Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bereitstellung einer metallisch spiegelnden, hochglänzenden Oberfläche auf einem Substrat, bei dem eine Silberschicht auf dem Substrat gebildet wird, indem eine Silbersalzlösung mit einem Reduktionsmittel gemischt wird. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Schichtsystem mit mehreren Schichten sowie ein lackiertes Substrat mit dem Schichtsystem.

Die Beschichtung von Oberflächen von Substraten kann aus vielerlei Gründen sinnvoll sein, beispielsweise zum Schutz der Oberflächen, zum Verändern ihrer physikalischen Eigenschaften (beispielsweise ihrer Leitfähigkeit), aus dekorativen Gründen (Erzeugen eines Spiegeleffekts) oder zur Verbesserung der strukturellen Integrität der Substrate. Insgesamt ist daher das Interesse an Verfahren, mit welchen ein möglichst breites Spektrum an verschiedenen Substraten beschichtet werden kann, sehr hoch. Von besonderer Bedeutung ist die Beschichtung von Kunststoffen, wobei als Substrate grundsätzlich auch Holz-, Glas- und Metallsubstrate in Frage kommen.

Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung verspiegelter Oberflächen ist die sogenannte Spritzoder Sprühmetallisierung (auch bekannt als „chemisches Spritzverfahren" oder „CSV- Verfahren"). Hierbei wird im Spritzverfahren auf einem Substrat eine Silberschicht abgeschieden, wobei meist eine Zweikomponenten-Sprühpistole zum Einsatz kommt, bei der aus zwei getrennten Düsen eine Silbersalzlösung und eine Reduktionslösung austreten. Sobald sich die Lösungen vermischen, reduziert die Reduktionslösung das in der Salzlösung enthaltene Silbersalz und metallisches Silber fällt aus. Das ausgefallene Silber lagert sich auf dem Substrat an und bildet die gewünschte verspiegelte Oberfläche. Nach Reinigen und Trocknen der verspiegelten Oberfläche wird in der Regel ein transparenter oder transluzenter Schutzlack aufgetragen.

Besonderer Bedarf an verspiegelten Oberflächen besteht im Automobil- und Motorrad bereich. In diesen Bereichen sind die Anforderungen an die Qualität der verspiegelten Oberflächen jedoch sehr hoch, da Automobile und Motorräder in hohem Maß der Witterung und mechanischen Belastungen ausgesetzt sind. Beispielsweise durch Steinschlag kann der transparente oder transluzente Schutzlack auf einer mittels Sprühmetallisierung hergestellten Silberschicht leicht verletzt werden. In der Folge ist die unter dem Schutzlack angeordnete Silberschicht Witterungseinflüssen zugänglich. Unter korrosiven Bedingungen kann es zu einer schnellen Zer- setzung der Silberschicht und damit zu einer Schädigung des optischen Gesamteindrucks der verspiegelten Oberfläche kommen. Mittels Sprühmetallisierung hergestellte verspiegelte Oberflächen eignen sich daher allenfalls bedingt für den Einsatz im Automobil- und Motorradbereich.

Zur Erhöhung der Korrosionsstabilität von mittels Sprühmetallisierung hergestellten Silberschichten kann man Substrate vor dem Auftrag der Silberschicht mit einem Zinkpartikel enthaltenden Lack grundieren. Die Zinkpartikel bilden mit der Silberschicht ein Lokalelement und fungieren als Opferanode. Korrosive Effekte wirken hierdurch auf die Silberschicht allenfalls verzögert. Allerdings müssen die Zinkpartikel in der Grundierung in einem sehr hohen Anteil enthalten sein. Ein hoher Anteil an Zinkpartikeln in der Grundierung hat negative Auswirkungen auf die Oberflächenglätte des grundierten Substrats. Eine verringerte Oberflächenglätte hat wiederum zur Folge, dass die nachfolgend aufgetragene Silberschicht lediglich einen matten Glanz aufweist. Hochglanzoberflächen lassen sich auf diesem Weg nicht realisieren.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, verspiegelte, hochglänzende Oberflächen bereitzustellen, die weniger anfällig gegenüber mechanischen und korrosiven Belastungen sind und die sich auch für den Einsatz im Automobil- und Motorradbereich eignen.

