HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bereitstellung eines katalytisch aktiven Festbetts zur Hydrierung organischer Verbindungen, bei dem man in einen Reaktor ein Festbett einbringt, das als Katalysatorträger monolithische Formkörper enthält oder aus monolithischen Formkörpern besteht und das Festbett anschließend mit wenigstens einem Katalysator oder einer Vorstufe davon in Kontakt bringt. Die so erhaltenen, mit einem Katalysator beladenen Festbetten eignen sich speziell für die Hydrierung organischer Verbindungen in Gegenwart von CO, wobei der Umsatz bei mindestens 90 % liegt. Sie zeichnen sich dadurch aus, dass kein oder nur ein sehr geringer Anteil des eingebrachten Katalysators in das Reaktionsmedium freigesetzt wird.

STAND DER TECHNIK

Es ist grundsätzlich bekannt, Hydrierungsreaktionen in Gegenwart von Kohlenmonoxid (CO) durchzuführen. Das CO kann einerseits dem zur Hydrierung verwendeten Wasserstoff zugefügt werden und/oder aus den Einsatzstoffen oder deren Zwischenprodukten, Nebenprodukten oder Produkten stammen. Sofern zur Hydrierung Katalysatoren verwendet werden, die gegenüber CO sensitive Aktivkomponenten enthalten, so ist als Gegenmaßnahme bekannt, die Hydrierung bei einem hohen Wasserstoffdruck und/oder einer geringen Katalysatorbelastung durchzuführen. Ansonsten kann die Umsetzung unvollständig sein, so dass z. B. eine Nachreaktion in wenigstens einem weiteren Reaktor zwingend erforderlich ist. Ebenfalls kann es zur vermehrten Bildung von Nebenprodukten kommen. Nachteile, die mit dem Einsatz hoher Wasserstoffdrücke verbunden sind, sind die Bildung von Methan durch Hydrierung von CO und damit ein erhöhter Verbrauch an Wasserstoff sowie erhöhte Investitionskosten.

Die US 6,262,317 (DE 196 41 707 A1 ) beschreibt die Hydrierung von 1 ,4-Butindiol mit Wasserstoff in der flüssigen kontinuierlichen Phase in Gegenwart eines heterogenen Hydrierkatalysators bei Temperaturen von 20 bis 300 °C, einem Druck von 1 bis 200 bar und Werten des flüssigkeitsseitigen volumenbezogenen Stoffübergangskoeffizienten kl_a von 0,1 s ^_1 bis 1 s ^_1 . Die Reaktion kann entweder in Gegenwart von einem im Reaktionsmedium suspendierten Katalysator oder in einem im Gleichstrom in Kreis- gasfahrweise betriebenen Festbettreaktor erfolgen. Es ist ganz allgemein beschrieben, dass man Festbettreaktoren bereitstellen kann, indem man Packungen, wie sie übli- cherweise in Blasensäulen eingesetzt werden, direkt mit katalytisch aktiven Substanzen beschichtet. Nähere Ausführungen hierzu finden sich nicht. In den Ausführungsbeispielen wurden Suspensionskatalysatoren oder Reaktorfüllkörper auf Basis von Raschigringen mit einem Durchmesser von 5 mm eingesetzt.

Für die Hydrierung in Festbettfahrweise ist ein Verhältnis von zugeführtem Gasstrom zu den Reaktor verlassendem Gasstrom von 0,99 : 1 bis 0,4 : 1 beschrieben, d. h. mindestens 60 % des zugeführten Gases sind am Ende des Reaktors noch vorhanden. In Suspensionsfahrweise sind in Beispiel 1 bei einer Belastung von ca. 0,4 kg Butindi- ol/Liter Reaktionsraum x h gute Hydrierergebnisse beschrieben. Wird die Belastung auf ca. 0,7 gesteigert (Beispiel 2), so geht die Butandiolausbeute zurück und der Anteil unerwünschter Nebenprodukte, wie 2-Methylbutandiol, Butanol und Propanol steigt an. Problematisch an den Hydrierungen in Suspension ist die Handhabung des suspendierten Katalysators, der im Reaktor verbleiben muss, so dass zwingend ein Filtersys- tem zur Rückhaltung des Katalysators erforderlich ist. Derartige Filter neigen zur Belegung mit Katalysatorteilchen, so dass sie entweder periodisch aufwändig gereinigt werden müssen, oder die Fahrdauer ist entsprechend kurz, bevor der Durchgang durch den Filter unwirtschaftlich wird. Auch in den Beispielen 5 und 6 unter Verwendung ge- trägerter Katalysatoren wurde immer noch ein Filter eingesetzt, um die Teilchen der Katalysatorschüttung im Reaktor zu halten. Die Belastung entsprach ca. 0,25 kg Butin- diol/Liter Reaktionsraum x h. Die Gesamtmenge der Nebenprodukte 2-Methylbutandiol, Butanol und Propanol ist mit 6 % relativ hoch. Die Umsetzung des in der US 6,262,317 beschriebenen Verfahrens ist aus den genannten Gründen technisch aufwändig. Zudem ist es bei der Festbettfahrweise erforderlich, einen gasförmigen Kreislaufstrom vorzusehen, da zumindest 60 % des dem Reaktor zugeführten Gases am Reaktorende wieder austreten. Bei einer solchen Kreisgasfahrweise ist jedoch die Gefahr besonders hoch, dass sich unerwünschte Komponenten im Gasstrom aufpegeln; dies gilt vor allem für CO. Die DE 199 629 07 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Cio-C ₃ o-Alkenen durch partielle Hydrierung von Alkinen an Festbett-Trägerkatalysatoren, wobei dem Hydriergas CO zugesetzt wird. Als hydrieraktives Metall wird ausschließlich Palladium eingesetzt. Als geeignete Ausgangsstoffe werden konkret Dehydrolinalool, Hydro- dehydrolinalool, 1 -Ethinyl-2,6,6-trimethyl-cyclohexanol, 17-Ethinylandrost-5-en-3ß,17ß- diol, 3,7,1 1 ,15-Tetramethyl-1 -hexadecin-3-ol (Dehydroisophytol), 3,7,1 1 -Trimethyl- 6-dodecen-1 -in-3-ol (Dehydrodihydronerolidol), 4-Methyl-4-hydroxy-2-decin,

1 ,1 -Diethoxy-2-octin und Bis-(tetrahydro-2-pyranyloxy)-2-butin genannt. Die EP 0 754 664 A2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Alkenen durch partielle Hydrierung von Alkinen an Festbett-Trägerkatalysatoren, wobei dem Hydriergas CO zugesetzt wird. Als hydrieraktives Metall wird wiederum ausschließlich Palladium eingesetzt. Als geeignetes Edukt wird neben einer großen Vielzahl weiterer auch 1 ,4-Butindiol genannt. In den Ausführungsbeispielen ist jedoch nur die selektive Hydrierung von 2-Dehydrolinalool zu 2-Linalool beschrieben.

In der DE 43 33 293 A1 ist beschrieben, an einem strukturierten Pd-Katalysator 1 ,4-Butindiol partiell zu 1 ,4-Butendiol bei 60 °C zu hydrieren. Über eine CO-Bildung oder dessen Gehalt wird nichts ausgesagt. Auch ist nicht die Menge an Wasserstoff angegeben, die zur Hydrierung benutzt wurde, sondern nur der Druck (15 bar). Somit kann davon ausgegangen werden, dass die Hydrierung nicht kontinuierlich betrieben wurde, sondern das Edukt nur in Rieselfahrweise ohne nennenswerte Wasserstoffzuführung umgepumpt wurde.

Bekannte Typen von Katalysatoren für Hydrierungsreaktionen sind Fällungs-, Trägeroder Raney-Metall-Katalysatoren. Dabei haben Raney-Metall-Katalysatoren breite kommerzielle Verwendung gefunden, speziell zur Hydrierung ein- oder mehrfach ungesättigter organischer Verbindungen. Üblicherweise handelt es sich bei Raney-Kataly- satoren um Legierungen, die wenigstens ein katalytisch aktives Metall und wenigstens eine in Alkalien lösliche (auslaugbare) Legierungskomponente enthalten. Typische katalytisch aktive Metalle sind beispielsweise Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au und Pd und typische auslaugbare Legierungskomponenten sind z. B. AI, Zn und Si. Derartige Raney-Metall-Katalysatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung sind z. B. in der US 1 ,628,190, US 1 ,915,473 und US 1 ,563,587 beschrieben. Vor ihrem Einsatz in he- terogen-katalysierten chemischen Reaktionen, speziell in einer Hydrierreaktion, müssen Raney-Metall-Legierungen in der Regel einer Aktivierung unterzogen werden.

Übliche Verfahren zur Aktivierung von Raney-Metall-Katalysatoren umfassen das Ver- mahlen der Legierung zu einem feinen Pulver, falls diese nicht bereits herstellungsbedingt in Pulverform vorliegt. Zur Aktivierung wird das Pulver einer Behandlung mit einer wässrigen Lauge unterzogen, wobei das auslaugbare Metall teilweise aus der Legierung entfernt wird und das hochaktive nicht auslaugbare Metall verbleibt. Die so aktivierten Pulver sind pyrophor und werden üblicherweise unter Wasser oder organischen Lösungsmitteln aufbewahrt, um Kontakt mit Sauerstoff und eine damit verbundene De- aktivierung der Raney-Metall-Katalysatoren zu vermeiden.

Nach einem bekannten Verfahren zur Aktivierung von suspendierten Raney-Nickel- Katalysatoren wird eine Nickel-Aluminium-Legierung mit 15 bis 20 Gew.-%iger Natri- umhydroxid-Lösung bei Temperaturen von 100 °C oder höher behandelt. In der US 2,948,687 wird beschrieben, einen Raney-Nickel-Molybdän-Katalysator aus einer gemahlenen Ni-Mo-Al-Legierung mit Teilchengrößen im Bereich von 80 mesh (ca. 0,177 mm) oder feiner herzustellen, indem man die Legierung zunächst bei 50 °C mit 20 Gew.-%iger NaOH-Lösung behandelt und die Temperatur auf 100 bis 1 15 °C anhebt.

Ein entscheidender Nachteil von pulverförmigen Raney-Metall-Katalysatoren ist die Notwendigkeit, diese aus dem Reaktionsmedium der katalysierten Reaktion durch kostspielige Sedimentations- und/oder Filtrationsverfahren abzutrennen.

Es ist bekannt, Raney-Metall-Katalysatoren auch in Form von größeren Partikeln einzusetzen. So beschreibt die US 3,448,060 die Herstellung von strukturierten Raney- Metall-Katalysatoren, wobei in einer ersten Ausführungsform ein inertes Trägermaterial mit einer wässrigen Suspension einer pulverförmigen Nickel-Aluminium-Legierung und frisch gefälltem Aluminiumhydroxid beschichtet wird. Die so erhaltene Struktur wird getrocknet, erhitzt und mit Wasser in Kontakt gebracht, wobei Wasserstoff freigesetzt wird. Anschließend wird die Struktur gehärtet. Optional ist ein Auslaugen mit einer Alkalihydroxid-Lösung vorgesehen. In einer zweiten Ausführungsform wird eine wässrige Suspension einer pulverförmigen Nickel-Aluminium-Legierung und frisch gefälltem

Aluminiumhydroxid einer Formgebung ohne Einsatz eines Trägermaterials unterzogen. Die so erhaltene Struktur wird analog zur ersten Ausführungsform aktiviert.

Weitere für den Einsatz in Festbettkatalysatoren geeignete Raney-Metall-Katalysatoren können Hohlkörper oder Sphären aufweisen oder anderweitig geträgert sein. Derartige Katalysatoren sind z. B. in der EP 0 842 699, EP 1 068 900, US 6,747,180,

US 2,895,819 und US 2009/0018366 beschrieben.

Die US 2,950,260 beschreibt ein Verfahren zur Aktivierung eines Katalysators aus ei- ner granulären Nickel-Aluminium-Legierung durch Behandlung mit einer wässrigen Alkalilösung. Typische Teilchengrößen dieser granulären Legierung liegen in einem Bereich von 1 bis 14 mesh (ca. 20 bis 1 ,4 mm). Es wurde gefunden, dass das Inkon- taktbringen einer Raney-Metall-Legierung, wie einer Ni-Al-Legierung, mit einer wässrigen Lauge zu einer exothermen Reaktion unter Bildung größerer Mengen Wasserstoff führt. Die folgenden Reaktionsgleichungen sollen beispielhaft mögliche Reaktionen erläutern, die stattfinden, wenn eine Ni-Al-Legierung mit einer wässrigen Alkalilauge, wie NaOH, in Kontakt gebracht wird:

2 NaOH + 2 AI + 2 H ₂ 0 - 2 NaAI0 ₂ + 3 H ₂ 2 AI + 6 H ₂ 0 - 2 AI(OH) ₃ + 3 H ₂

Der US 2,950,260 liegt die Aufgabe zugrunde, einen aktivierten granulären Hydrierka- talysator aus einer Ni-Al-Legierung mit verbesserter Aktivität und Standzeit zur Verfügung zu stellen. Dazu wird die Aktivierung mit einer 0,5 bis 5 Gew.-%igen NaOH oder KOH durchgeführt, wobei die Temperatur durch Kühlung auf unter 35 °C gehalten und die Kontaktzeit so gewählt wird, dass nicht mehr als 1 ,5 Molteile H2 pro Moläquivalent Lauge freigesetzt werden. Im Gegensatz zu einem pulverförmigen, suspendierten Ka- talysator wird bei der Behandlung granulärer Raney-Metall-Katalysatoren ein deutlich geringerer Anteil an Aluminium aus der Struktur herausgelöst. Dieser liegt in einem Bereich von nur 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die ursprünglich vorhandene Aluminiummenge. Es werden Katalysatorteilchen mit einer porösen aktivierten Nickeloberfläche und einem unveränderten Metallkern erhalten. Nachteilig an den so erhaltenen Katalysatoren, bei denen nur die äußerste Schicht der Partikel katalytisch aktiv ist, ist ihre Empfindlichkeit gegenüber mechanischer Belastung oder Abrieb, was zu einer raschen Deaktivierung des Katalysators führen kann. Die Lehre der US 2,950,260 ist beschränkt auf granuläre Katalysatorformkörper, die sich grundsätzlich von größeren strukturierten Formkörpern unterscheiden. Zudem wird in diesem Dokument auch nicht gelehrt, dass die Katalysatoren zusätzlich zu Nickel und Aluminium noch Promotorelemente enthalten können.

Es ist bekannt, Hydrierkatalysatoren, wie Raney-Metall-Katalysatoren, einer Dotierung mit wenigstens einem Promotorelement zu unterziehen, um damit z. B. eine Verbesse- rung der Ausbeute, Selektivität und/oder Aktivität bei der Hydrierung zu erzielen. Somit können in der Regel Produkte mit einer verbesserten Qualität erhalten werden. Derartige Dotierungen sind in der US 2,953,604, US 2,953,605, US 2,967,893,

US 2,950,326, US 4,885,410 und US 4,153,578 beschrieben. Der Einsatz von Promotorelementen dient beispielsweise dazu, unerwünschte Nebenreaktionen, wie z. B. Isomerisierungsreaktionen, zu vermeiden. Promotorelemente eignen sich weiterhin, die Aktivität des Hydrierkatalysators zu modifizieren, um z. B. bei der Hydrierung von Edukten mit mehreren hydrierbaren Gruppen entweder eine gezielte teilweise Hydrierung einer bestimmten Gruppe oder mehrerer bestimmter Gruppen oder aber eine vollständige Hydrierung aller hydrierbaren Gruppen zu erzielen. So ist z. B. bekannt, zur partiellen Hydrierung von 1 ,4-Butindiol zu 1 ,4-Butendiol einen mit Kupfer modifizierten Nickel- oder Palladium-Katalysator einzusetzen (siehe z. B.

GB 832 141 ). Prinzipiell kann die Aktivität und/oder die Selektivität eines Katalysators somit durch Dotierung mit wenigstens einem Promotormetall erhöht oder erniedrigt werden. Durch eine solche Dotierung sollen die übrigen Hydriereigenschaften des dotierten Katalysators möglichst nicht nachteilig beeinflusst werden.

Zur Modifizierung von Katalysatorformkörper durch Dotierung sind prinzipiell die fol- genden vier Methoden bekannt:

Die Promotorelemente sind bereits in der Legierung zur Herstellung der Katalysatorformkörper vorhanden (Methode 1 ),

die Katalysatorformkörper werden während der Aktivierung mit einem Dotiermittel in Kontakt gebracht (Methode 2),

die Katalysatorformkörper werden nach der Aktivierung mit einem Dotiermittel in Kontakt gebracht (Methode 3),

die Katalysatorformkörper werden während der Hydrierung mit einem Dotiermittel im Zuführstrom der Hydrierung in Kontakt gebracht oder ein Dotiermittel wird auf andere Weise während der Hydrierung in den Reaktor eingebracht (Methode 4).

Die oben genannte Methode 1 , bei der wenigstens ein Promotorelement bereits in der Legierung zur Herstellung der Katalysatorformkörper enthalten ist, wird z. B. in der bereits eingangs erwähnten US 2,948,687 beschrieben. Danach wird zur Katalysatorher- Stellung eine fein gemahlene Nickel-Aluminium-Molybdän-Legierung eingesetzt, um einen Molybdän-haltigen Raney-Nickel-Katalysator herzustellen.

Die oben genannten Methoden 2 und 3 sind z. B. in der US 2010/01741 16 A1

(= US 8,889,91 1 ) beschrieben. Danach wird ein dotierter Katalysator aus einer Ni/Al- Legierung hergestellt, der während und/oder nach seiner Aktivierung mit wenigstens einem Promotormetall modifiziert wird. Dabei kann der Katalysator optional bereits vor der Aktivierung einer ersten Dotierung unterzogen werden. Das zur Dotierung durch Absorption auf der Oberfläche des Katalysators während und/oder nach der Aktivierung eingesetzte Promotorelement ist ausgewählt unter Mg, Ca, Ba, Ti, Zr, Ce, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ir, Ni, Cu, Ag, Au, Bi, Rh und Ru. Wird bereits der Katalysator- precursor vor der Aktivierung einer Dotierung unterzogen, so ist das Promotorelement ausgewählt unter Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt und Bi.

