeben werden.

Besonders bevorzugt wird die Dispersion mit insbesondere 60 U/min oder höher, bevorzugt wenigstens 80 U/min oder höher für mehr als 24h, bevorzugt mehr als 32h, insbesondere mehr als 40h oder sogar als 48h gerührt/geschüttelt.

Ein mechanisches Zerkleinern der die Pigmente enthaltenden Körper oder Strukturen ist jedoch nicht zwingend erforderlich. Man könnte auch ein z.B. Cellulase enthaltendes Medium kontinuierlich in Kontakt mit diesen Körpern/Strukturen bringen, etwa es um diese herum oder daran vorbeiführen. Insbesondere könnten die Körper/Strukturen nach Art eines Tauchbadverfahrens behandelt werden.

Im Weiteren wird zur Bildung der Pigmentmenge zweckmäßig eine Abtrennung des Lösungsmittels mit den Saccharid-Resten, die insbesondere nur noch in Form von Glukose vorliegen, vorgenommen.

Des Weiteren ist bevorzugt vorgesehen, dass die in dem Lösungsmittel enthaltenen Saccharid-Reste, insbesondere in Glukose-Form vorliegend einer weiteren Umwandlung unterzogen werden, bevorzugt einer Umwandlung mittels Fermentation zu Ethanol. Diesbezüglich ist es zweckmäßig, weitere im Lösungsmittel enthaltende Substanzen wie etwa Cellulasen sowie ggf. Nebenprodukte, die prozesstechnisch bedingt ebenfalls in der Polysaccharid-Struktur enthalten waren, beispielsweise Zink-Ionen, vorab zu entfernen. Hierzu stehen die dem Fachmann bekannten Trennmethoden zur Verfügung.

Der die Pigmente enthaltende Feststoff der Dispersion kann isoliert, beispielsweise mit Wasser gewaschen werden und insbesondere einen Trockenvorgang durchlaufen. Eine Isolation des die Pigmente enthaltenden Feststoffes der Dispersion kann beispielsweise auch über einen Waschvorgang mit organischen Lösungsmitteln erfolgen.

Des Weiteren kann, um die Reaktionszeit mit der Cellulase zu verringern, die die Polysaccharid-Struktur/Regeneratcellulose enthaltenden Körper vor der Hydrolyse noch einer Quellung/Aktivierung in sauren oder basischen Bedingungen unterzogen werden. Des Weiteren stellt die Erfindung unter Schutz ein Verfahren zur Herstellung einer cellulosischen Faser, insbesondere Regeneratfaser, bei der Pigmente, insbesondere von einem oder mehreren der Typen flammhemmende Pigmente, Leuchtpigmente, Farbpigmente und Mattierungspigmente während der Herstellung, insbesondere im Viskoseverfahren oder modifizierten Viskoseverfahren, in die Cellulosematrix der Faser insbesondere durch Miteinspinnen eingeschlossen werden, dadurch gekennzeichnet, dass die dafür herangezogenen Pigmente wenigstens teilweise durch ein Verfahren nach einem der oben genannten Aspekte der Pigmentgewinnung bereitgestellt werden. Es können jedoch auch andere Pigmente herangezogen werden, darunter die weiter oben genannten. Zudem kann auch an andere Fasern als Viskosefasern gedacht werden, etwa Lyocell-Fasern. Des Weiteren ist daran gedacht, auch nochmals andere Fasertypen heranzuziehen, wie etwa Modal-, Carbamat-, Cupramonium-Fasern oder aus ionischen Flüssigkeiten gesponnene Fasern. Daneben wird auch an den Einsatz von anderen faserbildenden Substanzen als Cel- lulose gedacht, wie beispielsweise a-1 ,3-Glukan zur Ausbildung der Polysaccharid- Struktur. Dies ist alleine oder auch in Kombination mit Cellulose denkbar.