Erfindungsgemäß wird die vorstehende Aufgabe durch ein Verfahren mit den Merkmalen von Anspruch 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 1 1 definiert. Von der Erfindung umfasst sind weiterhin das Schichtsystem nach Anspruch 12 sowie das lackierte Substrat nach Anspruch 13. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht.

Das erfindungsgemäße Verfahren folgt in Teilschritten dem Stand der Technik. So wird zur Bereitstellung einer metallisch spiegelnden Oberfläche eine Silberschicht auf einem Substrat gebildet. Hierzu werden eine Silbersalzlösung und ein Reduktionsmittel vermischt und vor, nach oder während des Vermischens auf das Substrat aufgesprüht. Bei der Bildung der Silberschicht kann z.B. die eingangs erwähnte Sprühpistole zum Einsatz kommen. Auf die gebildete Silberschicht wird mindestens eine transparente oder transluzente Decklackschicht, vorzugsweise mindestens eine Klarlackschicht, aufgebracht.

Im Unterschied zum Stand der Technik wird in einem vorgeschalteten Schritt auf das Substrat allerdings eine Schicht aus einem Primer (kurz: Primerschicht) aufgebracht, der ein Korrosionsschutzmittel enthält, welches ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Benzotriazol, Tolyltria- zol (Methyl-1 H-benzotriazol) und Benzimidazol, Derivate der genannten Verbindungen und Mi- schungen aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen und/oder Derivate. Die Silberschicht wird nicht unmittelbar auf dem Substrat gebildet sondern auf der Schicht aus dem Primer.

Besonders bevorzugt enthält der Primer als Korrosionsschutzmittel Tolytriazol.

Ein Primer (auch bekannt als Grundierung oder Voranstrich) dient bekanntlich primär dazu, die Haftbedingungen für eine nachfolgende Schicht zu verbessern. Vorliegend dient die Schicht jedoch auch dazu, die Resistenz einer nachfolgenden Schicht, nämlich der Silberschicht, gegenüber optischen Schädigungen in Folge von mechanischen und korrosiven Belastungen zu verbessern. Dies gelingt mit überraschend hoher Effizienz und ohne eine Verschlechterung der Oberflächenglätte des grundierten Substrats, anders als mit der Zinkpartikel enthaltenden Grundierung. Von Bedeutung ist dies auch insoweit, als zur Herstellung einer hochglänzenden und spiegelnden Oberfläche der Glanzwert der Primerschicht bei 20° nach DIN 67530 (ISO 2813) einen Messwert > 70 GU (GU = Glanzeinheiten bzw.„gloss units"), bevorzugt > 80 GU, erreichen muss. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich somit auch verspiegelte, hochglänzende Oberflächen bereitstellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren dient zur Bereitstellung von verspiegelten, hochglänzenden Oberflächen, bei denen bei einer Bestimmung des Glanzwerts bei 20° nach DIN 67530 (ISO 2813) ein Messwert > 70GU (GU = Glanzeinheiten bzw.„gloss units"), bevorzugt > 80 GU, erreicht wird. Korrosionsstabile Oberflächen mit einem solch hohen Glanzgrad lassen sich nach klassischen Verfahren nicht herstellen, sehr wohl jedoch, wenn eine Primerschicht mit den genannten Glanzwerten unter eine Silberschicht gelegt wird.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass das Korrosionsschutzmittel im Primer in einem Anteil im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, enthalten ist (alle Prozentangaben sind bezogen auf die Gesamtmasse des Primers einschließlich gegebenenfalls enthaltenem Lösungsmittel).

Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass der Primer ein hydroxyfunktionelles Harz und einen isocyanatfunktionellen Härter umfasst. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem isocyanat- funktionellen Härter um einen IPDI-basierten Härter (IPDI = Isophorondiisocyanat).

Alternativ zu dem hydroxyfunktionellen Harz und dem isocyanatfunktionellen Härter oder zusätzlich zu diesen kann der Primer auch einen Anteil an mindestens einem Acrylharz umfassen. Bei der verwendeten Silbersalzlösung handelt es sich bevorzugt um eine wässrige Lösung, insbesondere um eine wässrige alkalische Lösung., Bevorzugt enthält die Lösung mindestens ein Silbersalz aus der Gruppe mit Silbernitrat, Silberchlorid, Silberacetat, Silberlactat und Silbersulfat.

In bevorzugten Ausführungsformen kann die Silbersalzlösung zur Verhinderung des frühzeitigen Ausfällens bzw. Ausfallens von Silber mit einer ammoniakalischen Lösung versetzt sein, wodurch die Bildung von Silberdiaminkomplexen ([Ag(NH3)2] ²⁺ ) ausgelöst wird.

Bei dem verwendeten Reduktionsmittel handelt es sich bevorzugt um eine wässrige Lösung, die ein reduzierendes Agens enthält. Als reduzierendes Agens finden bevorzugt Verbindungen aus den Stoffklassen der Aldehyde, Zucker oder Alkohole entweder in reiner Form oder in beliebigen Mischungen Verwendung.

Besonders bevorzugt ist das Agens mindestens ein Agens aus der Gruppe mit Glukose, Laktose, Methanal, Ethanal, Propanal, Butanal, Pentanal, Hexanal, Heptanal, Octanal, Nonanal, De- canal, Methanol, Ethanol, Derivate der genannten Verbindungen und Mischungen aus zwei o- der mehr der genannten Verbindungen und/oder Derivate.

Bei dem Substrat, auf das die metallisch spiegelnde Oberfläche aufgebracht wird, handelt es sich bevorzugt um ein Kunststoffteil, insbesondere um ein Teil aus Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), aus glasfaserverstärktem Kunststoff (GFK), aus Polyamid (PA), aus Polycarbonat (PC), aus Polybutylenterephthalat (PBT), aus Polyethylen (PE), aus Polypropylen (PP) oder aus Polyurethan (PUR), besonders bevorzugt aus PP/EPDM (Polypropylen/Ethylen-Propylen-Dien- Kautschuk Blend) oder aus einem PP-Copolymer.

Bevorzugt wird die Oberfläche des Substrats vor dem Aufbringen des Primers gereinigt und/oder vorbehandelt. Die Vorbehandlung kann beispielsweise eine Behandlung mit Fluor, mit einem Plasma oder ein Beflammen umfassen. Häufig wird die Oberfläche auch angeschliffen. Die Reinigung kann aber auch manuell durch Abwischen mit Lösemitteln mit oder ohne vorheriges Schleifen erfolgen oder mittels gängiger automatisierter Verfahren, wie Powerwash oder C02-Reinigung.

In bevorzugten Ausführungsformen wird nach dem Auftrag des Primers, bevorzugt unmittelbar vor der Bildung der Silberschicht, mindestens einer der folgenden Schritte durchgeführt: a) Trocknung und/oder mindestens teilweise Härtung des Primers, b) Aktivierung der Primer- schicht, c) Spülen, bevorzugt mit deionisiertem Wasser. Zur Aktivierung der Primerschicht wird beispielsweise als Aktivierungsmittel Zinn-Il-Chlorid (SnC ) verwendet.

Nach der Bildung der metallischen Schicht aus Silber weist das Verfahren mindestens einen der folgenden Schritte auf: a) Spülen, bevorzugt mit deionisiertem Wasser, b) Trocknung der Silberschicht.