Die oben genannte Methode 3 ist auch in der GB 2104794 beschrieben. Dieses Dokument betrifft Raney-Nickel-Katalysatoren für die Reduktion von organischen Verbindungen, speziell die Reduktion von Carbonylverbindungen und die Herstellung von 1 ,4-Butandiol aus 1 ,4-Butindiol. Zur Herstellung dieser Katalysatoren wird ein Raney- Nickel-Katalysator einer Dotierung mit einer Molybdänverbindung unterzogen, die fest, als Dispersion oder als Lösung vorliegen kann. Andere Promotorelemente, wie Cu, Cr, Co, W, Zr, Pt oder Pd können zusätzlich verwendet werden. In einer konkreten Ausführungsform wird ein bereits aktivierter kommerziell erhältlicher undotierter Raney-Nickel- Katalysator in Wasser zusammen mit Ammoniummolybdat suspendiert und die Suspension so lange gerührt, bis eine ausreichende Menge Molybdän aufgenommen wur- de. In diesem Dokument werden ausschließlich partikuläre Raney-Nickel-Katalysatoren zur Dotierung eingesetzt, speziell der Einsatz strukturierter Formkörper ist nicht beschrieben. Es fehlt auch jeglicher Hinweis darauf, wie die Katalysatoren in Form eines strukturierten Katalysatorfestbetts in einen Reaktor eingebracht werden können und wie das in den Reaktor eingebrachte Katalysatorfestbett dann aktiviert und dotiert wer- den kann.

Die oben genannte Methode 4 ist z. B. in der US 2,967,893 oder US 2,950,326 beschrieben. Danach wird Kupfer in Form von Kupfersalzen zu einem Nickel-Katalysator für die Hydrierung von 1 ,4-Butindiol im Wässrigen gegeben.

Nach der EP 2 486 976 A1 werden geträgerte aktivierte Raney-Metall-Katalysatoren nachträglich mit einer wässrigen Metallsalzlösung dotiert. Konkret werden als Träger die dafür üblichen Schüttgüter eingesetzt, wie z. B. Si02-beschichtete Glaskörper mit einem Durchmesser von ca. 3 mm. Es ist nicht beschrieben, die Dotierung und ggf. zuvor bereits die Aktivierung an einem ortsfest in einem Reaktor befindlichen Katalysatorfestbett aus strukturierten Katalysatorformkörpern durchzuführen. So ist es mit dem in diesem Dokument beschriebenen Verfahren unmöglich, ein Katalysatorfestbett bereit zu stellen, das in Fließrichtung des Reaktionsmediums der zu katalysierenden Reaktion einen Gradienten bezüglich der Konzentration der Promotorelemente aufweist.

Die EP 2 764 916 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung schaumförmiger Katalysatorformkörper, die sich für Hydrierungen eignen, bei dem man: einen Metallschaum-Formkörper bereitstellt, der wenigstens ein erstes Metall enthält, das beispielsweise ausgewählt ist unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au und Pd, auf die Oberfläche des Metallschaum-Formkörpers wenigstens eine zweite auslaugbare Komponente oder eine durch Legierung in eine auslaugbare Komponente überführbare Komponente aufträgt, die beispielsweise ausgewählt ist unter AI, Zn und Si, und c) durch Legieren des in Schritt b) erhaltenen Metallschaum-Formkörpers

dest auf einem Teil der Oberfläche eine Legierung bildet, und d) die in Schritt c) erhaltene schaumförmige Legierung einer Behandlung mit einem Agens unterzieht, das befähigt ist, die auslaugbaren Komponenten der Legierung auszulaugen.

Dieses Dokument lehrt, für den Schritt d) eine 1 bis 10 molare, d. h. 4 bis 40 Gew.- %ige wässrige NaOH einzusetzen. Die Temperatur in Schritt d) liegt bei 20 bis 98 °C und die Behandlungsdauer beträgt 1 bis 15 Minuten. Es wird ganz allgemein erwähnt, dass die erfindungsgemäßen schaumförmigen Formkörper auch in situ in einem che- mischen Reaktor gebildet werden können, wobei jedoch jegliche konkreten Angaben fehlen. Die EP 2 764 916 A1 lehrt weiterhin, dass bei der Herstellung schaumförmiger Katalysatorformkörper Promotorelemente eingesetzt werden können. Die Dotierung kann gemeinsam mit dem Auftragen der auslaugbaren Komponente auf die Oberfläche des zuvor hergestellten Metallschaum-Formkörpers erfolgen. Die Dotierung kann auch in einem separaten Schritt im Anschluss an die Aktivierung erfolgen.

Die EP 2 764 916 A1 enthält nicht die geringsten Angaben zur Dimension der chemischen Reaktoren für den Einsatz der schaumförmigen Formkörper, die Art, Menge und Dimensionierung der in den Reaktor eingebrachten Formkörper und zum Einbringen der Formkörper in den Reaktor. Es fehlt insbesondere jegliche Angabe dazu, wie ein real in einem chemischen Reaktor befindliches Katalysatorfestbett zunächst aktiviert und anschließend dotiert werden kann.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Bereitstellung von katalytisch aktiven Festbetten zur Verfügung zu stellen, das möglichst viele der zuvor genannten Nachteile überwindet.

Es wurde gefunden, dass sich katalytisch aktive Festbetten zur Hydrierung organischer Verbindungen besonders vorteilhaft herstellen lassen, indem man in einen Reaktor ein Festbett einbringt, das als Katalysatorträger monolithische Formkörper enthält oder aus monolithischen Formkörpern besteht und das Festbett anschließend mit wenigstens einem Katalysator oder einer Vorstufe davon in Kontakt bringt. Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich die so erhaltenen Katalysatorfestbetten dadurch auszeichnen, dass keine oder nur sehr geringe Anteile des Katalysators in das Reaktionsmedi- um der zu katalysierenden Reaktion freigesetzt werden. In der Regel befinden sich, bezogen auf das Gesamtgewicht des flüssigen Reaktionsmediums, weniger als 1000 Gew.-ppm Katalysator frei in der Flüssigphase. Dies ist überraschend, da außer der Einschlämmung des Katalysators oder seiner Vorstufe in die Trägerpackung in der Regel keine weiteren aktiven Maßnahmen durchgeführt werden, um eine physikalische oder chemische Anbindung des Katalysators an den Träger zu bewirken.

Es wurde weiterhin gefunden, dass sich ungesättigte organische Verbindungen in vor- teilhafter Weise zu gesättigten Verbindungen hydrieren lassen, wenn zur Hydrierung monolithische Festbettkatalysatoren eingesetzt werden und der CO-Gehalt in der Gasphase innerhalb des Reaktors in einem Bereich von 0, 1 bis 10000 Volumen-ppm liegt, wobei der Umsatz bei mindestens 90 % liegt. ZUSAMMENFASSUNG DER ERFI NDUNG

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Bereitstellung eines katalytisch aktiven Festbetts, das als Katalysatorträger monolithische Formkörper enthält oder aus monolithischen Formkörpern besteht, die mit einem Katalysator beladen sind, der wenigstens ein Metall enthält, das ausgewählt ist unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au, Pd, Mn, Re, Ru, Rh und Ir, bei dem man in einen Reaktor ein Festbett einbringt, das monolithische Formkörper enthält oder aus monolithischen Formkörpern besteht, das Festbett mit einer Suspension des wenigstens einen Katalysators oder der Vorstufe davon in einem flüssigen Medium in Kontakt gebracht wird und die Suspension des wenigstens einen Katalysators oder der Vorstufe davon zumindest teilweise in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt wird, wobei der Katalysator oder die Vorstufe wenigstens ein Metall enthält, das ausgewählt ist unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au, Pd, Mn, Re, Ru, Rh und Ir, wobei ein mit dem Katalysator oder der Vorstufe beladenes Festbett erhalten wird, gegebenenfalls das in Schritt b) erhaltene beladene Festbett einer Aktivierung unterzieht, gegebenenfalls das in Schritt b) erhaltene beladene Festbett oder das in Schritt c) erhaltene aktivierte Festbett einer Behandlung mit einem Waschmedium unterzieht, das ausgewählt ist unter Wasser, Ci-C4-Alkanolen und Mischungen davon, e) gegebenenfalls das nach der Aktivierung in Schritt c) oder nach der Behandlung in Schritt d) erhaltene Festbett mit einem Dotiermittel in Kontakt bringt, das we- nigstens ein Element aufweist, das von dem zur Beladung des Festbetts eingesetzten Metall verschieden ist.

AUSFUHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG

1 . Verfahren zur Bereitstellung eines katalytisch aktiven Festbetts, das als Katalysatorträger monolithische Formkörper enthält oder aus monolithischen Formkörpern besteht, die mit einem Katalysator beladen sind, der wenigstens ein Metall ent- hält, das ausgewählt ist unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au, Pd, Mn, Re, Ru, Rh und Ir, bei dem man a) in einen Reaktor ein Festbett einbringt, das monolithische Formkörper enthält oder aus monolithischen Formkörpern besteht, b) das Festbett mit einer Suspension des wenigstens einen Katalysators oder der Vorstufe davon in einem flüssigen Medium in Kontakt gebracht wird und die Suspension des wenigstens einen Katalysators oder der Vorstufe davon zumindest teilweise in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt wird, wobei der Katalysator oder die Vorstufe wenigstens ein Metall enthält, das ausgewählt ist unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au, Pd, Mn, Re, Ru, Rh und Ir, wobei ein mit dem Katalysator oder der Vorstufe beladenes Festbett erhalten wird, c) gegebenenfalls das in Schritt b) erhaltene beladene Festbett einer Aktivierung unterzieht, d) gegebenenfalls das in Schritt b) erhaltene beladene Festbett oder das in Schritt c) erhaltene aktivierte Festbett einer Behandlung mit einem Wasch- medium unterzieht, das ausgewählt ist unter Wasser, Ci-C4-Alkanolen und

Mischungen davon, e) gegebenenfalls das nach der Aktivierung in Schritt c) oder nach der Behandlung in Schritt d) erhaltene Festbett mit einem Dotiermittel in Kontakt bringt, das wenigstens ein Element aufweist, das von dem zur Beladung des Festbetts eingesetzten Metall verschieden ist. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei der Reaktor ein Innenvolumen im Bereich von 0,1 bis 100 m ³ , bevorzugt von 0,5 bis 80 m ³ , aufweist.

Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die monolithischen Formkörper, bezogen auf den gesamten Formkörper, eine kleinste Abmessung in einer Richtung von wenigstens 0,3 cm, bevorzugt wenigstens 1 cm, besonders bevorzugt wenigstens 2 cm, insbesondere wenigstens 3 cm, speziell wenigstens 5 cm, aufweisen.

Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei in Schritt b) das Festbett mit einer Suspension des wenigstens einen Katalysators oder der Vorstufe davon in einem flüssigen Medium in Kontakt gebracht wird, wobei der Katalysator oder die Vorstufe wenigstens ein Metall enthält, das ausgewählt ist unter Ni, Co, Cu, Re, Ru, Pt und Pd, vorzugsweise ausgewählt ist unter Ni, Co, Cu, Re und Ru.

Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei in Schritt b) wenigstens 90 Gew.-% des wenigstens einen Katalysator oder der Vorstufe davon, bezogen auf das Gesamtgesamtgewicht des Katalysators oder der Vorstufe davon, eine Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 200 μηη, bevorzugt im Bereich von 1 bis 100 μηη, insbesondere im Bereich von 5 bis 50 μηη, aufweist.

Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die Schüttdichte des in Schritt b) eingesetzten Katalysators oder der Vorstufe davon wenigstens 0,8 g/mL, bevorzugt wenigstens 1 g/mL, insbesondere wenigstens 1 ,5 g/mL, beträgt.

Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die Schüttdichte des in Schritt b) eingesetzten Katalysators oder der Vorstufe davon höchstens 10 g/mL beträgt.

Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei der Katalysator oder die Vorstufe davon ausgewählt ist unter Fällungskatalysatoren, geträ- gerten Katalysatoren und Raney-Metall-Katalysatoren und den Vorstufen davon. 9. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die monolithischen Formkörper in Form eines Schaums vorliegen.

10. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 9, wobei man in Schritt b) das Festbett mit einem aktiven Katalysator in Kontakt bringt.

1 1 . Verfahren nach Ausführungsform 12, wobei der aktive Katalysator ausgewählt ist unter Katalysatoren, die zur Aktivierung einer Behandlung mit einem reduzierenden Gas, vorzugsweise Wasserstoff, unterzogen wurden und Raney-Metall- Katalysatoren.

12. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 9, wobei man in Schritt b) das Festbett mit einer Katalysatorvorstufe in Kontakt bringt, die wenigstens ein Metall in oxidischer Form enthält und das in Schritt b) erhaltene beladene Festbett in Schritt c) zur Aktivierung einer Behandlung mit einem reduzierenden Gas, vorzugsweise Wasserstoff, unterzieht.

13. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 9, wobei man in Schritt b) das Festbett mit einer Legierung in Kontakt bringt, die wenigstens ein erstes Metall enthält, das ausgewählt ist unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au und Pd, und die wenigstens eine zweite Komponente enthält, die ausgewählt ist unter AI, Zn und Si, und das in Schritt b) erhaltene beladene Festbett in Schritt c) zur Aktivierung einer Behandlung mit einer wässrigen Base unterzieht. 14. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei das Festbett an einem beliebigen Schnitt in Normalebene zur Strömungsrichtung durch das Festbett, bezogen auf die Gesamtfläche des Schnittes, höchstens 5 %, bevorzugt höchstens 1 %, insbesondere höchstens 0,1 % freie Fläche aufweist, die nicht Bestandteil der Formkörper ist.

15. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei das Festbett Formkörper enthält, die Kanäle aufweisen und wobei an einem beliebigen Schnitt in Normalebene zur Strömungsrichtung durch das Festbett mindestens 90 % der Kanäle, besonders bevorzugt mindestens 98 % der Kanäle, eine Fläche von höchstens 3 mm ² aufweisen.

16. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei das Festbett auf mindestens 90 % Länge in Strömungsrichtung durch das Festbett zu wenigstens 95 % des Reaktorquerschnitts, bevorzugt zu wenigstens 98 % des Reak- torquerschnitts, insbesondere wenigstens 99 % des Reaktorquerschnitts, mit monolithischen Formkörpern ausgefüllt ist. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, wobei das katalytisch aktive Festbett nach Schritt b) oder nach Schritt c) oder nach Schritt d) oder nach Schritt e) in einem weiteren Schritt f) mit einer hydrierbaren organischen Verbindung und Wasserstoff in wenigstens einem Reaktor umgesetzt wird und während des Schritts f) der CO-Gehalt in der Gasphase innerhalb des Reaktors in einem Bereich von 0,1 bis 10000 Volumen-ppm liegt. Verfahren nach einem der vorgehenden Ausführungsformen , wobei die hydrierbare organische Verbindung in Schritt f) ausgewählt ist unter Verbindungen, die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, Kohlenstoff-Stickstoff- Doppelbindung, Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindung, Kohlenstoff-Kohlenstoff- Dreifachbindung, Kohlenstoff-Stickstoff-Dreifachbindung oder Stickstoff-

Sauerstoff-Doppelbindung aufweisen.

Verfahren nach einer der Ausführungsformen 17 oder 18, wobei die hydrierbare organische Verbindung ausgewählt ist unter 1 ,4-Butindiol, 1 ,4-Butendiol,

4-Hydroxybutyraldehyd, Hydroxypivalinsäure, Hydroxypivalinaldehyd,

n-Butyraldehyd, iso-Butyraldehyd, n-Valeraldehyd, iso-Valeraldehyd, 2-Ethylhex- 2-enal, 2-Ethylhexanal, den isomeren Nonanalen, 1 ,5,9-Cyclododecatrien, Benzol, Furan, Furfural, Phthalsäureestern, Acetophenon und alkylsubstituierten Ace- tophenonen.

Verfahren nach einer der Ausführungsformen 17 bis 19, wobei Schritt f) kontinuierlich durchgeführt wird.

Verfahren nach einer der Ausführungsformen 17 bis 20, wobei der Umsatz bei Schritt f) wenigstens 90 Mol-%, bevorzugt wenigstens 95 Mol-%, insbesondere wenigstens 99 Mol-%, speziell wenigstens 99,5 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolmenge an hydrierbaren Verbindungen in dem in Schritt f) eingesetzten Ausgangsmaterial beträgt.

Verfahren nach einer der Ausführungsformen 17 bis 21 , wobei während des Schritts f) der CO-Gehalt in der Gasphase innerhalb des Reaktors in einem Bereich von 0,15 bis 5000 Volumen-ppm, insbesondere in einem Bereich von 0,2 bis 1000 Volumen-ppm, liegt. 23. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 17 bis 22, wobei der Reaktor in Fließrichtung des Reaktionsmediums durch das katalytisch aktive Festbett einen Gradienten bezüglich der CO-Konzentration aufweist. 24. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 17 bis 23, wobei der CO-Gehalt am Austritt des Reaktionsmediums aus dem katalytisch aktiven Festbett um wenigstens 5 Mol-%, bevorzugt um wenigstes 25 Mol-%, insbesondere um wenigstens 75 Mol-% höher ist, als der CO-Gehalt beim Eintritt des Reaktionsmediums in das katalytisch aktive Festbett.

25. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 17 bis 24, wobei die Fließgeschwindigkeit des flüssigen Reaktionsgemischs durch den das katalytisch aktive Festbett enthaltenden Reaktor wenigstens 30 m/h, bevorzugt wenigstens 50 m/h, insbesondere wenigstens 80 m/h, beträgt.

26. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 17 bis 25, wobei die Fließgeschwindigkeit des flüssigen Reaktionsgemischs durch den das katalytisch aktive Festbett enthaltenden Reaktor höchstens 1000 m/h, bevorzugt höchstens

500 m/h, insbesondere höchstens 400 m/h, beträgt.

27. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 17 bis 26, wobei das Reaktionsgemisch in Schritt f) zumindest teilweise in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt wird.

Verfahren nach einer der Ausführungsformen 17 bis 27, wobei das Verhältnis von im Kreislaufstrom geführten Reaktionsgemisch zu frisch zugeführtem Edukt- Strom in einem Bereich von 1 : 1 bis 1000 : 1 , bevorzugt von 2 : 1 bis 500 : 1 , insbesondere von 5 : 1 bis 200 : 1 , liegt.

Verfahren nach einer der Ausführungsformen 17 bis 28, wobei aus dem Reaktor ein Austrag entnommen und einer Gas/Flüssig-T rennung unterzogen wird, wobei eine wasserstoffhaltige Gasphase und eine produkthaltige Flüssigphase erhalten werden. 30. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 17 bis 29, wobei der absolute Druck während Schritt f) in einem Bereich von 1 bis 330 bar, bevorzugt in einem Bereich von 5 bis 100 bar, insbesondere in einem Bereich von 10 bis 60 bar, liegt. 31 . Verfahren nach einer der Ausführungsformen 17 bis 30, wobei die Temperatur während Schritt f) in einem Bereich von 60 bis 300 °C, besonders bevorzugt von 70 bis 220 °C, insbesondere von 80 bis 200 °C, liegt. 32. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 17 bis 31 , wobei das katalytisch aktive Festbett während Schritt f) einen Temperaturgradienten aufweist.

33. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 17 bis 32, wobei der den Reaktor verlassende flüssige Strom weniger als 1000 Gew.-ppm, bezogen auf das Ge- samtgewicht des flüssigen Stroms, ungelöste Feststoffanteile aufweist.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Im Rahmen der Erfindung wird unter einem Festbett eine in einen Reaktor eingebaute Vorrichtung im Sinne einer Packung verstanden, die von dem Reaktionsgemisch einer zu katalysierenden Reaktion durchströmt werden kann. Das Festbett dient dabei der Fixierung eines Katalysators. Zu diesem Zweck wird zunächst ein Festbett, das als Katalysatorträger monolithische Formkörper enthält oder aus monolithischen Formkörpern besteht, in einen Reaktor eingebracht (= Schritt a)). Das Einbringen des Festbetts in den Reaktor erfolgt durch ortsfesten Einbau der Katalysatorformkörper. Das Festbett weist eine Vielzahl von Kanälen auf, die von einem flüssigen Medium durchströmt werden können. Dies gilt auch für das Reaktionsgemisch der Hydrierungsreaktion (= Schritt f)) nach dem Beladen des Festbetts mit dem Katalysator. Nach dem Einbringen des Festbetts in den Reaktor kann das Festbett entweder mit einem bereits aktiven Katalysator oder mit einer Vorstufe des Katalysators in Kontakt gebracht werden (= Schritt b)). Dabei resultiert ein mit dem Katalysator oder der Vorstufe beladenes Festbett. Wird in das Festbett ein bereits aktiver Katalysator eingebracht, so kann in der Regel auf eine anschließende Aktivierung (= Schritt c)) verzichtet werden. Wird in das Festbett eine Katalysatorvorstufe eingebracht, so kann diese Vorstufe durch anschlie- ßende Aktivierung in Schritt c) in den aktiven Katalysator überführt werden. Ein Festbett, das einen aktiven Katalysator enthält, wird als katalytisch aktives Festbett bezeichnet.

Einbringen eines Festbetts in einen Reaktor (Schritt a))

Das Einbringen des Festbetts in den Reaktor erfolgt, wie zuvor erwähnt, durch ortsfesten Einbau der monolithischen Formkörper. Zur Herstellung eines geeigneten Festbetts können die monolithischen Formkörper nebeneinander und/oder übereinander im Reaktorinnenraum eingebaut werden. Verfahren zum Einbau von Packungen, wie z. B. von Formkörpern, sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. So können beispielsweise eine oder mehrere Lagen eines schaumförmigen Katalysatorträgers in den Reaktor eingebracht werden. Monolithen, die jeweils aus einem keramischen Block bestehen, können neben- und übereinander im Reaktorinnenraum gestapelt werden. Dabei ist es erfindungswesentlich, dass das Reaktionsgemisch der Hydrierungsreaktion (Schritt f)) ausschließlich oder im Wesentlichen durch die mit dem aktiven Katalysator beladenen Formkörper und nicht an ihnen vorbei strömt. Um eine möglichst bypassfreie Strömung zu gewährleisten, können die monolithischen Formkörper gegeneinander und/oder zur Innenwand des Reaktors hin mittels geeigneten Vorrichtungen abgedichtet werden. Dazu zählen z. B. Dichtringe, Dichtmatten, etc., die aus einem unter den Behandlungsund Reaktionsbedingungen inerten Material bestehen.

Bevorzugt werden die monolithischen Formkörper in den Reaktor in einer oder mehreren im Wesentlichen horizontalen Lagen mit Kanälen eingebaut, die ein Durchströmen des Festbetts in Fließrichtung ermöglichen. Dabei ermöglicht das Festbett eine solche Durchströmung sowohl bei der Beladung mit dem Katalysator oder einer Vorstufe davon, als auch bei der Aktivierung, Waschung, Dotierung und beim Einsatz zur Hydrierung. Vorzugsweise erfolgt der Einbau dergestalt, dass das Festbett den Reaktorquerschnitt möglichst vollständig ausfüllt. Gewünschtenfalls kann das Festbett auch weitere Einbauten enthalten, wie Stromverteiler, Vorrichtungen zur Einspeisung von gasförmigen oder flüssigen Reaktanten, Messelemente, insbesondere für eine Temperaturmessung, oder Inertpackungen.

Für die Hydrierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich prinzipiell druckfeste Reaktoren, wie sie üblicherweise für exotherme, heterogene Reaktionen unter Einspeisung eines gasförmigen und eines flüssigen Eduktes eingesetzt werden. Dazu zählen die allgemein üblichen Reaktoren für Gas-Flüssig-Reaktionen, wie z. B. Rohrreaktoren, Rohrbündelreaktoren und Gasumlaufreaktoren. Eine spezielle Ausführungsform der Rohrreaktoren sind Schachtreaktoren. Derartige Reaktoren sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Insbesondere wird ein zylindrischer Reaktor mit vertikaler Längsachse eingesetzt, der am Boden oder Kopf des Reaktors eine Einlassvorrichtung oder mehrere Einlassvorrichtungen zum Einspeisen eines Eduktgemisches aufweist, das wenigstens eine gasförmige und wenigstens eine flüssige Komponente enthält. Teilströme des gasförmigen und/oder des flüssigen Eduktes können dem Reaktor gewünschtenfalls zusätzlich über wenigstens eine weitere Einspeisevorrichtung zugeführt werden. Das Reaktionsgemisch der Hydrierung (Schritt f)) liegt im Reaktor in der Regel in Form eines zweiphasigen Gemischs vor, das eine flüssige und eine gasförmige Phase aufweist. Es ist auch möglich, dass neben der Gasphase zwei flüssige Pha- sen vorliegen, z. B. wenn weitere Komponenten bei der Hydrierung (Schritt f)) zugegen sind.

Die erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich speziell für Hydrierungen, die in einem technischen Maßstab durchgeführt werden sollen. Vorzugsweise weist der Reaktor dann ein Innenvolumen im Bereich von 0,1 bis 100 m ³ , bevorzugt von 0,5 bis 80 m ³ , auf. Der Begriff Innenvolumen bezieht sich dabei auf das Volumen einschließlich des/der in dem Reaktor befindlichen Katalysatorfestbetten und gegebenenfalls weiterer vorhandener Einbauten. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verbundenen technischen Vorteile zeigen sich selbstverständlich auch bereits an Reaktoren mit einem kleineren Innenvolumen.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als Katalysatorträger "monolithische" Formkörper eingesetzt. Monolithische Formkörper im Sinne der Erfindung sind strukturierte Formkörper, die zur Herstellung immobiler, strukturierter Festbetten geeignet sind. Im Gegensatz zu partikulären Katalysatoren und Katalysatorträgern lassen sich aus monolithischen Formkörpern Festbetten erstellen, die im Wesentlichen zusammenhängend und fugenlos sind. Dies entspricht der Definition von monolithisch im Sinne von "aus einem Stück bestehend". Die erfindungsgemäßen monolithischen Formkörper zeichnen sich im Gegensatz zu Katalysatorschüttungen, z. B. aus Pellets, vielfach durch ein höheres Verhältnis von axialem Fluss (Längsfluss) gegenüber radialem Fluss (Querfluss) aus. Monolithische Formkörper verfügen entsprechend über Kanäle in Fließrichtung des Reaktionsmediums der Hydrierreaktion (Schritt f)). Partikuläre Katalysatoren weisen die katalytisch aktiven Stellen in der Regel auf einer außen liegenden Oberfläche aus. Festbetten aus monolithischen Formkörpern verfügen über eine Vielzahl von Kanälen, wobei die katalytisch aktiven Stellen in der Regel zumindest teilweise an der Oberfläche der Kanalwände angeordnet sind. Das Reaktionsgemisch der Hydrierungsreaktion (Schritt f)) kann die Kanäle des katalytisch aktiven Festbetts in Fließrichtung durch den Reaktor durchströmen. Somit erfolgt in der Regel ein deutlich stärkeres in Kontakt bringen des Reaktionsgemischs mit den katalytisch aktiven Stellen als bei Katalysatorschüttungen aus partikulären Formkörpern.

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten monolithischen Formkörpern handelt es sich nicht um Formkörper aus Katalysatoreinzelkörpern mit einer größten Längenausdeh- nung in jeder beliebigen Richtung von weniger als 1 cm. Solche nicht-monolithischen Formkörper führen zu Festbetten in Form üblicher Katalysatorschüttungen. Die erfindungsgemäß eingesetzten monolithischen Formkörper weisen eine regelmäßige flächige oder räumliche Struktur auf und unterscheiden sich dadurch von Trägern in Partikelform, die als loses Haufwerk verwendet werden. Die erfindungsgemäß eingesetzten monolithischen Formkörper weisen, bezogen auf den gesamten Formkörper, eine kleinste Abmessung in einer Richtung von vorzugsweise wenigstens 1 cm, besonders bevorzugt wenigstens 2 cm, ganz besonders be- vorzugt wenigstens 3 cm, insbesondere wenigstens 5 cm, auf. Der maximale Wert für die größte Abmessung in einer Richtung ist im Prinzip unkritisch und ergibt sich in der Regel aus dem Herstellungsverfahren der Formkörper. So können z. B. Formkörper in Form von Schäumen plattenförmige Gebilde sein, die eine Dicke in einem Bereich von Millimetern bis Zentimetern, eine Breite im Bereich von einigen Zentimetern bis mehre- ren hundert Zentimetern und eine Länge (als größte Abmessung in einer Richtung) von bis zu mehreren Metern aufweisen können.

Die erfindungsgemäß eingesetzten monolithischen Formkörper lassen sich im Gegensatz zu Schüttgütern vorzugsweise formschlüssig zu größeren Einheiten verbinden oder bestehen aus Einheiten, die größer sind als Schüttgüter.

Die erfindungsgemäß eingesetzten monolithischen Formkörper unterscheiden sich von teilchenförmigen Katalysatoren oder deren Trägern in der Regel auch dadurch, dass sie in wesentlich weniger Teilen vorliegen. So kann erfindungsgemäß ein Festbett in Form eines einzigen Formkörpers eingesetzt werden. In der Regel werden jedoch mehrere Formkörper zur Herstellung eines Festbetts verwendet. Die erfindungsgemäß eingesetzten monolithischen Formkörper weisen in der Regel ausgedehnte dreidimensionale Strukturen auf. Die erfindungsgemäß eingesetzten Formkörper sind in der Regel von durchgehenden Kanälen durchzogen. Die durchgehenden Kanäle können eine beliebige Geometrie aufweisen, beispielsweise können sie in einer Wabenstruktur (honey comb) vorliegen. Geeignete Formkörper können auch durch Verformen von flächigen Trägerstrukturen hergestellt werden, beispielsweise durch Aufrollen oder Knicken der flächigen Strukturen zu dreidimensionalen Gebilden. Ausgehend von flächigen Substraten kann die äußere Form der Formkörper dabei einfach an gegebene Re- aktorgeometrien angepasst werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten monolithischen Formkörper zeichnen sich dadurch aus, dass sich aus ihnen Festbetten herstellen lassen, bei denen eine kontrollierte Durchströmung des Festbetts möglich ist. Eine Bewegung der Formkörper unter den Bedingungen der katalysierten Reaktion, z. B. ein Aneinanderreihen der Formkörper, wird vermieden. Auf Grund der geordneten Struktur der Formkörper und des resultierenden Festbetts ergeben sich verbesserte Möglichkeiten für den strömungstechnisch optimalen Betrieb des Festbetts. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten monolithischen Formkörper liegen vorzugsweise in Form eines Schaums, Netzes, Gewebes, Gestrickes, Gewirkes oder davon verschiedenen Monoliths vor. Der Begriff monolithischer Formkörper um- fasst im Sinne der Erfindung auch Strukturen, die als "honeycomb catalysts" bekannt sind.

In einer speziellen Ausführungsform liegen die Formkörper in Form eines Schaums vor. Die Formkörper können beliebige geeignete äußere Formen aufweisen, beispielsweise kubisch, quaderförmig, zylinderförmig usw. Geeignete Gewebe können mit un- terschiedlicher Webart hergestellt werden, wie glatte Gewebe, Körpergewebe, Tressengewebe, Fünfschaft-Atlas-Gewebe oder auch andere Spezialbindungsgewebe. Geeignet sind auch Drahtgewebe aus webbaren Metalldrähten, wie Eisen, Federstahl, Messing, Phosphorbronze, Reinnickel, Monel, Aluminium, Silber, Neusilber (Kupfer- Nickel-Zink-Legierung), Nickel, Chromnickel, Chromstahl, nicht rostenden, säurebe- ständigen und hochhitzebeständigen Chromnickelstählen sowie Titan. Entsprechendes gilt für Gestricke und Gewirke. Ebenfalls können Gewebe, Gestricke oder Gewirke aus anorganischen Materialien verwendet werden, wie aus AI2O3 und/oder S1O2. Geeignet sind auch Gewebe, Gestricke oder Gewirke aus Kunststoffen, wie Polyamiden, Polyes- tern, Polyolefinen (wie Polyethylen, Polypropylen), Polytetrafluorethylen, etc. Die zuvor genannten Gewebe, Gestricke oder Gewirke aber auch andere flächigen strukturierte Katalysatorträger können zu größeren räumlichen Monolithen verformt werden. Es ist ebenfalls möglich, Monolithe nicht aus flächigen Trägern aufzubauen, sondern sie ohne Zwischenstufen direkt herzustellen, beispielsweise die dem Fachmann bekannten keramischen Monolithe mit Strömungskanälen.

Geeignet sind Formkörper, wie sie beispielsweise in der EP-A-0 068 862,

EP-A-0 198 435, EP-A 201 614 und EP-A 448 884 beschrieben sind.

So beschreibt die EP 0 068 862 einen monolithischen Formkörper, umfassend ab- wechselnde Schichten aus glatten und gewellten Blechen in Form einer Rolle, die Kanäle aufweist und wobei die glatten Bleche gewebte, gewirkte oder gestrickte textile Materialien enthalten und die gewellten Bleche ein Netzmaterial enthalten.

Die EP-A-0 198 435 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, bei dem man die Aktivkomponenten sowie die Promotoren auf Trägermaterialien durch Aufdampfen im Ultrahochvakuum aufbringt. Als Trägermaterialien werden netz- oder gewebeartige Trägermaterialien verwendet, die für sich genommen auch für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind. Die Katalysatorgewebe werden für den Einbau in den Reaktor zu "Katalysatorpaketen" zusammengefügt und die Formgebung der Katalysatorpakete den Strömungsverhältnissen im Reaktor angepasst.

Die EP-A-0 201 614 beschreibt einen Reaktor für heterogen-katalysierte chemische Reaktionen, mit mindestens einem Packungselement, das aus parallel zur Hauptströmungsachse des Reaktors angeordneten, gewellten Platten besteht, deren Wellung schräg zur Hauptströmungsachse geneigt und bei benachbarten Platten entgegengesetzt gerichtet ist, wobei zwischen benachbarten gewellten Platten mindestens ein bandförmiger Katalysatorkörper angeordnet ist.

Besonders bevorzugt liegen die monolithischen Formkörper in Form eines Schaums vor. Geeignet sind prinzipiell Polymer- oder Metallschäume mit verschiedenen morphologischen Eigenschaften bezüglich Kanalgrößen und -formen, Schichtdicken, Flächendichten, geometrische Oberflächen, Porositäten, etc., wobei unter Kanälen Durchlässe mit zumindest zwei Öffnungen gemeint sind (und keine Sackgassen). Die Herstellung kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Beispielsweise kann ein Schaum aus einem organischen Polymer durch in Kontakt bringen mit wenigstens einem Metall beschichtet werden und dann das Polymer entfernt werden, z. B. durch Pyrolyse oder Lösen in einem geeigneten Lösungsmittel, wobei ein Metallschaum erhalten wird.

Zum Beschichten mit wenigstens einem Metall oder einem Vorläufer davon kann der Schaum aus dem organischen Polymer mit einer Lösung oder Suspension, die das Metall enthält, in Kontakt gebracht werden. Dies kann z. B. durch das erfindungsgemäße Verfahren erfolgen. So kann z. B. ein Polyurethanschaum mit dem ersten Metall beschichtet und dann der Polyurethanschaum pyrolysiert werden. Ein zur Herstellung von Formkörpern in Form eines Schaums geeigneter Polymerschaum hat vorzugsweise eine Porengröße im Bereich von 100 bis 5000 μηη, besonders bevorzugt von 450 bis 4000 μηη und insbesondere von 450 bis 3000 μηη. Ein geeigneter Polymerschaum hat vorzugsweise eine Schichtdicke von 5 bis 60 mm, besonders bevorzugt von 10 bis 30 mm. Ein geeigneter Polymerschaum hat vorzugsweise ein Raumgewicht von

300 bis 1200 kg/m ³ . Die spezifische Oberfläche liegt vorzugsweise in einem Bereich von 100 bis 20000 m ² /m ³ , besonders bevorzugt 1000 bis 6000 m ² /m ³ . Die Porosität liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,50 bis 0,95.

