L'invention relève également du domaine de la fabrication de l'AMTP, c'est-à- dire de l'Aldéhyde 3- (méthylthio) propionique.

L'acroléine est une matière première, dont une utilisation majeure à l'échelle industrielle est la synthèse de l'AMTP par réaction d'acroléine avec du méthylmercaptan.

Les procédés mettant en oeuvre la fabrication de l'acroléine sont bien connus. Ces procédés comprennent généralement une étape de réaction d'oxydation du propylène et/ou du propane. Un produit brut gazeux à base d'acroléine peut tre ainsi obtenu. Ce produit brut se présente généralement sous la forme d'un mélange gazeux comprenant, de première part de l'acroléine en une proportion généralement supérieure à 10% en poids, de seconde part des gaz inertes ou incondensables (encore appelés"off-gas") tels que de l'azote, de l'oxygène, du monoxyde et du dioxyde de carbone, du propylène, du propane, de troisième part de l'eau, et de quatrième part, des sous-produits de réaction tels que des acides, des aldéhydes, des alcools, et d'autres composés. Des traitements ultérieurs sont donc nécessaires pour éliminer certains des composés du produit brut et pour isoler de l'acroléine purifiée.

Le produit brut à base d'acroléine subit généralement un premier traitement permettant d'éliminer des acides, tels que l'acide acrylique et l'acide acétique. Un deuxième traitement permet ensuite d'absorber l'acroléine dans de l'eau, à l'aide d'une colonne d'absorption au fond de laquelle est recueillie une solution aqueuse d'acroléine. Cette solution subit ensuite une étape de purification pour isoler de l'acroléine purifiée sous forme gazeuse, à l'aide d'une ou plusieurs colonnes de distillation.

Souvent la purification de l'acroléine requiert l'utilisation de deux colonnes de distillation. La première colonne facultative permet de désoxygéner la solution et élimine les impuretés légères. La deuxième colonne est, quant à elle, opérée de façon à obtenir en tte de ladite colonne, et en particulier en sortie du condenseur, de l'acroléine liquide en concentration azéotropique avec de l'eau.

Que ce soit avec une ou plusieurs colonnes de distillation, l'encrassement de ces colonnes constitue un problème souvent rencontré lors de la purification de l'acroléine. Cet encrassement se caractérise souvent par le dépôt d'une phase solide résultant de la polymérisation des restes d'acide acrylique, voire d'acroléine. Dans le cas particulier des procédés de purification mettant en oeuvre deux colonnes, ces encrassements ont généralement lieu au niveau de la deuxième colonne qui est, par ailleurs, souvent utilisée dans des conditions azéotropiques.

Ces dépôts engendrent une diminution progressive de l'efficacité de la distillation et conduisent à un bouchage partiel, voire complet, de la colonne de distillation. Ce problème oblige donc à arrter fréquemment les installations de production de l'acroléine, afin d'effectuer les travaux de maintenance qui s'imposent pour éliminer les dépôts dans la colonne ou les colonnes de distillation. Ces arrts génèrent ainsi des coûts importants et une perte conséquente de la capacité des ateliers de production.

La présente invention vise donc un procédé pour purifier de l'acroléine, en minimisant les encrassements de la colonne de distillation utilisée, et ceci de façon simple, peu coûteuse et plus sécuritaire.

II a donc été trouvé qu'en opérant une distillation d'une solution aqueuse d'acroléine avec des conditions opératoires particulières, il était possible de palier aux inconvénients liés à l'encrassement.

La présente invention a donc pour objet un procédé continu de purification de l'acroléine, dans lequel : - on alimente une solution aqueuse d'acroléine dépourvue de gaz difficilement condensable, dans une colonne de distillation équipée à sa base d'au moins un bouilleur et sa tte d'au moins un condenseur, - on soutire à la base de la colonne de distillation un mélange liquide comprenant essentiellement de l'eau, - on soutire en tte de la colonne de distillation un mélange gazeux comprenant essentiellement de l'acroléine et de l'eau, - on refroidit, dans le condenseur, le mélange gazeux soutiré en tte de colonne de distillation, à température permettant d'obtenir d'une part, un condensât aqueux, et d'autre part, une quantité substantielle d'un mélange gazeux riche en acroléine, et - on soutire de l'acroléine purifiée dans le mélange gazeux riche en acroléine.