Wie oben bereits erwähnt, wird die Silberschicht bevorzugt mit mindestens einer transparenten oder transluzenten Decklackschicht abgedeckt, besonders bevorzugt mit mindestens einer Klarlackschicht. Klarlacke sind transparente Lacke, die meist ausschließlich aus Bindemittel und Lösungsmittel (neben üblichen Lackadditiven) bestehen, also keine Füllstoffe oder deckende Pigmente enthalten.

Besonders bevorzugt wird die mindestens eine transparente oder transluzente Decklackschicht - analog zur Primerschicht - aus mindestens einer Beschichtungszusammensetzung umfassend ein hydroxyfunktionelles Harz und einen isocyanatfunktionellen Härter gebildet.

In bevorzugten Ausführungsformen wird

(1 ) die transparente oder transluzente Decklackschicht aus einer Beschichtungszusammensetzung umfassend ein hydroxyfunktionelles Harz und einen isocyanatfunktionellen Härter gebildet, wobei es sich bei dem Härter um einen IPDI-basierten Härter handelt, oder

(2) die transparente oder transluzente Decklackschicht aus einer Beschichtungszusammensetzung umfassend ein hydroxyfunktionelles Harz und einen isocyanatfunktionellen Härter gebildet, wobei es sich bei dem Härter um einen HDI-basierten Härter (HDI = Hexamethylen-1 ,6- diisocyanat) handelt, oder

(3) die transparente oder transluzente Decklackschicht aus zwei Beschichtungszusammen- setzungen, jeweils umfassend ein hydroxyfunktionelles Harz und einen isocyanatfunktionellen Härter, gebildet, wobei es sich bei dem Härter in einer der Beschichtungszusammensetzungen um einen IPDI-basierten Härter und bei dem Härter in der anderen der zwei Beschichtungszu- sammensetzungen um einen HDI-basierten Härter (HDI = Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat) handelt.

Im Fall (3) ist es bevorzugt, dass unmittelbar auf die Silberschicht eine erste transparente oder transluzente Lage aus der Beschichtungszusammensetzung mit dem IPDI-basierten Härter aufgetragen wird. Darauf wird anschließend unter Verwendung der Beschichtungszusammensetzung mit dem HDI-basierten Härter eine zweite transparente oder transluzente Lage gebildet, die zusammen mit der ersten transparenten oder transluzenten Lage die transparente oder transluzente Decklackschicht bildet.

Alle Beschichtungszusammensetzungen zur Herstellung der transparenten oder transluzenten Decklackschicht können auch einen Anteil an mindestens einem Acrylharz umfassen.

In besonders bevorzugten Ausführungsformen enthält auch mindestens eine der Beschichtungszusammensetzungen zur Bildung der Decklackschicht, insbesondere die Zusammensetzung, die unmittelbar auf die Silberschicht aufgetragen werden, mindestens eines der Korrosionsschutzmittel, die im Primer enthalten sein können. Tolyltriazol ist als Korrosionsschutzmittel auch hier besonders bevorzugt.

Bevorzugt ist das Korrosionsschutzmittel in der Beschichtungszusammensetzung zur Bildung der Decklackschicht n einem Anteil im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, enthalten (alle Prozentangaben sind auch hier bezogen auf die Gesamtmasse der Beschichtungszusammensetzung einschließlich gegebenenfalls enthaltenem Lösungsmittel).

Das erfindungsgemäße Schichtsystem ist auf einem Substrat angeordnet und umfasst eine unmittelbar auf einem Substrat angeordnete Primerschicht, eine Silberschicht unmittelbar auf der Primerschicht und eine Decklackschicht unmittelbar auf der Silberschicht. Die Primerschicht und gegebenenfalls auch die Decklackschicht enthalten mindestens eines der genannten Korrosionsschutzmittel aus der Gruppe mit Benzotriazol, Tolyltriazol, Benzimidazol und Derivaten der genannten Verbindungen.