Alternativ kann zur Bereitstellung eines katalytisch aktiven Festbetts im Sinne der Erfindung, ein monolithischer Formkörper in Form eines Metallschaums auf Basis wenigstens eines ersten Metalls als Katalysatorträger in einen Reaktor eingebracht werden und anschließend nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einer Suspension wenigstens eines Katalysators oder einer Vorstufe davon in Kontakt gebracht werden. Dabei enthält der Katalysator oder die Vorstufe wenigstens ein zweites Metall, das ausgewählt ist unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au, Pd, Mn, Re, Ru, Rh und Ir. Das erste und das zweite Metall können prinzipiell gleich oder verschieden sein. In Kontakt bringen des Festbetts mit dem Katalysator oder einer Vorstufe davon (Schritt b))

Bevorzugt enthalten die Katalysatoren wenigstens ein Element, das ausgewählt ist unter Ni, Co, Cu, Re, Ru, Pt und Pd. Besonders bevorzugt enthalten die Katalysatoren wenigstens ein Element, das ausgewählt ist unter Ni, Co, Cu, Re und Ru.

In einer speziellen Ausführungsform enthalten die Katalysatoren Ni.

In einer weiteren speziellen Ausführungsform enthalten die katalytisch aktiven Kataly- satoren kein Pd. Darunter wird verstanden, dass zur Herstellung der katalytisch aktiven Formkörper kein Palladium aktiv zugesetzt wird, weder als katalytisch aktives Metall, noch als Promotorelement, noch zur Bereitstellung der Formkörper, die als Trägermaterial dienen. Bevorzugt enthalten die in Schritt b) erhaltenen mit dem Katalysator oder der Vorstufe beladenen monolithische Formkörper wenigstens ein Metall, das ausgewählt ist unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au, Pd, Mn, Re, Ru, Rh und Ir, in einer Menge von wenigstens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 2 Gew.-%, insbesondere wenigstens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der mit dem Katalysator oder der Vorstufe beladenen monolithische Formkörper.

Bevorzugt enthalten die in Schritt b) erhaltenen mit dem Katalysator oder der Vorstufe beladenen monolithische Formkörper wenigstens ein Metall, das ausgewählt ist unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au, Pd, Mn, Re, Ru, Rh und Ir, in einer Menge von höchs- tens 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der mit dem Katalysator oder der Vorstufe beladenen monolithische Formkörper.

Vorzugsweise wird der Katalysator oder die Vorstufe in einem flüssigen Medium mit dem Festbett in Kontakt gebracht. Bevorzugte flüssige Medien sind ausgewählt unter Wasser, wassermischbaren organischen Lösungsmitteln und Mischungen davon. Besonders bevorzugte flüssige Medien sind ausgewählt unter Wasser, Ci-C4-Alkanolen und Mischungen davon. Geeignete Ci-C4-Alkanole sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und Isobutanol. Speziell enthält das flüssige Medium Wasser oder besteht aus Wasser. Das Festbett wird in Schritt b) mit einer Suspension des Katalysators oder der Vorstufe davon in einem flüssigen Medium in Kontakt gebracht. Vorzugsweise liegt der Katalysator oder die Vorstufe pulverförmig vor.

Vorzugsweise wird in Schritt b) das Festbett mit einer mindestens 0,1 Gew.-%igen, bevorzugt einer mindestens 1 Gew.-%igen, besonders bevorzugt einer mindestens 5 Gew.-%igen Suspension des Katalysators oder der Vorstufe davon in einem flüssi- gen Medium in Kontakt gebracht.

Bevorzugt erfolgt in Schritt b) das in Kontakt bringen des Festbetts mit dem Katalysator oder der Vorstufe bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 100 °C, besonders bevorzugt von 20 bis 80 °C.

Bevorzugt erfolgt in Schritt b) das in Kontakt bringen des Festbetts mit dem Katalysator oder der Vorstufe bei einem Druck im Bereich von 0,5 bar bis 2 bar, besonders bevorzugt 0,8 bar bis 1 ,2 bar, insbesondere bei Umgebungsdruck. Das in Kontakt bringen des Festbetts mit wenigstens einem Katalysator oder einer Vorstufe davon erfolgt prinzipiell, indem der Katalysator oder die Vorstufe in einem flüssigen Medium durch das Festbett geführt wird.

Der Katalysator oder die Vorstufe davon wird in Schritt b) zumindest teilweise in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt. Geeignet sind dazu prinzipiell alle Hydrierreaktoren mit Flüssigkeitsumlauf, wie sie im Folgenden beschrieben sind.

Das in Kontakt bringen des Festbetts mit wenigstens einem Katalysator oder einer Vorstufe davon kann in Sumpf- oder Rieselfahrweise erfolgen. Bevorzugt ist die Sumpffahrweise, wobei der Katalysator oder die Vorstufe davon sumpfseitig des Katalysatorfestbetts eingespeist und nach Durchtritt durch das Katalysatorfestbett kopfseitig abgeführt wird.

Wenn das in Kontakt bringen des Festbetts mit wenigstens einem Katalysator oder einer Vorstufe davon in Schritt b) in Sumpffahrweise erfolgt, so wird das erfindungsgemäß bereitgestellte Festbett vorzugsweise auch bei der anschließenden Hydrierung in Sumpffahrweise betrieben. Wenn das in Kontakt bringen des Festbetts mit wenigstens einem Katalysator oder einer Vorstufe davon in Schritt b) in Rieselfahrweise erfolgt, so wird das erfindungsgemäß bereitgestellte Festbett vorzugsweise auch bei der anschließenden Hydrierung in Rieselfahrweise betrieben.

In einer ersten Ausführungsform erfolgt in Schritt b) das in Kontakt bringen des Fest- betts mit wenigstens einem Katalysator oder einer Vorstufe davon in Rieselfahrweise. Dann wird bei einem vertikal ausgerichteten Reaktor der Katalysator oder die Vorstufe davon kopfseitig in den Reaktor eingespeist, von oben nach unten durch das Festbett geführt, unterhalb des Festbetts ein Austrag entnommen und kopfseitig in den Reaktor zurückgeführt. Dabei kann der ausgeschleuste Strom einer Aufarbeitung unterzogen werden, z. B. durch Abtrennung eines Teils des an Katalysator oder Vorstufe abgerei- cherten flüssigen Mediums oder durch Einspeisen von frischem Katalysator oder Vorstufe. In einer zweiten Ausführungsform erfolgt in Schritt b) das in Kontakt bringen des Festbetts mit wenigstens einem Katalysator oder einer Vorstufe davon in Sumpffahrweise. Dann wird bei einem vertikal ausgerichteten Reaktor der Katalysator oder die Vorstufe davon sumpfseitig in den Reaktor eingespeist, von unten nach oben durch das Festbett geführt, oberhalb des Festbetts ein Austrag entnommen und sumpfseitig in den Reaktor zurückgeführt. Dabei kann der ausgeschleuste Strom einer Aufarbeitung unterzogen werden, z. B. durch Abtrennung eines Teils des an Katalysator oder Vorstufe abgereicherten flüssigen Mediums oder durch Einspeisen von frischem Kata- lysator oder Vorstufe.

Im Allgemeinen wird die gewünschte Menge des Katalysators oder dessen Vorläufers suspendiert in einem flüssigen Medium so lange in den Reaktor eingebracht, bis der Katalysator oder dessen Vorläufer im Monolithen festgehalten wird. Dabei wird bei- spielsweise die Suspension über den Reaktor umgepumpt, wobei es dabei sein kann, dass die Suspension erst allmählich vom Monolithen aufgenommen wird. In diesen Umpumpstrom kann auch nach und nach weiterer Katalysator oder dessen Vorläufer eindosiert werden. Während des Einschlämmens kann auch bereits Gas in den Reaktor eingebracht werden. Die Dauer des Einschlämmens beträgt im Regelfall zwischen 0,5 und 24 Stunden. Der Prozess des Einschlämmens kann auch nach Inbetriebnahme des Katalysatorfestbetts wiederholt werden, z. B. nach einer Betriebsstörung bei der der Katalysator zum Teil wieder frei gesetzt wurde, indem der Katalysator einfach nur im Kreis gepumpt wird, bis er sich wieder im Monolith befindet. Anschließend kann die Hydrierung wieder aufgenommen werden.

Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, kann man sich das Beladen des Festbetts nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorstellen, wie die Wechselwirkung zwischen einer Filterpackung und einem abzufiltrierenden Feststoff. Dabei kann der Feststoff in Abhängigkeit von der Porengröße und der Oberfläche des Reaktors zumindest teilwei- se in das Festbett eingebracht werden und wird aufgrund verschiedener Mechanismen, wie Partikelträgheit, Diffusionseffekten, Elektrostatik oder Sperreffekten im Festbett zurückgehalten. Die folgenden Eigenschaften des Katalysators oder der Vorstufe sind dabei von kritischer Bedeutung.

Bevorzugt weist in Schritt b) wenigstens 90 Gew.-% des wenigstens einen Katalysators oder der Vorstufe davon, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators oder der Vorstufe davon, eine Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 200 μηη, bevorzugt im Bereich von 1 bis 100 μηη, insbesondere im Bereich von 5 bis 50 μηη, auf.

Besonders bevorzugt weist in Schritt b) wenigstens 95 Gew.-% des wenigstens einen Katalysators oder der Vorstufe davon, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators oder der Vorstufe davon, eine Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 200 μηη, insbesondere im Bereich von 1 bis 100 μηη, speziell im Bereich von 5 bis 50 μηη, auf.

Bevorzugt beträgt die Schüttdichte des in Schritt b) eingesetzten Katalysators oder der Vorstufe davon wenigstens 0,8 g/mL, besonders bevorzugt wenigstens 1 g/mL, insbesondere wenigstens 1 ,5 g/mL. Es wurde gefunden, dass bei einer zu geringen Schüttdichte zu wenig Katalysator im Festbett verbleibt. Die führt dazu, dass die Raum-Zeit- Ausbeuten beim Einsatz des katalytisch aktiven Festbetts zur Hydrierung zu gering sind, wodurch das Verfahren wirtschaftlich benachteiligt wird. Ein Beispiel für Katalysatoren oder Vorstufen mit zu geringer Schüttdichte sind solche, die auf Aktivkohle als Trägermaterial beruhen, da diese in der Regel eine Schüttdicht von weniger als 0,8 g/mL aufweist.

Bevorzugt beträgt die Schüttdichte des in Schritt b) eingesetzten Katalysators oder der Vorstufe davon höchstens 10 g/mL.

Die Schüttdichte psch (auch als Schüttgewicht bezeichnet) ist die Dichte (d. h. Masse pro Volumen) eines Gemenges aus einem körnigen Feststoff (Schüttgut) und einem kontinuierlichen Fluid, welches die Hohlräume zwischen den Partikeln ausfüllt. Im vorliegenden Fall ist das Fluid Luft. Definiert ist die Schüttdichte psch somit analog zur Dichte von Gasen, Flüssigkeiten und Feststoffen als das Verhältnis der Masse m der Schüttung zum eingenommenen Schüttvolumen. Verfahren zur Bestimmung der Schüttdichte sind dem Fachmann bekannt und beruhen auf dem Wiegen des Schüttguts, das ein vorher bestimmtes Schüttvolumen einnimmt.

Es ist unerwünscht, dass katalytisch aktive Festbetten während der Hydrierung (Schritt f)) größere Mengen an Feststoffen, speziell an katalytisch aktiven Partikeln, an das Reaktionsmedium freigeben. Dies erfordert zum einen Maßnahmen zur Katalysatorrückhaltung, damit dieser nicht mit dem Umlaufstrom und/oder dem entnommenen Produkt aus dem Reaktor ausgetragen wird. Dies führt zu einer wirtschaftlichen Benachteiligung. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen katalytisch ak- tiven Festbetten zeichnen sich dadurch aus, dass nur ein sehr geringer Anteil des eingebrachten Katalysators in das Reaktionsmedium freigesetzt wird. Bevorzugt enthält während der Hydrierung (Schritt f)) der den Reaktor verlassende flüssige Strom weniger als 1000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt weniger als 500 Gew.-ppm, insbesondere weniger als 100 Gew.-ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des flüssigen Stroms, ungelöste Feststoffanteile. Die Bestimmung der aus dem katalytisch aktiven Festbett herausgelösten Menge Feststoffe kann beispielsweise über Gravimetrie oder Elementaranalyse erfolgen, indem man den Gehalt an der katalytisch aktiven Metallkomponente in der Gesamtmenge des den Reaktor verlassenden flüssigen Stroms bestimmt. Bevorzugt ist der Katalysator oder die Vorstufe davon ausgewählt unter Fällungskatalysatoren, geträgerten Katalysatoren und Raney-Metall-Katalysatoren und den Vorstufen davon.

In einer ersten Variante bringt man in Schritt b) das Festbett mit einem bereits aktiven Katalysator in Kontakt.

Bevorzugt ist der aktive Katalysator dann ausgewählt unter Katalysatoren, die zur Aktivierung einer Behandlung mit einem reduzierenden Gas, vorzugsweise Wasserstoff, unterzogen wurden und Raney-Metall-Katalysatoren.

Besonders bevorzugte aktive Katalysatoren, die zur Aktivierung einer Behandlung mit einem reduzierenden Gas unterzogen werden können, sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Dazu zählen z. B. die üblichen aktivierten Katalysatoren, die ein Metall, z. B. Cu, Ni oder Co, auf einem inerten Träger aufweisen. Als inertes Trägermaterial für die Katalysatoren können praktisch alle Trägermaterialien des Stands der Technik, wie sie vorteilhaft bei der Herstellung von geträgerten Katalysatoren Verwendung finden. Dabei werden die Trägermaterialien bevorzugt so ausgewählt, dass die Katalysatoren die zuvor genannten bevorzugten Teilchengrößen und/oder Schüttdichten aufweisen. Geeignete Träger sind beispielsweise ZrÜ2, T1O2, S1O2 (Quarz), Porzellan, Magnesi- umoxid, Zinndioxid, Siliciumcarbid, Rutil, AI2O3 (Tonerde), Aluminiumsilikat, Steatit

(Magnesiumsilikat), Zirkoniumsilikat, Cersilikat oder Mischungen dieser Trägermaterialien. Bevorzugte Trägermaterialien sind Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid. Als Siliciumdioxid-Trägermaterial können Siliciumdioxid-Materialien unterschiedlicher Herkunft und Herstellung, z. B. pyrogen erzeugte Kieselsäuren oder nasschemisch hergestellte Kieselsäuren, wie Kieselgele, Aerogele oder Fällungskieselsäuren eingesetzt werden.

In einer zweiten Variante bringt man in Schritt b) das Festbett mit einer Katalysatorvor- stufe in Kontakt, die wenigstens ein Metall in oxidischer Form enthält, und unterzieht das in Schritt b) erhaltene beladene Festbett in Schritt c) zur Aktivierung einer Behandlung mit einem reduzierenden Gas, vorzugsweise Wasserstoff. Geeignete Metalle in oxidischer Form sind z. B. die Oxide von Cu, Re, Ni, Co oder Ru. In einer dritten Variante bringt man in Schritt b) das Festbett mit einer Legierung in Kontakt, die wenigstens ein erstes Metall enthält, das ausgewählt ist unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au und Pd, und die wenigstens eine zweite Komponente enthält, die ausgewählt ist unter AI, Zn und Si, und unterzieht das in Schritt b) erhaltene beladene Festbett in Schritt c) zur Aktivierung einer Behandlung mit einer wässrigen Base.

Aktivierung (Schritt c))

Gegebenenfalls wird das in Schritt b) erhaltene beladene Festbett einer Aktivierung unterzogen.

In der zuvor bei Schritt b) erwähnten ersten Variante bringt man das Festbett mit einem bereits aktiven Katalysator in Kontakt. Nach dieser Variante kann auf eine Aktivierung des beladenen Festbetts in der Regel verzichtet werden.

In der zuvor bei Schritt b) erwähnten zweiten Variante unterzieht man das Festbett zur Aktivierung einer Behandlung mit einem reduzierenden Gas, vorzugsweise Wasserstoff. Derartige Verfahren zur Aktivierung von Katalysatorvorstufen sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt wird zur Aktivierung ein zweiphasiges Gemisch eingesetzt, das eine gasförmige Phase enthält, die im Wesentlichen aus Wasserstoff besteht, und das eine flüssige Phase enthält. Geeignete Flüssigkeiten sind Wasser, Alkohole, Kohlenwasserstoffe oder Mischungen davon.

In der zuvor bei Schritt b) erwähnten dritten Variante unterzieht man das Festbett zur Aktivierung einer Behandlung mit einer wässrigen Base.

Bevorzugt sind Legierungen bei denen das erste Metall Ni enthält oder aus Ni besteht. Bevorzugt sind weiterhin Legierungen, bei denen die zweite Komponente AI enthält oder aus AI besteht. Eine spezielle Ausführungsform sind Legierungen, die Nickel und Aluminium enthalten.

Bevorzugt weisen die zur Aktivierung eingesetzten Formkörper bezogen auf das Ge- samtgewicht 60 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 80 Gew.-%, eines ersten Metalls auf, das ausgewählt ist unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au und Pd.

Bevorzugt weisen die zur Aktivierung eingesetzten Formkörper bezogen auf das Gesamtgewicht 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 30 Gew.-%, einer zweiten Komponente auf, die ausgewählt ist unter AI, Zn und Si.