Plus précisément, l'invention concerne un procédé continu de purification d'acroléine dans lequel : - on introduit une solution aqueuse d'acroléine dans une colonne de distillation équipée à sa base d'au moins un bouilleur et à sa tte d'au moins un condenseur, - on soutire à la base de la colonne de distillation un mélange liquide comprenant de l'eau, - on soutire en tte de la colonne de distillation un mélange gazeux comprenant de l'acroléine, - on refroidit, dans le condenseur, le mélange gazeux soutiré en tte de colonne de distillation, à une température permettant d'obtenir d'une part, un condensat aqueux, et d'autre part un mélange gazeux riche en acroléine, et - on soutire ledit mélange gazeux caractérisé en ce que la distillation est déterminée pour obtenir à la base de la colonne un mélange liquide, non azéotropique, comprenant essentiellement de l'eau, et la condensation est déterminée pour obtenir un condensat aqueux substantiellement appauvri en acroléine et un mélange gazeux substantiellement enrichi en acroléine.

Préférentiellement, le mélange gazeux obtenu en tte de colonne comprend, en volume, entre 30 % et 70 %, et préférentiellement entre 40 % et 60 % d'eau.

Grâce aux choix opératoires précités, on effectue la distillation à des températures demeurant limitées, puisqu'en particulier on accepte en tte de colonne l'obtention d'un mélange gazeux contenant une proportion non négligeable d'eau. La séparation de l'eau est ensuite obtenue par des conditions particulières de refroidissement dans le condenseur, compensant en quelque sorte la séparation limitée de l'acroléine dans la colonne de distillation.

La présente invention a également pour objet un procédé continu, ainsi qu'une installation, de fabrication de l'AMTP, c'est-à-dire de l'Aldéhyde 3- (méthylthio) propionique.

Les procédés de fabrication de l'AMTP de l'art antérieur impliquent généralement une réaction chimique de l'acroléine liquide avec du méthylmercaptan en présence généralement de catalyseur. Ces procédés nécessitent souvent un ou plusieurs stockages intermédiaires d'acroléine liquide. Ceci peut présenter un problème de sécurité lié aux caractéristiques de l'acroléine, en particulier, sa polymérisation, sa forte toxicité et son inflammabilité.

Pour répondre à ce problème de sécurité, d'autres procédés ont été développés par exemple dans US 422 5 516, US 431 9 047, et US 5 352 837.

Ils décrivent une purification partielle du mélange gazeux brut contenant l'acroléine, par exemple par deux refroidissements successifs, pour éliminer en particulier les acides. Le flux gazeux ainsi purifié ne contenant qu'une quantité limitée d'acroléine diluée dans les"off-gas"de la réaction, est mis en réaction avec le MSH, dans un réacteur par contact gaz/liquide.

Dans ce cas, les"off-gas"sont éliminés postérieurement à la réaction entre l'acroléine et le MSH ; ils entraînent une perte substantielle d'acroléine et d'AMTP par"stripping"ou élution. De plus, les"off-gas" contenant ces fractions d'acroléine et AMTP nécessitent des traitements

spécifiques et onéreux pour supprimer les odeurs et respecter la législation sur les rejets.

Pour répondre d'une part, au problème de sécurité, lié au stockage d'acroléine liquide et d'autre part, pour éviter des pertes de rendement par "stripping"de l'AMTP et le traitement onéreux de l'effluent gazeux, il a été trouvé qu'il était intéressant de mettre en oeuvre le procédé de purification de l'acroléine décrit précédemment et de fabriquer de l'AMTP en faisant réagir l'acroléine gazeuse ainsi purifiée obtenue par ledit procédé, directement avec du méthylmercaptan, liquide ou gazeux. Ainsi, la réaction de fabrication de l'AMTP peut tre mise en oeuvre directement à partir de l'acroléine purifiée gazeuse et dépourvue de gaz dits"incondensables". Ce mode de fonctionnement permet ainsi d'éliminer tout stockage intermédiaire d'acroléine liquide, résoud ainsi le problème de sécurité évoqué précédemment ainsi que les pertes d'AMTP et d'acroléine.