Des Weiteren unter Schutz gestellt wird eine Cellulose II enthaltende (Man-Made) Faser, insbesondere cellulosische Regeneratfaser, mit in der Cellulose-Matrix der Faser eingeschlossenen Pigmenten, die im Wesentlichen dadurch gekennzeichnet ist, dass die Pigmente wenigstens teilweise nach einem der oben erläuterten Aspekte der Pigmentgewinnung bereitgestellten Pigmentmenge stammen.

Bevorzugt stammen dabei mindestens 5%, weiter bevorzugt wenigstens 15% der gesamten verwendeten Pigmente aus den erfindungsgemäß bereitgestellten Pigmentmengen.

Im Folgenden wird noch ein beispielhafter Ablauf der erfindungsgemäßen Pigmentbereitstellung erläutert:

In einem ersten Schritt erfolgt eine mechanische Zerkleinerung eines cellulosischen Ausgangskörpers. Diese kann beispielsweise durch einen Reißwolf, ein Schneidrad, eine Schneidmühle oder Hammermühle erfolgen, indem beispielsweise Fasern auf eine Faserlänge von 10 mm geschnitten werden.

Optional wenn gewünscht könnte an dieser Stelle eine Aktivierung des Schnittgutes in sauren oder basischen Bedingungen stattfinden. - -

Das Schnittgut wird in einem für die herangezogenen Cellulasen geeignetes Lösungsmittel, insbesondere Wasser dispergiert.

Die Cellulasen, die bevorzugt wenigstens Endoglucanase und Exoglucanase enthalten, werden unter Rühren bei einer Prozesstemperatur von beispielsweise 50°C unter Rühren zugegeben, wobei das Rühren beispielsweise für 24 Stunden mit 100 Umdrehungen pro Minute erfolgen kann.

Anschließend erfolgt eine Abtrennung des glukosereichen Lösungsmittels und eine Isolation des Pigments bzw. der Pigmentmischung, in der Regel durch einen oder mehrere Filtrationsschritte (auch durch Zentrifugieren) sowie Extraktion, wie sie dem Fachmann als solche gut bekannt sind. Bei der Abtrennung könnte auch ein Sedimentationsverfahren herangezogen werden.

Für den Fall, dass bei der Abtrennung ein Zentrifugieren herangezogen wird, wird es bevorzugt, dass das Schwerefeld der Zentrifuge mehr als 1000 g beträgt, bevorzugt mehr als 2000 g, insbesondere mehr als 3000 g.

Das Lösungsmittel mag zudem, falls im verwendeten Ausgangskörper vorhanden, Natur- oder Synthesefasern enthalten, welche von der enzymatischen Hydrolyse strukturell kaum bzw. nicht angegriffen oder beeinträchtigt werden. Diese können ebenfalls aus dem Lösungsmittel abgetrennt werden, wobei ein eigener Separationsschritt herangezogen werden kann. Auf diese Weise können auch diese Fasern einer Wiederverwendung zugeführt werden.

Nach Waschen des Pigments oder der Pigmentmischung und dessen/deren Trocknung ist die Pigmentmenge bereitgestellt und kann für die gewünschte Verwendung herangezogen werden. Beispielsweise kann ein mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bereitgestelltes flammhemmendes Pigment wieder im Viskose-Spinnverfahren eingesetzt und in Regeneratcellulosefasern eingesponnen werden.

Etwaige Nebenprodukte aus den z.B. Fasern, beispielsweise Amin-haltige Verbindungen oder Zn-Ionen können mittels lonentauschern vor der Weiterverwendung entfernt oder auf ein gewünschtes Maß reduziert werden. Alternativ oder zusätzlich zu den lonentauschern kann für deren Entfernung auch eine Ultrafiltration eingesetzt werden. Die Entfernung von Zink-Ionen sowie auch von den in der Reaktionslösung befindlichen Enzymen beispielsweise mittels Ultrafiltration wird besonders dann bevorzugt, wenn das gluko- - - sereiche Lösungsmittel wie oben erläutert einer fermentativen Behandlung unterzogen wird. Denn auf diese Weise wird eine Wachstumshemmung von zur Fermentation eingesetzten Mikroorganismen vermieden, die sich beispielsweise ansonsten aufgrund der Toxizität von Zink-Ionen einstellen könnte.