Bevorzugt weisen die zur Aktivierung eingesetzten Formkörper bezogen auf das Gesamtgewicht 60 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 80 Gew.-%, Ni auf. Bevorzugt weisen die zur Aktivierung eingesetzten Formkörper bezogen auf das Gesamtgewicht 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 30 Gew.-%, AI auf.

Bevorzugt wird aus den Formkörpern durch die Aktivierung 30 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, der zweiten Komponente, bezogen auf das ur- sprüngliche Gewicht der zweiten Komponente, entfernt.

Bevorzugt enthalten die zur Aktivierung eingesetzten Formkörper Ni und AI und wird durch die Aktivierung 30 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, des AI, bezogen auf das ursprüngliche Gewicht entfernt.

Die Bestimmung der aus den Formkörpern herausgelösten Menge an der zweiten Komponente, z. B. Aluminium, kann beispielsweise über Elementaranalyse erfolgen, indem man den Gehalt an der zweiten Komponente in der Gesamtmenge der ausgeschleusten beladenen wässrigen Base und des Waschmediums bestimmt. Alternativ kann die Bestimmung der aus den Katalysatorformkörpern herausgelösten Menge an der zweiten Komponente über die im Verlauf der Aktivierung gebildete Wasserstoffmenge bestimmt werden. Dabei gilt für den Fall, dass Aluminium eingesetzt wird, dass durch das Herauslösen von 2 mol Aluminium jeweils 3 mol Wasserstoff erzeugt werden.

Während der Aktivierung wird das Festbett einer Behandlung mit einer wässrigen Base als Behandlungsmedium unterzogen, wobei die zweite (auslaugbare) Komponente der Formkörper zumindest teilweise gelöst und aus den Formkörpern entfernt wird. Dabei verläuft die Behandlung mit der wässrigen Base exotherm, so dass sich das Festbett infolge der Aktivierung erwärmt. Die Erwärmung des Festbetts ist abhängig von der Konzentration der eingesetzten wässrigen Base. Wird aus dem Reaktor keine Wärme durch aktive Kühlung abgeführt, sondern diese auf das Behandlungsmedium übertragen, so dass gewissermaßen eine adiabatische Fahrweise verwirklicht ist, so bildet sich während der Aktivierung ein Temperaturgradient in dem Festbett aus, wobei die Temperatur in Stromrichtung der wässrigen Base zunimmt. Doch auch wenn aus dem Reaktor Wärme durch aktive Kühlung abgeführt wird, bildet sich während der Aktivierung ein Temperaturgradient in dem Festbett aus. Die Aktivierung des Katalysatorfestbetts kann in Sumpf- oder Rieselfahrweise erfolgen. Bevorzugt ist die Sumpffahrweise, wobei die frische wässrige Base sumpfseitig des Katalysatorfestbetts eingespeist und nach Durchtritt durch das Katalysatorfestbett kopfseitig abgeführt wird. Nach dem Durchtritt durch das Katalysatorfestbett wird eine beladene wässrige Base erhalten. Die beladene wässrige Base weist gegenüber der wässrigen Base vor dem Durchtritt durch das Katalysatorfestbett eine geringere Konzentration an Base auf und ist angereichert an den bei der Aktivierung gebildeten und in der Base zumindest teilweise löslichen Reaktionsprodukten. Zu diesen Reaktionsprodukten zählen z. B. beim Einsatz von Aluminium als zweite (auslaugbare) Komponente Alkalialuminate, Aluminiumhydroxid-Hydrate, Wasserstoff, etc. (siehe z. B. US 2,950,260).

Die Angabe, dass das Katalysatorfestbett während der Aktivierung einen Temperaturgradienten aufweist, wird im Rahmen der Erfindung so verstanden, dass über einen größeren Zeitraum der gesamten Aktivierung das Katalysatorfestbett diesen Temperaturgradienten aufweist. Bevorzugt weist das Katalysatorfestbett einen Temperaturgradienten auf, bis wenigstens 50 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 70 Gew.-%, insbesondere wenigstens 90 Gew.-% der zu entfernenden Aluminiummenge aus den Katalysatorformkörpern entfernt wurde. Sofern nicht im Verlauf der Aktivierung die Stärke der eingesetzten wässrigen Base erhöht wird und/oder die Temperatur des Katalysatorfestbetts durch eine geringere Kühlung als zu Beginn der Aktivierung oder eine externe Erwärmung erhöht wird, wird die Temperaturdifferenz zwischen der kältesten Stelle des Katalysatorfestbetts und der wärmsten Stelle des Katalysatorfestbetts im Verlauf der Aktivierung zunehmend geringer werden und kann dann gegen Ende der Aktivie- rung auch den Wert Null annehmen.

Bevorzugt wird die Temperaturdifferenz zwischen der kältesten Stelle des Katalysatorfestbetts und der wärmsten Stelle des Katalysatorfestbetts bei maximal 50 K gehalten. Zur Bestimmung der Temperaturdifferenz im Verlauf des Katalysatorfestbetts kann dieses mit üblichen Messeinrichtungen zur Temperaturmessung versehen sein. Zur Bestimmung der Temperaturdifferenz zwischen der wärmsten Stelle des Katalysatorfestbetts und der kältesten Stelle des Katalysatorfestbetts ist es bei einem nicht aktiv gekühlten Reaktor im Allgemeinen ausreichend, die Temperaturdifferenz zwischen der am meisten stromaufwärts gelegenen Stelle des Katalysatorfestbetts und der am meisten stromabwärts gelegenen Stelle des Katalysatorfestbetts zu bestimmen. Bei einem aktiv gekühlten Reaktor kann es sinnvoll sein, in Stromrichtung zwischen der am meisten stromaufwärts gelegenen Stelle des Katalysatorfestbetts und der am meisten stromabwärts gelegenen Stelle des Katalysatorfestbetts wenigstens einen weiteren Temperaturfühler vorzusehen (z. B. 1 , 2 oder 3 weitere Temperaturfühler).

Bevorzugt wird die Temperaturdifferenz zwischen der kältesten Stelle des Katalysatorfestbetts und der wärmsten Stelle des Katalysatorfestbetts bei maximal 40 K, vorzugsweise bei maximal 25 K, gehalten.

Bevorzugt wird die Temperaturdifferenz zwischen der kältesten Stelle des Katalysatorfestbetts und der wärmsten Stelle des Katalysatorfestbetts zu Beginn der Aktivierung in einem Bereich von 0,1 bis 50 K, bevorzugt in einem Bereich von 0,5 bis 40 K, insbesondere in einem Bereich von 1 bis 25 K, gehalten. Es ist möglich, zu Beginn der Aktivierung zunächst ein wässriges Medium ohne Base vorzulegen und dann frische Base zuzuführen, bis die gewünschte Konzentration erreicht ist. In diesem Falle wird unter der Temperaturdifferenz zwischen der kältesten Stelle des Katalysatorfestbetts und der wärmsten Stelle des Katalysatorfestbetts zu Beginn der Aktivierung der Zeitpunkt verstanden, an dem erstmals die gewünschte Basenkonzentration am Reaktoreingang erreicht ist.

Die Steuerung der Größe des Temperaturgradienten in dem Katalysatorfestbett kann bei einem nicht aktiv gekühlten Reaktor erfolgen, indem man entsprechend der Wärmekapazität des zur Aktivierung eingesetzten Mediums die Menge und Konzentration der zugeführten wässrigen Base wählt. Zur Steuerung der Größe des Temperaturgradienten in dem Katalysatorfestbett bei einem aktiv gekühlten Reaktor wird zusätzlich dem zur Aktivierung eingesetzten Medium Wärme durch Wärmetausch entzogen. Ein solcher Wärmeentzug kann durch Kühlung des zur Aktivierung eingesetzten Mediums in dem eingesetzten Reaktor und/oder, falls vorhanden, dem flüssigen Kreislaufstrom erfolgen.

Bevorzugt werden die monolithischen Formkörper zur Aktivierung einer Behandlung mit einer maximal 3,5 Gew.-%igen wässrigen Base unterzogen. Besonders bevorzugt ist der Einsatz einer maximal 3,0 Gew.-%igen wässrigen Base. Bevorzugt werden die Formkörper zur Aktivierung einer Behandlung mit einer 0,1 bis 3,5 Gew.-%igen wässri- gen Base, besonders bevorzugt einer 0,5 bis 3,5 Gew.-%igen wässrigen Base, unterzogen. Die Konzentrationsangabe bezieht sich dabei auf die wässrige Base vor ihrem Kontakt mit den Katalysatorformkörpern. Wird zur Aktivierung die wässrige Base nur einmal mit den Katalysatorformkörpern in Kontakt gebracht, so bezieht sich die Konzentrationsangabe auf die frische wässrige Base. Wird zur Aktivierung die wässrige Base zumindest teilweise in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt, so kann der nach der Aktivierung erhaltenen beladenen Base vor ihrem erneuten Einsatz zur Aktivierung der Formkörper frische Base zugegeben werden. Dabei gelten die zuvor angegebenen Konzentrationswerte analog.

Durch die Einhaltung der zuvor angegebenen Konzentrationen für die wässrige Base werden Formkörper von Raney-Metall-Katalysatoren mit hoher Aktivität und sehr guter Stabilität erhalten. Dies gilt speziell für die Aktivierung von Festbetten für Hydrierreakti- onen in einem technischen Maßstab. Überraschenderweise werden mit den angegebenen Konzentrationsbereichen der Base eine zu starke Temperaturerhöhung und die unkontrollierte Bildung von Wasserstoff bei der Aktivierung der Katalysatoren wirksam vermieden. Dieser Vorteil wirkt sich speziell bei Reaktoren im technischen Maßstab aus.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die zur Aktivierung eingesetzt wässrige Base zumindest teilweise in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt. In einer ersten Ausführungsform wird der Reaktor mit dem zu aktivierenden Katalysator in Sumpffahrweise betrieben. Dann wird bei einem vertikal ausgerichteten Reaktor die wässrige Base sumpfseitig in den Reaktor eingespeist, von unten nach oben durch das Katalysatorfestbett geführt, oberhalb des Katalysatorfestbetts ein Austrag entnommen und sumpfseitig in den Reaktor zurückgeführt. Dabei wird der ausgeschleuste Strom bevorzugt einer Aufarbeitung, z. B. durch Abtrennung von Wasserstoff und/oder der Ausschleusung eines Teils der beladenen wässrigen Base unterzogen werden. In einer zweiten Ausführungsform wird der Reaktor mit dem zu aktivierenden Katalysator in Rieselfahrweise betrieben. Dann wird bei einem vertikal ausgerichteten Reaktor die wässrige Base kopfseitig in den Reaktor eingespeist, von oben nach unten durch das Katalysatorfestbett geführt, unterhalb des Katalysatorfestbetts ein Austrag entnommen und kopfseitig in den Reaktor zurückgeführt. Dabei wird der ausgeschleuste Strom bevorzugt wiederum einer Aufarbeitung, z. B. durch Abtrennung von Wasserstoff und/oder der Ausschleusung eines Teils der beladenen wässrigen Base unterzogen. Bevorzugt erfolgt die Aktivierung in einem vertikalen Reaktor in Sumpffahrweise (d. h. mit einem aufwärts gerichteten Strom durch das Katalysatorfestbett). Eine solche Fahrweise ist von Vorteil, wenn durch die Wasserstoffbildung während der Aktivierung auch eine geringe Gasbelastung erzeugt wird, da dieses leichter über Kopf abgeführt werden kann.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird dem Festbett zusätzlich zu der in dem flüssigen Kreislaufstrom geführten Base frische wässrige Base zugeführt. Die Zuführung von frischer Base kann in den flüssigen Kreislaufstrom oder separat davon in den Reaktor erfolgen. Dabei kann die frische wässrige Base auch höher konzentriert sein als 3,5 Gew.-%, sofern nach dem Vermischen mit der zurückgeführten wässrigen Base die Basenkonzentration nicht höher als 3,5 Gew.-% beträgt.

Das Verhältnis von im Kreislaufstrom geführter wässriger Base zu frisch zugeführter wässriger Base liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 : 1 bis 1000 : 1 , besonders bevorzugt von 2 : 1 bis 500 : 1 , insbesondere von 5 : 1 bis 200 : 1 . Bevorzugt beträgt die Zuführrate der wässrigen Base (wenn die zur Aktivierung eingesetzte wässrige Base nicht in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt wird) höchstens 5 L/min pro Liter Festbett, bevorzugt höchstens 1 ,5 L/min pro Liter Festbett, besonders bevorzugt höchstens 1 L/min pro Liter Festbett, bezogen auf das Gesamtvolumen des Festbetts.

Bevorzugt wird die zur Aktivierung eingesetzte wässrige Base zumindest teilweise in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt und die Zuführrate der frisch zugeführten wässrigen Base beträgt höchstens 5 L/min pro Liter Festbett, bevorzugt höchstens 1 ,5 L/min pro Liter Festbett, besonders bevorzugt höchstens 1 L/min pro Liter Festbett, bezogen auf das Gesamtvolumen des Festbetts.

Bevorzugt liegt die Zuführrate der wässrigen Base (wenn die zur Aktivierung eingesetzte wässrige Base nicht in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt wird) in einem Bereich von 0,05 bis 5 L/min pro Liter Festbett, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 1 ,5 L/min pro Liter Festbett, insbesondere in einem Bereich von 0,1 bis 1 L/min pro Liter Festbett, bezogen auf das Gesamtvolumen des Festbetts.

Bevorzugt wird die zur Aktivierung eingesetzte wässrige Base zumindest teilweise in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt und die Zuführrate der frisch zugeführten wässrigen Base liegt in einem Bereich von 0,05 bis 5 L/min pro Liter Festbett, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 1 ,5 L/min pro Liter Festbett, insbesondere in einem Bereich von 0,1 bis 1 L/min pro Liter Festbett, bezogen auf das Gesamtvolumen des Festbetts. Diese Steuerung der Zuführrate der frischen wassrigen Base ist eine effektive Möglichkeit, den in dem Festbett resultierenden Temperaturgradienten in dem gewünschten Wertebereich zu halten. Die Fließgeschwindigkeit der wassrigen Base durch den das Festbett enthaltenden Reaktor beträgt vorzugsweise wenigstens 0,5 m/h, besonders bevorzugt wenigstens 3 m/h, insbesondere wenigstens 5 m/h, speziell wenigstens 10 m/h.

Um eine mechanische Belastung und eine Abrasion des neu gebildeten porösen Kata- lysatormetalls zu vermeiden, kann es sinnvoll sein, die Fließgeschwindigkeit nicht zu hoch zu wählen. Die Fließgeschwindigkeit der wässrigen Base durch den das Festbett enthaltenden Reaktor beträgt vorzugsweise höchstens 100 m/h, besonders bevorzugt höchstens 50 m/h, insbesondere höchstens 40 m/h. Die zuvor angegebenen Fließgeschwindigkeiten lassen sich besonders gut erzielen, wenn zumindest ein Teil der wässrigen Base in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt wird.

Die zur Aktivierung des Festbetts eingesetzte Base ist ausgewählt unter Alkalimetall- hydroxiden, Erdalkalimetallhydroxiden und Mischungen davon. Bevorzugt ist die Base ausgewählt unter NaOH, KOH und Mischungen davon. Speziell wird als Base NaOH eingesetzt. Die Base wird zur Aktivierung in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt.

Die zuvor beschriebene Vorgehensweise ermöglicht es, eine Ablösung des katalytisch aktiven Metalls, wie Nickel, während der Aktivierung effektiv zu minimieren. Ein geeignetes Maß für die Effektivität der Aktivierung und die Stabilität des erhaltenen Raney- Metall-Katalysators ist der Metallgehalt in der beladenen wässrigen Base. Bei Einsatz eines flüssigen Kreislaufstroms ist der Metallgehalt im Kreislaufstrom ein geeignetes Maß für die Effektivität der Aktivierung und die Stabilität des erhaltenen Raney-Metall- Katalysators. Bevorzugt beträgt der Gehalt an Nickel während der Aktivierung in der beladenen wässrigen Base oder, wenn die zur Aktivierung ein flüssiger Kreislaufstrom eingesetzt wird, in dem Kreislaufstrom höchstens 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 100 Gew.-ppm, insbesondere höchstens 10 Gew.-ppm. Die Bestimmung des Nickelgehalts kann mittels Elementaranalyse erfolgen. Die gleichen vorteilhaften Werte werden in der Regel auch in den folgenden Verfahrensschritten, wie der Behandlung des aktivierten Festbetts mit einem Waschmedium, der Behandlung des Festbetts mit einem Dotiermittel und dem Einsatz in einer Hydrierreaktion, erzielt. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine homogene Verteilung des kataly- tisch aktiven Raney-Metalls über die eingesetzten Formkörper und insgesamt über das erhaltene aktivierte Festbett. Es bildet sich kein oder nur ein geringer Gradient bezüglich der Verteilung des katalytisch aktiven Raney-Metalls in Fließrichtung des Aktivie- rungsmediums durch das Festbett aus. Mit anderen Worten ist die Konzentration katalytisch aktiver Stellen stromaufwärts des Festbetts im Wesentlichen gleich der Konzentration katalytisch aktiver Stellen stromabwärts des Festbetts. Dieser vorteilhafte Effekt wird insbesondere erzielt, wenn die zur Aktivierung eingesetzte wässrige Base zumindest teilweise in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt wird. Die erfindungsge- mäßen Verfahren ermöglichen auch eine homogene Verteilung der herausgelösten zweiten Komponente, z. B. des Aluminiums, über die eingesetzten Formkörper und insgesamt über das erhaltene aktivierte Festbett. Es bildet sich kein oder nur ein geringer Gradient bezüglich der Verteilung der herausgelösten zweiten Komponente in Fließrichtung des Aktivierungsmediums durch das Festbett aus.