La présente invention vise donc un procédé continu, ainsi qu'une installation, pour la fabrication de l'AMTP comprenant une étape de purification de l'acroléine selon le procédé de purification de l'acroléine décrit ci-dessus.

La présente invention concerne en particulier un procédé continu de fabrication de l'AMTP, caractérisé en ce que : (a) on réalise une oxydation en phase vapeur de propylène à l'aide d'un catalyseur, de façon à obtenir un produit brut à base d'acroléine, (b) on élimine des acides contenus dans le produit brut obtenu à l'étape précédente, (c) on absorbe avec de l'eau le produit obtenu à l'étape précédente, de façon à obtenir une solution aqueuse d'acroléine, substantiellement dépourvue d'acides (d) on purifie ladite solution de façon à obtenir de l'acroléine purifiée gazeuse et, (e) on fait réagir l'acroléine gazeuse purifiée, obtenue à l'étape précédente avec du MSH, c'est-à-dire un méthylmercaptan, de façon à obtenir l'AMTP,

et on sépare les gaz dits incondensables, originellement contenus dans le produit brut résultant de l'étape (a) d'oxydation, avant l'étape (e).

Préférentiellement, la séparation des gaz dits incondensables est effectuée avant l'étape de purification (d), en particulier pendant l'étape (b) et/ou l'étape (c), par exemple pendant l'étape (c).

Les gaz dits incondensables sont, ou recyclés vers l'étape (a) d'oxydation, ou évacués du procédé, et par exemple incinérés à une température relativement basse (900° C par exemple), s'agissant des rejets carbonés et non de rejets soufrés.

L'avantage déterminant d'une séparation des gaz dits incondensables, en amont de la synthèse de l'AMTP, est que lesdits gaz ne contiennent aucun composé soufré, généré par le MSH, et/ou l'AMTP, et peuvent donc tre recyclés vers l'oxydation du propylène, en mélange avec ce dernier, sans risquer l'empoisonnement du catalyseur d'oxydation avec des composés soufrés.

La séparation des gaz dits incondensables, en amont de la purification de l'acroléine, permet aussi d'éliminer un ballast gazeux, normalement en proportion volumique relativement importante, pendant tout le procédé conduisant à l'AMTP.

Grâce à cette séparation amont des gaz dits incondensables, il n'y a pas lieu d'y procéder pendant ou postérieurement à la synthèse de l'AMTP, par réaction entre l'acroléine et le MSH, ce qui évite d'avoir à éliminer des composés soufrés avant rejet, par incinération des"off gas"à une température relativement haute (1200° C par exemple).

En cas de recyclage des gaz incondensables vers l'oxydation, le rendement en AMTP, exprimé par rapport à la quantité molaire entrante de propylène, se trouve substantiellement amélioré.

La présente invention concerne encore un procédé continu de fabrication de l'AMTP, caractérisé en ce que :

(a) on réalise une oxydation en phase vapeur de propylène à l'aide d'un catalyseur, de façon à obtenir un produit brut à base d'acroléine, (b) on élimine des acides contenus dans le produit brut obtenu à l'étape précédente, (c) on absorbe avec de l'eau le produit obtenu à l'étape précédente, de façon à obtenir une solution aqueuse d'acroléine, et séparée des gaz dits incondensables, (d) on purifie ladite solution de façon à obtenir de l'acroléine purifiée gazeuse et, (e) on fait réagir l'acroléine gazeuse purifiée, obtenue à l'étape précédente directement avec du MSH, liquide ou gazeux, c'est-à- dire un méthylmercaptan, de façon à obtenir l'AMTP.

Préférentiellement, l'étape (e) est effectuée entre du MSH liquide et de l'acroléine purifiée maintenue en phase gazeuse.