Die folgenden konkreten Beispiele von Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens verdeutlichen zudem die mit der Erfindung erreichten Vorteile gegenüber einer pigmentzerstörenden sauer-katalysierten Hydrolyse.

Beispiel 1 :

1 ,0 g von Viscont® FR Fasern (10 mm Länge), welche 18% Gewichtsprozent Exolit 5060 enthalten, werden in 49,5 mL einer wässrigen Bufferlösung (Zitronensäure 50 mM pH=4,8) gegeben. Anschließend wurden 0,5 mL Cellic CTec3 (Novozymes) zugegeben und bei 50°C und 100 rpm für 24h geschüttelt. Bereits nach 10 Stunden ist eine fast vollständige Auslösung der Fasern eingetreten und die freigesetzten Pigmente liegen in einer kolloidalen Form vor. Das Pigment wurde mittels Schwerkraftfiltration von der Reaktionslösung abgetrennt, bis das Filtrat klar war. Der im Filter verbleibende farblose Rückstand wurde bis zur Gewichtskonstanz getrocknet (169 mg, 94% der theoretischen Ausbeute).

Beispiel 2:

Analog zu Beispiel 1 , allerdings wird das Reaktionsgemisch bei 22°C (Raumtemperatur) und 100 rpm für 72h geschüttelt. Bereits nach 48 Stunden ist eine weitgehende Auslösung der Fasern eingetreten und die freigesetzten Pigmente liegen in einer kolloidalen Form vor. Eine vollständige Hydrolyse liegt nach 72 Stunden vor. Die Aufarbeitung erfolgte analog zu Beispiel 1 (89% theoretische Ausbeute).

Beispiel 3:

1 ,0 g von Viscont® FR tagleichtgelb Fasern (10 mm Länge) wie unter EP 2 714 972 B1 beschrieben, welche 19% Gewichtsprozent Exolit 5060 und 3% eines Tagleuchtpigments (Yellow 10G) enthalten, werden in 49,5 mL einer wässrigen Bufferlösung (Zitronensäure 50mM pH=4,8) gegeben. Anschließend wurden 0,5 mL Petrozyme STR6 (Petrohofer) zugegeben und bei 50°C und 100 rpm für 24h geschüttelt. Bereits nach 10 Stunden ist eine fast vollständige Auslösung der Fasern eingetreten und die freigesetzten Pigmente liegen in einer kolloidalen Form vor. Die Aufarbeitung erfolgte analog zu Beispiel 1.

Beispiel 4: - -

Analog zu Beispiel 3, allerdings wird das Reaktionsgemisch bei 22°C (Raumtemperatur) und 100 rpm für 72h geschüttelt. Bereits nach 48 Stunden ist bereits eine weitgehende Auslösung der Fasern eingetreten und die freigesetzten Pigmente liegen in einer kolloidalen Form vor. Eine vollständige Hydrolyse liegt nach 72 Stunden vor. Die Aufarbeitung erfolgte analog zu Beispiel 1.

Verqleichsbeispiel:

5 g Viscont® FR Fasern (10 mm), welche 18% Gewichtsprozent Exolit 5060 enthalten, werden in einem Erlenmyerkoiben vorgelegt und anschließend die wässrige Schwefelsäure (in unterschiedlicher Konzentration) hinzugegeben und bei Raumtemperatur (23°C) für die Versuchsdauer gerührt.

Tabelle 1 : Hydrolyseversuche mit Schwefelsäure

Die Erfindung ist nicht auf die obigen Beispiele eingeschränkt. Vielmehr können die Merkmale der nachstehenden Ansprüche wie die der obigen Erläuterungen für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.