Ein weiterer Vorteil, wenn die zur Aktivierung eingesetzt wässrige Base zumindest teilweise in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt wird, ist, dass die benötigte Einsatzmenge an wässriger Base deutlich verringert werden kann. So führt ein gerader Durchgang der wässrigen Base (ohne Rückführung) und die anschließende Aus- Schleusung der beladenen Base zu einem hohen Bedarf an frischer Base. Durch die Zuführung geeigneter Mengen an frischer Base in den Rückführstrom wird sichergestellt, dass immer ausreichend Base für die Aktivierungsreaktion vorhanden ist. Hierfür sind insgesamt deutlich geringere Mengen erforderlich. Nach dem Durchtritt durch das Festbett wird eine beladene wässrige Base erhalten, die gegenüber der wässrigen Base vor dem Durchtritt durch das Festbett eine geringere Basenkonzentration aufweist und die an den bei der Aktivierung gebildeten und in der Base zumindest teilweise löslichen Reaktionsprodukten angereichert ist. Bevorzugt wird wenigstens ein Teil der beladenen wässrigen Base ausgeschleust. Somit kann, auch wenn ein Teil der wässrigen Base in einem Kreislaufstrom geführt wird, eine zu starke Verdünnung und eine Aufpegelung unerwünschter Verunreinigungen in der zur Aktivierung eingesetzten wässrigen Base vermieden werden. Bevorzugt entspricht die pro Zeiteinheit frisch zugeführte Menge an wässriger Base der ausgeschleusten Menge an beladener wässriger Base.

Bevorzugt wird aus der Aktivierung ein Austrag an beladener wässriger Base entnommen und einer Gas/Flüssig-T rennung unterzogen, wobei eine wasserstoffhaltige Gasphase und eine Flüssigphase erhalten werden. Zur Gas/Flüssig-T rennung können die dafür üblichen und dem Fachmann bekannten Vorrichtungen eingesetzt werden, wie die üblichen Trennbehälter. Die bei der Phasentrennung erhaltene wasserstoffhaltige Gasphase kann aus dem Verfahren ausgeschleust und z. B. einer thermischen Verwertung zugeführt werden. Die bei der Phasentrennung erhaltene Flüssigphase, die die ausgetragene beladene wässrige Base enthält, wird vorzugsweise zumindest teil- weise als flüssiger Kreislaufstrom in die Aktivierung zurückgeführt. Bevorzugt wird ein Teil der bei der Phasentrennung erhaltenen Flüssigphase, die die ausgetragene beladene wässrige Base enthält, ausgeschleust. Somit kann, wie zuvor beschrieben, eine zu starke Verdünnung und eine Aufpegelung unerwünschter Verunreinigungen in der zur Aktivierung eingesetzten wässrigen Base vermieden werden.

Zur Kontrolle des Fortschreitens der Aktivierung und zur Bestimmung der aus den Katalysatorformkörpern herausgelösten Menge an der zweiten Komponente, z. B. Aluminium, kann die im Verlauf der Aktivierung gebildete Wasserstoffmenge bestimmt werden. Dabei gilt für den Fall, dass Aluminium eingesetzt wird, dass durch das Herauslö- sen von 2 mol Aluminium jeweils 3 mol Wasserstoff erzeugt werden.

Bevorzugt erfolgt die erfindungsgemäße Aktivierung bei einer Temperatur von höchstens 50 °C, bevorzugt bei einer Temperatur von höchstens 40 °C. Bevorzugt erfolgt die erfindungsgemäße Aktivierung bei einem Druck im Bereich von 0,1 bis 10 bar, besonders bevorzugt von 0,5 bis 5 bar, speziell bei Umgebungsdruck.

Behandlung mit einem Waschmedium (Schritt d)) Im optionalen Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in Schritt b) erhaltene beladene Festbett oder das in Schritt c) erhaltene aktivierte Festbett einer Behandlung mit einem Waschmedium unterzogen, das ausgewählt ist unter Wasser, Ci-C4-Alkanolen und Mischungen davon. Geeignete Ci-C4-Alkanole sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und Isobutanol.

Bevorzugt enthält das in Schritt d) eingesetzte Waschmedium Wasser oder besteht aus Wasser.

Bevorzugt wird in Schritt d) die Behandlung mit dem Waschmedium durchgeführt, bis das ablaufende Waschmedium eine Leitfähigkeit bei einer Temperatur von 20 °C von höchstens 200 mS/cm, besonders bevorzugt von höchstens 100 mS/cm, insbesondere von höchstens 10 mS/cm, aufweist. Bevorzugt wird in Schritt d) Wasser als Waschmedium eingesetzt und die Behandlung mit dem Waschmedium durchgeführt, bis das ablaufende Waschmedium einen pH- Wert bei 20 °C von höchstens 9, besonders bevorzugt von höchstens 8, insbesondere von höchstens 7, aufweist.

Bevorzugt wird in Schritt d) die Behandlung mit dem Waschmedium durchgeführt, bis das ablaufende Waschmedium einen Aluminiumgehalt von höchstens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von höchstens 5000 Gew.-ppm, insbesondere von höchstens 500 Gew.-ppm, aufweist.

Bevorzugt wird in Schritt d) die Behandlung mit dem Waschmedium bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 100 °C, besonders bevorzugt von 20 bis 80 °C, insbesondere von 25 bis 70 °C, durchführt.

Dotierung (Schritt e))

Eine Dotierung bezeichnet das Einbringen von Fremdatome in eine Schicht oder in das Grundmaterial eines Katalysators. Die bei diesem Vorgang eingebrachte Menge ist dabei im Allgemeinen klein im Vergleich zum restlichen Katalysatormaterial. Die Dotierung verändert gezielt die Eigenschaften des Ausgangsmaterials

In einer speziellen Ausführungsform wird das Katalysatorfestbett nach der Aktivierung (d. h. im Anschluss an Schritt c), falls dieser durchgeführt wird) und gegebenenfalls nach der Behandlung mit einem Waschmedium (d. h. auch im Anschluss an den Schritt d), falls dieser durchgeführt wird) mit einem Dotiermittel in Kontakt gebracht, das wenigstens ein Element aufweist, das von dem ersten Metall und der zweiten Komponente der in Schritt a) eingesetzten Katalysatorformkörper verschieden ist. Solche Elemente werden im Folgenden als "Promotorelemente" bezeichnet. Bevorzugt erfolgt das in Kontakt bringen mit dem Dotiermittel während und/oder nach der Behandlung des aktivierten Katalysatorfestbetts mit einem Waschmedium (d. h. während und/oder nach Schritt d)).

Das erfindungsgemäß eingesetzte Dotiermittel enthält vorzugsweise wenigstens ein Promotorelement, das ausgewählt ist unter Ti, Ta, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Ce und Bi.

Es ist möglich, dass das Dotiermittel wenigstens ein Promotorelement enthält, das gleichzeitig die Definition eines ersten Metalls im Sinne der Erfindung erfüllt. Derartige Promotorelemente sind ausgewählt unter Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au, Pd, Mn, Re, Ru, Rh und Ir. In diesem Fall enthält der monolithische Formkörper, bezogen auf die reduzierte metallische Form, eine Hauptmenge (d. h. mehr als 50 Gew.-%) des ersten Metalls und eine untergeordnete Menge (d. h. weniger als 50 Gew.-%) eines davon verschiedenen Metalls als Dotiermittel. Bei der Angabe der Gesamtmenge des ersten Metalls den der monolithische Katalysatorform körper enthält werden jedoch alle Metalle, die die Definition eines ersten Metalls im Sinne der Erfindung erfüllen mit ihrem vollen Gewichtsanteil gerechnet (unabhängig davon, ob sie als hydrieraktive Komponente oder als Promotor fungieren).

In einer speziellen Ausführungsform enthält das Dotiermittel kein Promotorelement, das die Definition eines ersten Metalls im Sinne der Erfindung erfüllt. Bevorzugt enthält das Dotiermittel dann ausschließlich ein Promotorelement oder mehr als ein Promotorelement, das ausgewählt ist unter unter Ti, Ta, Zr, V, Mo, W, Bi und Ce.

Bevorzugt enthält das Dotiermittel Mo als Promotorelement. In einer speziellen Ausführungsform enthält das Dotiermittel Mo als einziges Promotorelement.

Besonders bevorzugt werden die Promotorelemente zur Dotierung in Form ihrer Salze eingesetzt. Geeignete Salze sind beispielsweise die Nitrate, Sulfate, Acetate, Formiate, Fluoride, Chloride, Bromide, lodide, Oxide oder Carbonate. Die Promotorelemente scheiden sich entweder aufgrund ihres im Vergleich zum Ni edleren Charakters von alleine in ihrer metallischen Form oder können durch in Kontakt bringen mit einem Reduktionsmittel, wie z. B. Wasserstoff, Hydrazin, Hydroxylamin, etc., in ihre metallische Form reduziert werden. Werden die Promotorelemente während des Aktivierungsvorganges zugegeben, dann können sie sich auch in ihrer metallischen Form befinden. In diesem Falle kann es zur Ausbildung von Metall-Metall-Verbindungen sinnvoll sein, das Katalysatorfestbett nach der Einlagerung der Promotormetalle zunächst einer oxidati- ven Behandlung und anschließend einer reduzierenden Behandlung zu unterziehen.

In einer speziellen Ausführungsform wird das Katalysatorfestbett während und/oder nach der Behandlung mit einem Waschmedium in Schritt c) mit einem Dotiermittel in Kontakt gebracht, das Mo als Promotorelement enthält. Noch spezieller enthält das Dotiermittel Mo als einziges Promotorelement. Geeignete Molybdänverbindungen sind ausgewählt unter Molybdäntrioxid, den Nitraten, Sulfaten, Carbonaten, Chloriden, lodi- den und Bromiden des Molybdäns und den Molybdaten. Bevorzugt ist die Verwendung von Ammoniummolybdat. In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Molybdänverbindung eingesetzt, die eine gute Wasserlöslichkeit aufweist. Unter einer guten Wasserlöslichkeit wird dabei eine Löslichkeit von wenigstens 20 g/L bei 20 °C verstan- den. Beim Einsatz von Molybdänverbindungen, die eine geringere Wasserlöslichkeit aufweisen, kann es vor ihrem Einsatz als Dotiermittel sinnvoll sein, die Lösung zu filtrieren. Als Lösungsmittel zur Dotierung eignet sich Wasser, von Wasser verschiedene polare und unter den Dotierbedingungen gegenüber dem Katalysator inerte Lösungs- mittel und Mischungen davon. Bevorzugt ist das zur Dotierung eingesetzte Lösungsmittel ausgewählt unter Wasser, Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol und Mischungen davon.

Bevorzugt liegt die Temperatur bei der Dotierung in einem Bereich von 10 bis 100 °C, besonders bevorzugt von 20 bis 60 °C, insbesondere von 20 bis 40 °C.

Die Konzentration des Promotorelements in dem Dotiermittel liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 20 g/L bis zur maximal löslichen Menge des Dotiermittels unter den Dotierungsbedingungen. In der Regel wird man maximal von einer bei Umge- bungstemperatur gesättigten Lösung ausgehen.

Die Dauer der Dotierung beträgt vorzugsweise 0,5 bis 24 Stunden.

Es kann vorteilhaft sein, dass die Dotierung in Gegenwart eines Inertgases erfolgt. Ge- eignete Inertgase sind z. B. Stickstoff oder Argon.

In einer speziellen Ausführungsform zur Dotierung schaumförmiger Katalysatorformkörper wird eine Molybdänquelle in Wasser gelöst und diese Lösung durch den zuvor aktivierten Schaum geleitet. Bei Verwendung von Hydraten des Ammoniummolybdats, wie z. B. (ΝΗ4)6Μθ7θ24 x 4 H2O, wird dieses in Wasser gelöst und diese Lösung verwendet. Die verwendbare Menge hängt dabei stark von der Löslichkeit des Ammoniummolybdats ab und ist prinzipiell nicht kritisch. Praktischerweise werden weniger als 430 g Ammoniummolybdat pro Liter Wasser bei Raumtemperatur (20 °C) gelöst. Wird die Dotierung bei höherer Temperatur als Raumtemperatur durchgeführt, so können auch größere Mengen eingesetzt werden. Die Ammoniummolybdat-Lösung wird anschließend bei einer Temperatur von 20 bis 100 °C, bevorzugt bei einer Temperatur von 20 bis 40 °C, über den aktivierten und gewaschenen Schaum geleitet. Die Behandlungsdauer beträgt vorzugsweise 0,5 bis 24 h, besonders bevorzugt 1 bis 5 h. In einer speziellen Ausführung erfolgt das in Kontakt bringen in Gegenwart eines Inertgases, wie Stickstoff. Der Druck liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 50 bar, speziell bei etwa 1 bar absolut. Danach kann der dotierte Raney-Nickel-Schaum entweder ohne weitere Aufarbeitung oder nach nochmaligem Waschen für die Hydrierung eingesetzt werden. Die dotierten Katalysatorformkörper enthalten vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, Promotorelemente bezogen auf die reduzierte metallische Form der Promotorelemente und das Gesamtgewicht der Katalysatorformkörper.

Das Katalysatorfestbett kann die Promotorelemente bezüglich ihrer Konzentration im Wesentlichen homogen oder heterogen verteilt enthalten. In einer speziellen Ausführungsform weist das Katalysatorfestbett in Fließrichtung einen Gradienten bezüglich der Konzentration der Promotorelemente auf. Insbesondere enthält oder besteht das Katalysatorfestbett aus Ni/Al-Katalysatorformkörpern, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aktiviert werden und/oder die mit Mo dotiert sind und weist einen Gradienten bezüglich der Mo-Konzentration in Fließrichtung auf.

Es ist möglich, einen Festbettkatalysator zu erhalten, der ortsfest in einem Reaktor eingebaut ist, und der wenigstens ein Promotorelement enthält, das seiner Konzentration im Wesentlichen homogen verteilt, d. h. nicht in Form eines Gradienten vorliegt. Zur Bereitstellung eines solchen Festbettkatalysators ist es möglich, den Katalysator nicht in eingebauter Form im Festbettreaktor selbst, ggf. mit Kreislauf zu dotieren, wodurch ein Konzentrationsgradient entstehen kann. Bevorzugt erfolgt die Dotierung dann in einem externen Behälter ohne Kreislauf, der unendlich rückvermischt ist, wie z. B. einem Batch-Reaktor ohne kontinuierlichen Zulauf und Ablauf. Nach erfolgter Dotierung und gegebenenfalls Waschung können solche Katalysatoren in einem Festbettreaktor mit oder ohne Kreislauf eingebaut werden und liegen damit ohne Gradienten vor.

Zur Bereitstellung eines Katalysatorfestbetts, das in Fließrichtung einen Gradienten bezüglich der Konzentration der Promotorelemente aufweist, kann man so vorgehen, dass man einen flüssigen Strom des Dotiermittels durch das Katalysatorfestbett leitet. Wenn der Reaktor über einen Kreislaufstrom verfügt, so kann man alternativ oder zu- sätzlich das Dotiermittel in flüssiger Form in den Kreislaufstrom einspeisen. Bei einer solchen Vorgehensweise bildet sich über die gesamte Länge des Katalysatorfestbetts in Fließrichtung ein Konzentrationsgradient der Promotorelemente aus. Wenn gewünscht ist, dass die Konzentration des Promotorelements in Fließrichtung des Reaktionsmediums der zu katalysierenden Reaktion abnimmt, so wird der flüssige Strom des Dotiermittels in gleicher Richtung wie das Reaktionsmedium der zu katalysierenden Reaktion durch das Katalysatorfestbett geleitet. Wenn gewünscht ist, dass die Konzentration des Promotorelements in Fließrichtung des Reaktionsmediums der zu katalysierenden Reaktion zunimmt, so wird der flüssige Strom des Dotiermittels in ent- gegengesetzter Richtung wie das Reaktionsmedium der zu katalysierenden Reaktion durch das Katalysatorfestbett geleitet.

In einer ersten bevorzugten Ausführungsform dient das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene aktivierte Katalysatorfestbett bzw. ein Reaktor, der solch ein aktiviertes Katalysatorfestbett enthält, zur Hydrierung von 1 ,4-Butindiol unter Erhalt von 1 ,4-Butandiol. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass bei der Hydrierung eine besonders hohe Selektivität erzielt wird, wenn man ein Katalysatorfestbett enthaltend Ni/Al-Katalysator einsetzt, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aktiviert werden und/oder die mit Mo dotiert sind und wobei die Konzentration des Molybdäns in Fließrichtung des Reaktionsmediums der Hydrierreaktion zunimmt. Bevorzugt beträgt der Molybdängehalt der Katalysatorformkörper am Eintritt des Reaktionsmediums in das Katalysatorfestbett 0 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 2,5 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf metallisches Molybdän und das Gesamtge- wicht der Katalysatorformkörper. Bevorzugt beträgt der Molybdängehalt der Katalysatorformkörper am Austritt des Reaktionsmediums aus dem Katalysatorfestbett 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 7 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf metallisches Molybdän und das Gesamtgewicht der Katalysatorformkörper.

In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform dient das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene aktivierte Katalysatorfestbett bzw. ein Reaktor, der solch ein aktiviertes Katalysatorfestbett enthält, zur Hydrierung von Butyraldehyd unter Erhalt von n-Butanol. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass bei der Hydrierung eine besonders hohe Selektivität erzielt wird, wenn man ein Katalysatorfestbett enthaltend Ni/Al-Katalysator einsetzt, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aktiviert werden und/oder die mit Mo dotiert sind und wobei die Konzentration des Molybdäns in Fließrichtung des Reaktionsmediums der Hydrierreaktion abnimmt. Bevorzugt beträgt der Molybdängehalt der Katalysatorformkörper am Eintritt des Reaktionsmediums in das Katalysatorfestbett 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 9 Gew.-%, insbesondere 1 bis 7 Gew.-%, bezogen auf metallisches Molybdän und das Gesamtgewicht der Katalysatorformkörper. Bevorzugt beträgt der Molybdängehalt der Katalysatorformkörper am Austritt des Reaktionsmediums aus dem Katalysatorfestbett 0 bis 7 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 4,5 Gew.-%, bezogen auf metallisches Molybdän und das Gesamtgewicht der Katalysatorformkörper.