Les figures 1 et 2 représentent, de manière non limitative, un dispositif de purification de l'acroléine, ainsi qu'une installation pour la fabrication de l'AMTP mettant en oeuvre le procédé de l'invention.

La figure 1 illustre schématiquement un dispositif de purification de l'acroléine selon l'invention.

La figure 2 illustre schématiquement une installation de fabrication de L'AMTP selon l'invention.

La présente invention est décrite de manière plus détaillée dans ce qui suit, par référence à la figure 1.

Le procédé de l'invention est mis en oeuvre par distillation d'une solution 2 aqueuse d'acroléine dépourvue de gaz dits incondensables, c'est-à- dire un mélange sous forme liquide comprenant essentiellement de l'acroléine et de l'eau.

Par gaz dits incondensables, ou"inertes", ou"off gas", on entend tout gaz ne pouvant pas tre condensé, de manière relative, dans les conditions de purification selon le procédé de l'invention. Ces gaz ne peuvent généralement tre condensés qu'à des températures bien au-dessous de 100°C. A titre d'exemple, ces gaz dits incondensables peuvent tre de l'azote, du propylène, du propane ou de l'oxygène, qui sont généralement présents dans le flux gazeux résultant de la synthèse d'acroléine.

Les gaz dits incondensables ont été éliminés dans le procédé selon l'invention lors d'une étape préalable d'absorption de l'acroléine dans l'eau.

La solution 2 aqueuse d'acroléine, c'est-à-dire le mélange d'alimentation de la colonne de distillation, peut avoir une concentration en acroléine supérieure à 1%, et de toute façon inférieure ou égale à une concentration correspondant à la limite de solubilité de l'acroléine dans l'eau.

La solution 2 aqueuse d'acroléine a, de préférence, une concentration en acroléine inférieure ou égale à la limite de solubilité de l'acroléine dans l'eau, par exemple 5% en poids.

La colonne de distillation 1 est également équipée à sa base d'un bouilleur (non représenté) ayant pour fonction de vaporiser, au moins partiellement, la solution aqueuse obtenue en bas de colonne. Les conditions opératoires du bouilleur sont conventionnelles. La température dans le bouilleur peut tre maintenue, dans le cas d'une colonne de distillation opérée à la pression atmosphérique, à une valeur allant de 100 à 130°C, de préférence de 100 à 120°C, spécialement de 102 à 110°C. L'homme de l'art saura adapter ces conditions de température selon que l'on travaille sous vide ou sous pression.

Selon l'invention, on soutire à la base de la colonne 1 de distillation un mélange 4 comprenant essentiellement de l'eau. Ce mélange soutiré peut néanmoins avoir une concentration en acroléine inférieure à 0, 1% en poids, de préférence inférieure à 0,05% en poids, spécialement inférieure à 0, 01% en poids.

Selon la présente invention, la solution 2 aqueuse d'acroléine est purifiée dans une colonne 1 de distillation, à la tte de laquelle est soutiré un mélange gazeux 6 comprenant essentiellement de l'acroléine et de l'eau. Ce mélange gazeux 6 est ensuite, dans un premier temps, refroidi par des moyens représentés schématiquement par la référence 204, de manière à obtenir un condensat 10 et une quantité substantielle d'un mélange gazeux 11 riche en acroléine. Dans un deuxième temps, l'acroléine purifiée 12 sous forme gazeuse est soutirée du mélange gazeux 11 riche en acroléine. Le refroidissement du mélange 6 soutiré en tte de colonne et le soutirage de l'acroléine purifiée 12 constituent deux étapes essentielles du procédé de l'invention, ces étapes pouvant intervenir simultanément ou consécutivement.

Selon l'un de ces aspects essentiels, le mélange 6 soutiré en tte de la colonne de distillation est donc refroidi dans un condenseur 7 de manière à obtenir le condensat 10 et une quantité substantielle d'un mélange gazeux 11 riche en acroléine.