In Übereinstimmung mit obigen Ausführungen bildet das Schichtsystem eine verspiegelte Oberfläche des Substrats, welche Hochglanzeigenschaften aufweist. Bei einer Bestimmung des Glanzwerts der Oberfläche bei 20 ° nach DIN 67530 (ISO 2813) wird in aller Regel ein Messwert > 80 GU (GU = Glanzeinheiten bzw.„gloss units") erreicht. Das Schichtsystem ist mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens herstellbar. Zahlreiche Merkmale der Primerschicht, der Silberschicht und der Decklackschicht lassen sich entsprechend aus obigen Ausführungen ableiten. So handelt es sich etwa bei der Primer- und der Decklackschicht bevorzugt um Polyurethanlackschichten, die aus den genannten hydroxy- und isocyanatfunktionellen Komponenten gebildet sind.

Die Decklackschicht kann aus einer transparenten oder transluzenten Lage oder aus zwei oder mehr transparenten oder transluzenten Lagen bestehen.

Die Dicke der Silberschicht liegt bevorzugt im Bereich von 50 nm bis 200 nm.

Die Dicke der Primerschicht liegt bevorzugt im Bereich von 10 μηη bis 100 μηη, bevorzugt im Bereich von 20 μηη bis 40 μηη.

Die Dicke der Decklackschicht liegt bevorzugt im Bereich von 10 μηη bis 100 μηη, bevorzugt im Bereich von 25 μηη bis 45 μηη.

Jedes Substrat, das das beschriebene Schichtsystem aufweist oder das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt oder herstellbar ist, ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Weitere Merkmale der Erfindung sowie aus der Erfindung resultierende Vorteile ergeben sich aus den nachfolgenden Ausführungsbeispielen, anhand derer die Erfindung erläutert wird. Die nachfolgend beschriebene Ausführungsform dient lediglich zur Erläuterung und zum besseren Verständnis der Erfindung und ist in keiner Weise einschränkend zu verstehen.

Ausführungsbeispiele

(1 ) Ein Plastiksubstrat aus Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) sollte mit einer metallisch spiegelnden Oberfläche versehen werden. Hierzu wurde das Substrat zunächst mit einem Isopro- panol-Wasser-Gemisch gereinigt und anschließend mittels Plasmabehandlung aktiviert. Anschließend wurde ein Primer bereitgestellt und auf das Plastiksubstrat aufgebracht. Bei dem Primer handelte es sich um einen 2-Komponenten-Klarlack auf Basis einer hydroxyfunktionellen Harzmischung und eines isocyanatfunktionellen Härters. Die hydroxyfunktionelle Harzmischung wies die folgende Zusammensetzung auf:

Gewichtsteile I Komponente 0,17 Acrylat Copolymer

33,548 Acrylharzkomponente

18,082 Polyesterolyolkomponente als hydroxyfunktionelles Harz

0,037 Fettsäuren, C6-C19 verzweigt, Zinksalze

1,732 Methyl-lH-benzotriazol

2,544 Xylol

17,243 n-Butylacetat

10,145 Lösungsmittelnaphtha (Erdöl)

0,676 Ethylbenzol

15,574 l-Methoxypropylacetat-2

Als Korrosionsschutzmittel enthielt die Zusammensetzung Benzotriazol. Als isocyanatfunktionel- ler Härter wurde ein Härter basierend auf Isophorondiisocyanat (IPDI) verwendet.

Der Härter und die hydroxyfunktionelle Harzmischung wurden gemischt (im Verhältnis 3:1 ) und auf das Substrat aufgesprüht. Anschließend wurde das mit Primer versehene Plastiksubstrat getrocknet. Zur Aktivierung der Primerschicht wurde die Schicht zunächst beflammt. Dann wurde ein Aktivator aufgebracht (eine Lösung von Zinn(ll)-chlorid mit einer Konzentration von 0,5 Gew.-%) um daran anschließend das Plastiksubstrat erneut mit deionisiertem Wasser zu spülen.