Es wurde gefunden, dass es für die Effizienz der Dotierung von Raney-Metall-Kataly- satoren und speziell Raney-Nickel-Katalysatoren mit einem Promotorelement, speziell Mo, von Vorteil ist, wenn nach der Aktivierung und vor der Dotierung das aktivierte Katalysatorfestbett einer Behandlung mit einem Waschmedium unterzogen wird. Dies gilt insbesondere, wenn für die Dotierung schaumförmige Raney-Nickel-Katalysatoren eingesetzt werden. Es wurde insbesondere gefunden, dass die Adsorption des Molybdäns an die Katalysatorformkörper unvollständig ist, wenn nach Aktivierung der Gehalt an herauswaschbarem Aluminium noch zu hoch ist. Bevorzugt wird daher vor der Dotierung in Schritt e) die Behandlung mit einem Waschmedium in Schritt d) durchgeführt, bis das ablaufende Waschmedium bei einer Temperatur von 20 °C eine Leitfähigkeit von höchstens 200 mS/cm aufweist. Bevorzugt wird in Schritt d) die Behandlung mit dem Waschmedium durchgeführt, bis das ablaufende Waschmedium einen Aluminiumgehalt von höchstens 500 Gew.-ppm aufweist.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen aktivierten Katalysatorfestbetten, die dotierte Katalysatorformkörper enthalten, zeichnen sich in der Regel durch eine hohe mechanische Stabilität und lange Standzeiten aus. Dennoch wird der Festbettkatalysator mechanisch beansprucht, wenn er mit den zu hydrierenden Komponenten in flüssiger Phase durchströmt wird. Dabei kann es langfristig zu einer Abnutzung bzw. zum Abtrag der äußeren Schichten der aktiven Katalysatorspezies kommen. Wurde der Raney-Nickel-Schaum-Katalysator durch Auslaugen und Dotieren hergestellt, dann befindet sich das nachträglich dotierten Metallelement bevorzugt auf den äußeren aktiven Katalysatorschichten, die ebenfalls durch mechanische Flüssig- oder Gasbelastung abgetragen werden können. Wird das Promotorelement abgetragen, kann dies eine verminderte Aktivität und Selektivität des Katalysators zur Folge. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass sich die ursprüngliche Aktivität wieder herstellen lässt, indem der Dotierungsvorgang erneut durchgeführt wird. Alternativ kann das Dotiermittel auch zur Hydrierung hinzugegeben werden, wobei dann in-situ nachdotiert wird (Methode 4).

Hydrierung (Schritt f))

Unter Hydrierung versteht man im Rahmen der Erfindung ganz allgemein die Umsetzung einer organischen Verbindung unter H2-Addition an diese Verbindung. Bevorzugt werden funktionelle Gruppen zu den entsprechend hydrierten Gruppen hydriert. Dazu zählt beispielsweise die Hydrierung von Nitrogruppen, Nitrosogruppen, Nitrilgruppen oder Imingruppen zu Amingruppen. Dazu zählt weiterhin beispielsweise die Hydrierung von Aromaten zu gesättigten cyclischen Verbindungen. Dazu zählt weiterhin beispielsweise die Hydrierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen zu Doppelbindungen und/oder Einfachbindungen. Dazu zählt weiterhin beispielsweise die Hydrierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen zu Einfachbindungen. Dazu zählt schließlich beispielsweise die Hydrierung von Ketonen, Aldehyden, Estern, Säuren oder Anhydriden zu Alkoholen.

Bevorzugt ist die Hydrierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen, Kohlen- stoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, aromatischen Verbindungen, Carbonylgruppen enthaltende Verbindungen, Nitrilen und Nitroverbindungen. Zur Hydrierung geeignete Carbonylgruppen enthaltende Verbindungen sind Ketone, Aldehyde, Säuren, Ester und Anhydride. Besonders bevorzugt ist die Hydrierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, Nitrilen, Ketonen und Aldehyden.

Besonders bevorzugt ist die hydrierbare organische Verbindung ausgewählt unter 1 ,4-Butindiol, 1 ,4-Butendiol, 4-Hydroxybutyraldehyd, Hydroxypivalinsäure, Hydroxypi- valinaldehyd, n- und iso-Butyraldehyd, n- und iso-Valeraldehyd, 2-Ethylhex-2-enal,

2-Ethylhexanal, den isomeren Nonanalen, 1 ,5,9-Cyclododecatrien, Benzol, Furan, Fur- fural, Phthalsäureestern, Acetophenon und alkylsubistituierten Acetophenonen. Ganz besonders bevorzugt ist die hydrierbare organische Verbindung ausgewählt unter 1 ,4-Butindiol, 1 ,4-Butendiol, n- und iso-Butyraldehyd, Hydroxypivalinaldehyd,

2-Ethylhex-2-enal, den isomeren Nonanalen und 4-lsobutylacetophenon.

Die erfindungsgemäße Hydrierung führt zu hydrierten Verbindungen, die entsprechend die zu hydrierende Gruppe nicht mehr enthalten. Enthält dabei eine Verbindung mindestens 2 unterschiedliche hydrierbare Gruppen, so kann es erwünscht sein, nur eine der ungesättigten Gruppen zu hydrieren, z. B. wenn eine Verbindung einen aromatischen Ring und zusätzlich eine Ketogruppe oder eine Aldehydgruppe aufweist. Dazu zählt z. B. die Hydrierung von 4-lsobutylacetophenon zu 1 -(4'-lsobutylphenyl)-ethanol oder die Hydrierung eines C-C-ungesättigten Esters zum entsprechenden gesättigten Ester. Grundsätzlich kann gleichzeitig oder an Stelle einer Hydrierung im Sinne der Erfindung auch eine unerwünschte Hydrierung anderer hydrierbarer Gruppen erfolgen, z. B. von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen oder von C-OH-Bindungen zu Wasser und Kohlenwasserstoffen. Dazu zählt z. B. die Hydrogenolyse von

1 ,4-Butandiol zu Propanol bzw. Butanol. Diese letztgenannten Hydrierungen führen in der Regel zu unerwünschten Nebenprodukten und sind daher nicht erwünscht. Vor- zugsweise zeichnet sich die erfindungsgemäße Hydrierung in Gegenwart eines entsprechend aktivierten Katalysators durch eine hohe Selektivität bezüglich der erwünschten Hydrierreaktionen aus. Dazu zählt insbesondere die Hydrierung von 1 ,4-Butindiol oder 1 ,4-Butendiol zu 1 ,4-Butandiol. Dazu zählt weiter insbesondere die Hydrierung von n- und iso-Butyraldehyd zu n- und iso-Butanol. Dazu zählt weiter ins- besondere die Hydrierung von Hydroxypivalinaldehyd oder von Hydroxypivalinsaure zu Neopentylglykol. Dazu zählt weiter insbesondere die Hydrierung von 2-Ethylhex-2-enal zu 2-Ethylhexanol. Dazu zählt weiter insbesondere die Hydrierung von Nonanalen zu Nonanolen. Dazu zählt weiter insbesondere die Hydrierung von 4-lsobutylacetophenon zu 1 -(4'-lsobutylphenyl)-ethanol.

Die Hydrierung wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt.

Im einfachsten Fall erfolgt die Hydrierung in einem einzelnen Hydrierreaktor. In einer speziellen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Hydrierung in n hintereinander (in Reihe) geschalteten Hydrierreaktoren, wobei n für eine ganze Zahl von wenigstens 2 steht. Geeignete Werte für n sind 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 und 10. Bevorzugt steht n für 2 bis 6 und insbesondere für 2 oder 3. In dieser Ausführung erfolgt die Hydrierung bevorzugt kontinuierlich.

Die zur Hydrierung eingesetzten Reaktoren können ein Katalysatorfestbett aufweisen, das aus gleichen oder verschiedenen Katalysatorformkörpern gebildet ist. Das Katalysatorfestbett kann eine oder mehrere Reaktionszonen aufweisen. Verschiedene Reaktionszonen können Katalysatorformkörper unterschiedlicher chemischer Zusammen- setzung der katalytisch aktiven Spezies aufweisen. Verschiedene Reaktionszonen können auch Katalysatorformkörper gleicher chemischer Zusammensetzung der katalytisch aktiven Spezies aber in unterschiedlicher Konzentration aufweisen. Werden zur Hydrierung wenigstens zwei Reaktoren eingesetzt, so kann es sich bei den Reaktoren um gleiche oder verschiedene Reaktoren handeln. Diese können z. B. jeweils gleiche oder verschiedene Vermischungscharakteristiken aufweisen und/oder durch Einbauten ein- oder mehrfach unterteilt sein.

Geeignete druckfeste Reaktoren für die Hydrierung sind dem Fachmann bekannt. Dazu zählen die allgemein üblichen Reaktoren für Gas-Flüssig-Reaktionen, wie z. B. Rohrreaktoren, Rohrbündelreaktoren und Gasumlaufreaktoren. Eine spezielle Ausführungsform der Rohrreaktoren sind Schachtreaktoren.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Festbettfahrweise durchgeführt werden. Die Festbettfahrweise kann dabei z. B. in Sumpf- oder in Rieselfahrweise durchgeführt werden.

Die zur Hydrierung eingesetzten Reaktoren enthalten ein nach den erfindungsgemäßen Verfahren aktiviertes Katalysatorfestbett, durch das das Reaktionsmedium strömt. Das Katalysatorfestbett kann dabei aus einer einzigen Sorte Katalysatorform körpern oder aus verschiedenen Katalysatorformkörpern gebildet sein. Das Katalysatorfestbett kann dabei eine oder mehrere Zonen aufweisen, wobei wenigstens eine der Zonen ein als Hydrierkatalysator aktives Material enthält. Jede Zone kann dabei ein oder mehrere verschiedene katalytisch aktive Materialien aufweisen und/oder ein oder mehrere ver- schiedene inerte Materialien aufweisen. Verschiedene Zonen können jeweils gleiche oder verschiedene Zusammensetzungen aufweisen. Es ist auch möglich, mehrere katalytisch aktive Zonen vorzusehen, die beispielsweise durch inerte Schüttungen oder Abstandshalter voneinander getrennt sind. Die einzelnen Zonen können auch unterschiedliche katalytische Aktivität aufweisen. Dazu können verschiedene katalytisch aktive Materialien eingesetzt werden und/oder wenigstens einer der Zonen ein inertes Material beigemischt werden. Das Reaktionsmedium, das durch das Katalysatorfestbett strömt, enthält mindestens eine flüssige Phase. Das Reaktionsmedium kann auch zusätzlich eine gasförmige Phase enthalten. Während der Hydrierung liegt der CO-Gehalt in der Gasphase innerhalb des Reaktors bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 10000 Volumen-ppm, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,15 bis 5000 Volumen-ppm, insbesondere in einem Bereich von 0,2 bis 1000 Volumen-ppm. Der Gesamt-CO-Gehalt innerhalb des Reaktors setzt sich aus dem CO in der Gas- und Flüssigphase zusammen, die im Gleichgewicht miteinan- der stehen. Bestimmt wird praktischerweise der CO-Gehalt in der Gasphase und die hier angegebenen Werte beziehen sich auf die Gasphase.

Dabei ist ein Konzentrationsprofil über den Reaktor vorteilhaft, wobei die Konzentration von CO in Strömungsrichtung des Reaktionsmediums der Hydrierung entlang des Re- aktors ansteigen soll.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass bei der Hydrierung eine besonders hohe Selektivität erzielt wird, wenn die Konzentration des CO in Strömungsrichtung des Reaktionsmediums der Hydrierreaktion zunimmt. Bevorzugt ist der CO-Gehalt am Austritt des Reaktionsmediums aus dem Katalysatorfestbett um wenigstens 5 Mol- % höher, besonders bevorzugt um wenigstens 25 Mol-% höher, insbesondere um wenigstens 75 Mol-% höher, als der CO-Gehalt beim Eintritt des Reaktionsmediums in das Katalysatorfestbett. Zur Erzeugung eines CO-Gradienten in Fließrichtung des Reaktionsmediums durch das Katalysatorfestbett kann beispielsweise CO an einer oder mehreren Stellen in das Katalysatorfestbett eingespeist werden.

Der Gehalt an CO wird beispielsweise mittels Gaschromatographie über Entnahme einzelner Proben oder bevorzugt durch online-Messung bestimmt. Werden Proben entnommen, so ist es insbesondere vor dem Reaktor vorteilhaft, sowohl Gas als auch Flüssigkeit zu entnehmen und zu entspannen, damit sich ein Gleichgewicht zwischen Gas und Flüssigkeit ausbildet hat; der CO-Gehalt wird dann in der Gasphase bestimmt.

Die online Messung kann direkt im Reaktor erfolgen, z. B. vor Eintritt des Reaktions- mediums in das Katalysatorfestbett und nach Austritt des Reaktionsmediums aus dem Katalysatorfestbett.

Der CO-Gehalt kann z. B. durch die Zugabe von CO zu dem für die Hydrierung verwendeten Wasserstoff eingestellt werden. Selbstverständlich kann CO auch separat vom Wasserstoff in den Reaktor eingespeist werden. Wenn das Reaktionsgemisch der Hydrierung zumindest teilweise in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt wird, kann CO auch in diesen Kreislaufstrom eingespeist werden. CO kann auch aus Komponenten gebildeten werden, die im Reaktionsgemisch der Hydrierung enthalten sind, z. B. als zu hydrierende Edukte oder als bei der Hydrierung anfallende Zwischen- oder Ne- benprodukte. So kann CO z. B. durch im Reaktionsgemisch der Hydrierung vorhandene Ameisensäure, Formiate oder Formaldehyd durch Decarbonylierung gebildet werden. Ebenso kann CO auch durch Decarbonylierung von anderen Aldehyden als Formaldehyd oder durch Dehydrierung von primären Alkoholen zu Aldehyden und anschließende Decarbonylierung gebildet werden. Zu diesen unerwünschten Nebenreak- tionen zählen z. B. C-C- oder C-X-Spaltungen, wie die Propanol-Bildung oder Butanol- Bildung aus 1 ,4-Butandiol. Es wurde weiterhin gefunden, dass der Umsatz in der Hydrierung nur noch ungenügend sein kann, wenn der CO-Gehalt in der Gasphase innerhalb des Reaktors zu hoch ist, d. h. speziell oberhalb von 10000 Volumen-ppm liegt. Der Umsatz in der Hydrierung beträgt vorzugsweise wenigstens 90 Mol-%, besonders bevorzugt wenigstens 95 Mol-%, insbesondere wenigstens 99 Mol-%, speziell wenigstens 99,5 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolmenge an hydrierbaren Verbindungen in dem zur Hydrierung eingesetzten Ausgangsmaterial. Der Umsatz bezieht sich auf die erhaltene Menge an der angestrebten Zielverbindung unabhängig davon, wieviel Mol- äquivalente Wasserstoff die Ausgangsverbindung aufgenommen hat, um zur Zielverbindung zu gelangen. Wenn eine in der Hydrierung eingesetzte Ausgangsverbindung mehrere hydrierbare Gruppen enthält oder eine hydrierbare Gruppe enthält die mehrere Äquivalente Wasserstoff aufnehmen kann (z. B. eine Alkingruppe), so kann die angestrebte Zielverbindung sowohl das Produkt einer Teilhydrierung (z. B. Alkin zu Alken) oder einer vollständigen Hydrierung (z. B. Alkin zu Alkan) sein.

Es für das Gelingen der erfindungsgemäßen Hydrierung wichtig, dass das Reaktionsgemisch der Hydrierung (d. h. Gas- und Flüssigstrom) ganz überwiegend durch den strukturierten Katalysator hindurch strömt und nicht an ihm vorbei fließt, wie es beispielsweise bei gewöhnlichen, geschütteten Festbettkatalysatoren der Fall ist.

Bevorzugt sollten über 90 % des Stoffstroms (d. h. der Summe aus Gas- und Flüs- sigstrom) durch das Katalysatorfestbett hindurch strömen, bevorzugt über 95 %, besonders bevorzugt > 99 %.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorfestbetten weisen vorzugsweise an einem beliebigen Schnitt in Normalebene zur Strömungsrichtung (d. h. horizontal) durch das Katalysatorfestbett, bezogen auf die Gesamtfläche des Schnittes, bevorzugt höchstens 5 %, besonders bevorzugt höchstens 1 %, insbesondere höchstens 0,1 % freie Fläche auf, die nicht Bestandteil der Katalysatorformkörper ist. Die Fläche der Poren und Kanäle die an der Oberfläche der Katalysatorformkörper münden, wird nicht zu dieser freien Fläche gerechnet. Die Angabe zur freien Fläche bezieht sich aus- schließlich auf Schnitte durch das Katalysatorfestbett im Bereich der Katalysatorformkörper und nicht etwaiger Einbauten, wie Stromverteiler.

Wenn die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorfestbetten Katalysatorformkörper enthalten, die Poren und/oder Kanäle aufweisen, dann weisen vorzugsweise an einem beliebigen Schnitt in Normalebene zur Strömungsrichtung durch das Katalysatorfestbett mindestens 90 % der Poren und Kanäle, besonders bevorzugt mindestens 98 % der Poren und Kanäle, eine Fläche von höchstens 3 mm ² auf.

Wenn die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorfestbetten Katalysatorformkörper enthalten, die Poren und/oder Kanäle aufweisen, dann weisen vorzugsweise an einem beliebigen Schnitt in Normalebene zur Strömungsrichtung durch das Katalysatorfestbett mindestens 90 % der Poren und Kanäle, besonders bevorzugt mindestens 98 % der Poren und Kanäle, eine Fläche von höchstens 1 mm ² auf. Wenn die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorfestbetten Katalysatorformkörper enthalten, die Poren und/oder Kanäle aufweisen, dann weisen vorzugsweise an einem beliebigen Schnitt in Normalebene zur Strömungsrichtung durch das Katalysatorfestbett mindestens 90 % der Poren und Kanäle, besonders bevorzugt mindestens 98 % der Poren und Kanäle, eine Fläche von höchstens 0,7 mm ² auf.