Par"quantité substantielle", on entend que l'acroléine se retrouve, grâce aux conditions de refroidissement retenues, en grande partie dans le mélange gazeux 11, plutôt que dans le condensat 10. Il peut tre considéré que plus de 50%, de préférence plus de 70%, spécialement plus de 90% de la quantité massique d'acroléine initialement contenue dans le mélange gazeux 6 soutiré en tte de colonne 1 se retrouve, après refroidissement 204, purifié, sous forme gazeuse.

Un tel mélange gazeux riche en acroléine peut tre obtenu par un choix judicieux de la température de refroidissement 204 du condenseur 7. Le choix de cette température doit tre évidemment effectué en tenant compte de la valeur d'autres paramètres physiques tels que, par exemple, la pression.

Ainsi, selon un mode particulier de la présente invention, si la colonne 1 de distillation est maintenue à une pression P, la température dans le condenseur 7 doit tre maintenue à une valeur T selon l'équation T>21, 28*P+32, 9, P étant exprimé en atmosphère. Par exemple si P est 1 atm, T est > 53°C, P est 2 atm, T est > à 75°C.

La colonne 1 est avantageusement maintenue à la pression atmosphérique, ce qui impose de maintenir une température dans le condenseur 7 à une valeur supérieure à 54°C, de préférence allant de 55 à 70°C, spécialement allant de 60 à 65°C.

Selon un autre aspect essentiel, l'acroléine purifiée 12 est soutirée du mélange gazeux 11 riche en acroléine, ce dernier ayant été obtenu par refroidissement 204 du mélange gazeux 6 soutiré en tte de colonne 1 de distillation.

Le verbe"soutirer"doit tre compris de manière très générale.

Selon l'invention, on entend par soutirer un produit d'un mélange, le fait de fractionner ou de prélever au moins une partie dudit mélange.

De préférence, l'acroléine purifiée 12 est obtenue par soutirage de la totalité du mélange gazeux 11 riche en acroléine. Dans ce cas, l'acroléine purifiée peut tre isolée par simple séparation du mélange gazeux 11 riche en acroléine d'une part, et du condensat 10 d'autre part. L'acroléine purifiée 12 peut tre ensuite soutirée par un conduit débouchant dans la partie supérieure du condenseur 7, contenant le mélange gazeux 11 riche en acroléine.

L'acroléine purifiée 12 se présente généralement sous la forme d'un mélange gazeux comprenant essentiellement de l'acroléine en faible teneur en eau. La purification porte principalement sur une réduction significative de la teneur en eau.

De manière avantageuse, à titre d'exemple, en ajustant la température de condensation, l'acroléine purifiée 12 peut avoir une concentration en acroléine allant de 86 à 95% en poids, de préférence de 88 à 94% en poids, spécialement de 90 à 93% en poids.

Selon un mode avantageux de la présente invention, on réintroduit 13, au moins partiellement, le condensat 10 dans la colonne de distillation. De préférence, le condensat est réintroduit totalement en tte de la colonne 1 de distillation.

Afin de réduire encore plus les encrassements, la solution d'acroléine 2 peut avantageusement avoir subi une étape préalable de désoxygénation avant d'tre alimentée dans la colonne 1 de distillation. Cette désoxygénation peut tre effectuée par une mise sous vide de la solution d'acroléine 2.

De mme, il peut tre envisagé d'utiliser une colonne 1 de distillation ayant des plateaux à grandes perforations sans tube de rétrogradation, et ayant des parois chauffées de façon à éviter la condensation de liquide stagnant pouvant initier des points de polymérisation indésirables.

Cependant cette possibilité peut se révéler coûteuse et inutile, vu les améliorations apportées par le procédé de la présente invention.

Les avantages du procédé de purification selon la présente invention sont de permettre : - d'obtenir de l'acroléine en phase gazeuse 12 avec un degré de pureté élevé, sans nécessité d'arrts de l'unité pour éliminer les encrassements de la colonne 1 et du condenseur 7, suite à la polymérisation de l'acide acrylique et/ou de l'acroléine, - minimiser les besoins de frigories au niveau du condenseur 7, - éviter la nécessité d'un stockage d'acroléine liquide et permettre donc de minimiser les encours de ce produit très toxique, inflammable et dangereux.