Zur Aufbringung einer Silberschicht wurden eine Metallsalzlösung (wässrige Silbernitratlösung) und ein Reduktionsmittel (wässrige Formaldehydlösung) bereitgestellt. Die Lösungen wurden mittels einer Sprühpistole vermischt und auf das mit der aktivierten Primerschicht versehene Plastiksubstrat aufgesprüht. Das Substrat mit der abgeschiedenen Silberschicht wurde dann gespült und trocken geblasen.

Anschließend wurde auf die Silberschicht eine Lage aus einem transparenten Decklack aufgebracht. Bei dem Decklack handelte es sich um einen 2-Komponenten-Klarlack auf Basis einer hydroxyfunktionellen Harzmischung und eines isocyanatfunktionellen Härters. Als Härter wurde wiederum IPDI verwendet. Die hydroxyfunktionelle Harzmischung wies die folgende Zusammensetzung auf:

Gewichtsteile Komponente

0,147 Acrylat Copolymer

17,731 Acrylharzkomponente

29,801 Polyesterolyolkomponente als hydroxyfunktionelles Harz

12,93 Polyesterharz

0,01 Diazabicyclooctan 0,002 2-Methoxypropylacetat

7,014 Xylol

0,001 Benzol

9,442 n-Butylacetat

0,127 Aceton

15,440 Lösungsmittelnaphtha (Erdöl)

1,399 Ethylbenzol

1,423 l-Methoxypropylacetat-2

0,068 Dipropylenglykoldimethylether

0,152 2-Phenoxyethanol

0,021 Dipropylenglykol

0,344 l-Methoxy-2-Propanol

0,001 2-Methoxy-l-propanol

0,012 1,2,4-Trimethylbenzene

01012 Dioctylzinndilaurat

0,009 Benzoguanamin-Formaldehydharz, butyliert

1,02 Hydroxyphenyl-s-triazine derivative

0,84 2-Aminoethanol-Derivat

ο,ι Polydimethylsiloxan

1,955 Oxiran

Die hydroxyfunktionelle Harzmischung und der Härter wurden vor Applikation im Verhältnis 3:1 vermischt.

Abschließend wurde auf die Lage aus dem transparenten Decklack eine Lage aus einem handelsüblichen Klarlack aufgebracht, getrocknet und gehärtet. Die beiden Lagen bildeten gemeinsam eine Decklackschicht auf der Silberschicht aus.

(2) Analog zu (1 ) wurde ein Plastiksubstrat aus Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) mit einer metallisch spiegelnden Oberfläche und einer Decklackschicht versehen. Der einzige Unterschied zu (1 ): Das zur Bildung der Primerschicht verwendete hydroxyfunktionelle Harz enthielt kein Benzotriazol und auch kein anderes gleichwertiges Korrosionsschutzmittel.

(3) Analog zu (1 ) wurde ein Plastiksubstrat aus Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) mit einer metallisch spiegelnden Oberfläche und einer Decklackschicht versehen. Der einzige Unterschied zu (1 ): An Stelle des IPDI-basierten Härters wurde zur Herstellung der Decklackschicht ein Härter basierend auf Hexamethylendiisocyanat (HDI) verwendet.

Gemäß (1 ) und (3) beschichtete Objekte wiesen in Tests eine deutlich höhere Korrosionsbeständigkeit auf als gemäß (2) beschichtete Objekte (240 h Salzsprühtest mit max. 1 mm Unter- Wanderung am Ritz sind erfüllt). Gemäß (3) beschichtete Objekte wiesen im Mittel geringere Glanzwerte (bestimmt bei 20 ° nach DIN 67530 (ISO 2813)) auf als gemäß (1 ) beschichtete Objekte.