Bei den erfindungsgemäßen Katalysatorfestbetten ist vorzugsweise auf mindestens 90 % Länge in Strömungsrichtung durch das Katalysatorfestbett wenigstens 95 % des Reaktorquerschnitts, besonders bevorzugt wenigstens 98 % des Reaktorquerschnitts, insbesondere wenigstens 99 % des Reaktorquerschnitts mit Katalysatorformkörpern ausgefüllt.

Damit ein guter Stoffaustausch in den strukturierten Katalysatoren stattfindet, sollte die Geschwindigkeit, mit der das Reaktionsgemisch durch das Katalysatorfestbett strömt, nicht zu gering sein. Bevorzugt beträgt die Fließgeschwindigkeit des flüssigen Reaktionsgemischs durch den das Katalysatorfestbett enthaltenden Reaktor wenigstens 30 m/h, bevorzugt wenigstens 50 m/h, insbesondere wenigstens 80 m/h. Bevorzugt beträgt die Fließgeschwindigkeit des flüssigen Reaktionsgemischs durch den das Kata- lysatorfestbett enthaltenden Reaktor höchstens 1000 m/h, besonders bevorzugt höchstens 500 m/h, insbesondere höchstens 400 m/h.

Die Strömungsrichtung des Reaktionsgemischs ist, speziell bei einem aufrecht stehenden Reaktor, prinzipiell nicht von kritischer Bedeutung. Die Hydrierung kann somit in Sumpf- oder Rieselfahrweise erfolgen. Die Sumpffahrweise, wobei das zu hydrierende Reaktionsgemisch sumpfseitig des Katalysatorfestbetts eingespeist und nach Durchtritt durch das Katalysatorfestbett kopfseitig abgeführt wird, kann vorteilhaft sein. Dies gilt vor allem dann, wenn die Gasgeschwindigkeit nur gering sein sollte (z. B. < 50 m/h). Diese Strömungsgeschwindigkeiten erzielt man im Allgemeinen dadurch, dass ein Teil des den Reaktor verlassenden flüssigen Stroms wieder rückgeführt wird, wobei sich der rückgeführte Strom mit dem Eduktstrom entweder vor dem Reaktor oder auch im Reaktor vereint. Der Eduktstrom kann auch über die Länge und/oder Breite des Reaktors verteilt zugeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Reaktionsgemisch der Hydrierung zumindest teilweise in einem flüssigen Kreislaufstrom geführt.

Das Verhältnis von im Kreislaufstrom geführten Reaktionsgemisch zu frisch zugeführtem Edukt-Strom liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 : 1 bis 1000 : 1 , bevorzugt von 2 : 1 bis 500 : 1 , insbesondere von 5 : 1 bis 200 : 1.

Bevorzugt wird aus dem Reaktor ein Austrag entnommen und einer Gas/Flüssig- Trennung unterzogen, wobei eine wasserstoffhaltige Gasphase und eine produkthalti- ge Flüssigphase erhalten werden. Zur Gas/Flüssig-T rennung können die dafür übli- chen und dem Fachmann bekannten Vorrichtungen eingesetzt werden, wie die üblichen Trennbehälter (Abscheider). Die Temperatur bei der Gas/Flüssig-T rennung ist vorzugsweise gleich hoch wie oder geringer als die Temperatur im Reaktor. Der Druck bei der Gas/Flüssig-T rennung ist vorzugsweise gleich hoch wie oder geringer als der Druck im Reaktor. Bevorzugt erfolgt die Gas/Flüssig-T rennung im Wesentlichen bei demselben Druck wie im Reaktor. Dies ist insbesondere der Fall, wenn die flüssige Phase und gegebenenfalls die Gasphase in einem Kreislaufstrom geführt werden. Die Druckdifferenz zwischen Reaktor und Gas/Flüssig-T rennung beträgt vorzugsweise höchstens 10 bar, insbesondere höchstens 5 bar. Es ist auch möglich, die Gas/Flüssig- Trennung zweistufig auszugestalten. Der absolute Druck bei der zweiten Gas/Flüssig- Trennung liegt dann vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 2 bar.

Die bei der Gas/Flüssig-T rennung erhaltene produkthaltige Flüssigphase wird im Allgemeinen zumindest teilweise ausgetragen. Aus diesem Austrag kann, ggf. nach einer weiteren Aufarbeitung, das Produkt der Hydrierung isoliert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die produkthaltige Flüssigphase zumindest teilweise als flüssiger Kreislaufstrom in die Hydrierung zurückgeführt.

Die bei der Phasentrennung erhaltene wasserstoffhaltige Gasphase kann zumindest teilweise als Abgas ausgetragen werden. Weiterhin kann die bei der Phasentrennung erhaltene wasserstoffhaltige Gasphase zumindest teilweise in die Hydrierung zurückgeführt werden. Die über die Gasphase ausgeschleuste Menge Wasserstoff beträgt vorzugsweise 0 bis 500 Mol-% der Wasserstoffmenge, die molar an Wasserstoff bei der Hydrierung verbraucht wird. Beispielsweise können bei einem Verbrauch von ei- nem Mol Wasserstoff, 5 Mol Wasserstoff als Abgas ausgeschleust werden. Besonders bevorzugt beträgt die über die Gasphase ausgeschleuste Menge Wasserstoff höchstens 100 Mol-%, insbesondere höchstens 50 Mol-% der Wasserstoffmenge, die molar an Wasserstoff bei der Hydrierung verbraucht wird. Mittels dieses Ausschleusstroms kann man den CO-Gehalt in der Gasphase im Reaktor steuern. In einer speziellen Ausführung wird die bei der Phasentrennung erhaltene wasserstoffhaltige Gasphase nicht zurückgeführt. Sollte es aber doch erwünscht werden, so ist dies bevorzugt bis zu 1000 % der Menge bezogen auf den chemisch zur Umsetzung benötigten Gasmenge, besonders bevorzugt bis zu 200 %. Die Gasbeladung, ausgedrückt durch die Gasleerrohrgeschwindigkeit am Reaktorausgang beträgt im Allgemeinen höchstens 200 m/h, bevorzugt höchstens 100 m/h, besonders bevorzugt höchstens 70 m/h, insbesondere höchstens 50 m/h. Die Gasbeladung besteht dabei im Wesentlichen aus Wasserstoff, vorzugsweise zu wenigstens 60 Volumen-%. Die Gasgeschwindigkeit am Reaktoreingang ist extrem variabel, da Wasserstoff auch in Zwischeneinspeisungen hinzugeführt werden kann. Sofern der gesamte Wasserstoff am Reaktoreingang zugegeben wird, so ist die Gasgeschwindigkeit generell höher als am Reaktorausgang. Der absolute Druck bei der Hydrierung liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 330 bar, besonders bevorzugt in einem Bereich von 5 bis 100 bar, insbesondere in einem Bereich von 10 bis 60 bar. Die Temperatur bei der Hydrierung liegt vorzugsweise in einem Bereich von 40 bis 300 °C, besonders bevorzugt von 70 bis 220 °C, insbesondere von 80 bis 200 °C.

In einer speziellen Ausführung weist das Katalysatorfestbett während der Hydrierung einen Temperaturgradienten auf. Vorzugsweise wird die Temperaturdifferenz zwischen der kältesten Stelle des Katalysatorfestbetts und der wärmsten Stelle des Katalysatorfestbetts bei maximal 50 K gehalten wird. Vorzugsweise wird die Temperaturdifferenz zwischen der kältesten Stelle des Katalysatorfestbetts und der wärmsten Stelle des Katalysatorfestbetts in einem Bereich von 0,5 bis 40 K, bevorzugt in einem Bereich 1 bis 30 K, gehalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet eine technisch leicht umsetzbare Möglichkeit, gegebenenfalls verbrauchten Katalysator auszutragen, ohne dass der Reaktor geöffnet werden muss. Nach Abstellen der Zuläufe und eventuellem Spülen zur Entfernung von Restprodukt aus dem Reaktor, wird der Kreislaufstrom abgestellt und mit einem geeig- neten Spülmedium der Reaktor in umgekehrter Flussrichtung der zu katalysierenden Reaktion gespült, wobei der verbrauchte wie Katalysator aus der Packung herausgespült wird. Somit erfolgt beispielsweise bei Reaktion in Sumpffahrweise das Spülen in Rieselfahrweise. Dies kann z. B. mit Wasser oder anderen geeigneten Lösemitteln wie Alkoholen, Estern, Ketonen, Kohlenwasserstoffen oder Mischungen daraus erfolgen. So ist es vorteilhaft den Reaktor mit der Spülflüssigkeit zu spülen und den herausgespülten Katalysator aus dem Reaktor in ein geeignetes Auffanggefäß herauszuführen. Dies kann bei erhöhten Temperaturen, bevorzugt aber unterhalb von 50 °C erfolgen. Die Menge an Spülflüssigkeit hängt von der Natur der Packung und des Katalysators ab, im Allgemeinen werden bezogen auf das Reaktorvolumen die 5- bis 500-fache Spülvolumina eingesetzt. Auf diese Weise lassen sich leicht über 90 % des Katalysators entfernen, der dann wieder durch frischen ersetzt werden kann.

Die folgenden Beispiele dienen der Verdeutlichung der Erfindung, ohne sie in irgendeiner Weise zu beschränken.

BEISPIELE

Beispiel 1 : Hydrierung von 4-lsobutylacetophenon zu 1 -(4'-lsobutylphenyl)-ethanol: Ein Drahtgewebe in Leinenbindung aus einem mit Yttrium und Hafnium legierten alu- miniumhaltigen ferritischen Chromstahl mit der Werkstoff Nr. 1 .4767 mit einer Maschenweite von 0,18 mm und einem Drahtdurchmesser von 0,1 12 mm wurde mittels einer Zahnradwalze zum Teil gewellt. Dieses gewellte Gewebe wurde mit einem glat- ten Gewebestreifen zusammengelegt und aufgewickelt. Man erhielt so einen monolithischen Formkörper, der durch Punktschweißen fixiert wurde. Der Durchmesser der Wicklung betrug 2,5 cm, die Länge 20 cm. Der so erhaltene Monolith wurde in die für die Hydrierungen eingesetzte, im Folgenden beschriebene Apparatur so eingepasst, dass ein randseitiges Passieren des Reaktionsgemisches zwischen Katalysatorfestbett und Reaktorinnenwand praktisch nicht möglich war.

Die Hydrierapparatur bestand aus einem Vorratsgefäß, einer Zulaufpumpe, einer Druckgasversorgung, einem Doppelmantel-Rohrreaktor, der im äußeren Mantel mit Öl beheizt wurde, einem Gas-Flüssigabscheider und einer Umlaufpumpe. Im Abscheider wurde der Reaktoraustrag in Reaktorabgas und Flüssigkeitsaustrag getrennt, das Gas über ein Druckhalteventil und die Flüssigkeit standgeregelt (d. h. in Abhängigkeit vom Flüssigkeitsstand im Abscheider) ausgeschleust. Die Gas- und Eduktzulaufstelle lag zwischen Umlaufpumpe und Reaktoreingang. Die Anlage wurde so weit mit Wasser aufgefüllt, bis ein Kreislaufstrom (Flüssigumlauf) in der Apparatur möglich war (ca. 20 Liter/h, Sumpffahrweise). Anschließend wurden ca. 5 g mit Molybdän dotiertes Raney-Nickel (BK1 1 1 W, Evonik) aufgeschlämmt in 100 ml Wasser in den Abscheider eingebracht und umgepumpt. Nach 3 h zeigte eine Probennahme an, dass sich im Kreislaufstrom kein Raney-Nickel befand. Daraufhin wurde weiterhin unter einem Kreislaufstrom von 20 Liter/h ca. 3 Normliter/h Wasserstoff zugefahren, das System auf 40 bar Druck gebracht und auf 60 °C aufgeheizt. Eine Probe des Reaktoraustrags zeigte wiederum an, dass kein Raney-Nickel ausgetragen wurde. Daraufhin wurde ein Zulauf an 4-lsobutylacetophenon von 20 g/h eingestellt. Die Abgasmenge betrug ca. 0,4 Normliter/h. Nach 48 h Betriebszeit ergab eine Analy- se des Austrage einen Umsatz an 4-lsobutylacetophenon von 99,2 % bei einer Selektivität von größer als 99,6 %. Als Nebenkomponente wurde 4-lsobutylethylbenzol erhalten. Die Hydrierung wurde 10 Tage betrieben, ohne dass eine Beeinträchtigung der Katalysatoraktivität und Selektivität auftrat. Es wurde während der gesamten Betriebszeit kein Raney-Nickel im Kreislaufstrom gefunden.

Beispiel 2: Hydrierung von 4-lsobutylacetophenon zu 1 -(4'-lsobutylphenyl)-ethanol

Analog Beispiel 1 wurde anstatt eines mit Mo dotierten Raney-Nickels 5 g eines pulverisierten Cu-Katalysators (X 540 T, BASF Corporation, Florham Park, NJ 07932, USA, Siebfraktion zwischen 10 und 50 μηη, mit H bei 180 °C in Wasser aktiviert) eingeschlämmt. Wie in Beispiel 1 wurde hydriert, allerdings bei 120°C. Der Umsatz betrug nach 48 h 99,5 %, bei einer Selektivität von 99,7 %. Wie in Beispiel 1 wurde während der gesamten Hydrierzeit kein Katalysator im Kreislaufstrom gefunden. Nach 10 Tagen Betriebszeit wurde die Hydrierung abgestellt, das System abgekühlt und entspannt. Danach wurden ca. 10 Liter Wasser über den Kopf des Reaktors gespült und am Sumpf des Reaktors aufgefangen. In dem Spülwasser fanden sich ca. 95 % des Katalysators wieder. Mit dieser Methode lässt sich desaktivierter Katalysator leicht entfernen und anschließend frischer Katalysator in den Reaktor einbringen.

Beispiel: 3 Hydrierung von 1 ,4-Butindiol

Aus einem kommerziell verfügbaren Nickel-Schaum mit einer Porengröße von 580 μηη, eine Dicke von 1 ,7 mm, einer Porosität von 90 %, eine geometrische Oberfläche von 6,9 m ² /L und eine Oberflächendichte von 1 150 g/cm ² wurden Scheiben mit einem

Durchmesser von 2,5 cm mittels Wasserstrahlschneider ausgeschnitten und 1 18 davon in einen Reaktor wie in Beispiel 1 definiert in einer Höhe von ca. 20 cm gestapelt eingebaut. Es wurde darauf geachtet, dass ein randseitiges Passieren des Reaktionsgemisches zwischen Katalysatorfestbett und Reaktorinnenwand praktisch nicht möglich war und keine Zwischenräume zwischen den Scheiben auftraten. Wie in Beispiel 1 wurden anschließend nach Befüllen des Reaktorsystems mit Wasser, ca. 15 g mit Molybdän dotiertes Raney-Nickel in den Reaktor eingeschlämmt. Anschließend wurde der Reaktor mittels Wasserstoff auf 50 bar gebracht und auf 145 °C aufgeheizt und anschließend 15 Normliter Wasserstoff/h zugeführt. Nach 30 Minuten mit einem Kreis- laufstrom von 20 kg/h fand sich kein Raney-Nickel im Kreislaufstrom. Dann wurden zur Hydrierung 45 g/h eines wässrigen 1 ,4-Butindiol-Einsatzmaterials zudosiert, das nach Beispiel 1 der EP 2121549 A1 hergestellt wurde. Das Einsatzmaterial wies einen pH von 7,5 auf und enthielt neben 1 ,4-Butindiol und Wasser noch ca. 1 Gew.-% Propinol, 1 ,2 Gew.-% Formaldehyd sowie eine Reihe anderer Nebenprodukte mit Mengenantei- len von deutlich unter 1 Gew.-%. Nach 48 h Reaktionszeit wies der Austrag kein

Raney-Nickel auf, der Umsatz war vollständig und bestand nach GC-Analytik (Flächende wasserfrei) aus ca. 94 % 1 ,4-Butandiol, 0,15 % 2-Methylbutandiol, 2,2 % Propanol, 1 ,9 % Butanol, 1 ,5 % Methanol sowie weitere Komponenten, mengenmäßig aber keine über 500 ppm. Der CO-Gehalt am Reaktoreingang lag bei 2 ppm, am Austrag bei 25 ppm.

Beispiel 4: Hydrierung von n-Butyraldehyd Analog Beispiel 3 wurde bei 40 bar und 130 °C n-Butyraldehyd zu n-Butanol hydriert. Bei einer Zulaufmenge von 50 g/h und einem Wasserstofffluss von 20 Normliter/h fanden sich nach 48 h kein Katalysator im Austrag. Es wurden folgende Produkte gefunden (GC-Flächen%): 99,6 % n-Butanol, 0,05 % Butylacetat, 0,01 % Dibutylether, 0,05 % Isobutanol und 0,07 % Ethylhexandiol. Der CO-Gehalt vor dem Eintritt in den Reaktor lag bei 0,5 ppm und nach dem Austritt aus dem Reaktor bei 10 ppm.

Beispiel 5: Hydrierung von 4-Hydroxypivalaldehyd Analog Beispiel 3 wurde 4-Hydroxypivalaldehyd (HPA) zu Neopentylglycol (NPG) hydriert. Im Zulauf befanden sich (Gew.-%) ca. 10 % HPA, ca. 25 % Wasser, 61 % NPG, sowie zusammen ca. 3,5 % der folgenden Komponenten: iso-Butyraldehyd, Formaldehyd, Trimethylamin und dessen Formiat, Hydroxypivalinsäure-NPG-Ester sowie weitere, mengenmäßig unbedeutende Komponenten. Der pH-Wert betrug 8. Die Hydrierung erfolgte bei 135 °C, einem Edukt-Zulauf von 150 g/h und einer zugeführten Wasserstoffmenge von ca. 5 Normliter/h. Nach 48 h fand sich kein Katalysator im Austrag und der HPA-Umsatz betrug 96 %. Laut GC-Analyse fand praktisch ausschließlich Umsatz zu NPG statt. Der CO-Gehalt vor dem Eintritt in den Reaktor lag bei 0,2 ppm und nach dem Austritt aus dem Reaktor bei 15 ppm