Par référence à la figure 2, un autre objet de la présente invention porte sur un procédé continu de fabrication de l'AMTP, c'est-à-dire l'Aldéhyde 3- (méthylthio) propionique. Ce procédé est caractérisé en ce qu'il comprend une étape 114 de purification de l'acroléine selon le procédé décrit précédemment.

L'AMTP est un produit intermédiaire pour la fabrication de la méthionine ou du HMBA, c'est-à-dire de l'acide 2-hydroxy-4- (méthyl-thio) butanoïque. La méthionine est un acide aminé essentiel permettant de compléter les carences de l'alimentation animale. L'HMBA fournit une source de méthionine qui est couramment utilisée comme supplément de méthionine

dans la formulation d'aliments pour animaux. L'AMTP est communément requis pour la fabrication de HMBA ou de méthionine.

Selon un mode préférentiel de l'invention, par référence à la figure 2, le procédé continu de fabrication de l'AMTP est caractérisé en ce que : a) on réalise une oxydation 101 en phase vapeur du propylène 104 à l'aide d'un catalyseur, de façon à obtenir un produit brut gazeux 105 à base d'acroléine, b) on élimine 106 des acides contenus dans le produit brut 105 obtenu à l'étape précédente, c) on absorbe 110 avec de l'eau 111 le produit obtenu à l'étape précédente, de façon à obtenir une solution aqueuse 2 d'acroléine, substantiellement exempte d'acides, et séparée des gaz dits incondensables 113, d) on purifie ladite solution 2 grâce au procédé 114 de purification de l'acroléine décrit précédemment, de façon à obtenir un flux 12 de l'acroléine purifiée gazeuse, et e) on fait réagir en présence d'un catalyseur l'acroléine gazeuse 12 purifiée obtenue à l'étape précédente avec du MSH 116, gazeux ou liquide, c'est-à-dire un méthylmercaptan, de façon à obtenir l'AMTP 117.

Le produit brut 105 à base d'acroléine obtenu à la première étape (a) du procédé de fabrication de l'AMTP se présente généralement sous la forme d'un mélange gazeux comprenant de première part, de l'acroléine en une proportion supérieure à 5%, de préférence 10%, de deuxième part, des gaz incondensables tels que de l'azote, de l'oxygène, du monoxyde et du dioxyde de carbone, du propane, du propylène, de troisième part, de l'eau, et de quatrième part, des sous-produits de réaction tels que des acides, des aldéhydes, des alcools, et d'autres composés.

Ce produit brut 105 est ensuite traité, lors d'une deuxième étape (b) , de façon à éliminer, par n'importe quels moyens, des acides, tels que, par exemple, l'acide acrylique et l'acide acétique.

Le produit brut ainsi traité 109 peut tre, selon l'étape (c) du procédé, mis en contact avec de l'eau refroidie 111 dans une colonne 110 d'absorption, afin de recueillir à la base de ladite colonne une solution aqueuse 2 d'acroléine, et en tte, un flux 113 d"'off-gas"ne contenant que des traces d'acroléine. Les gaz incondensables 113 peuvent tre entièrement éliminés par le conduit 208, ou partiellement recyclés vers le procédé 101 d'oxydation du propylène 104.

La quatrième étape (d) du procédé de fabrication de l'AMTP consiste à purifier la solution aqueuse 2 d'acroléine selon le procédé de purification 114 décrit précédemment. Selon ce procédé de purification, on alimente, dans un premier temps, une colonne 1 de distillation avec une solution aqueuse 2 d'acroléine qui est dépourvue de gaz incondensables, ou "off-gas" En ce qui concerne la cinquième étape (e) du procédé de fabrication de l'AMTP, c'est-à-dire la réaction de l'acroléine purifiée12 avec le MSH 116, il peut tre envisagé d'utiliser de l'acroléine sous forme liquide ou gazeuse, en présence d'un catalyseur.

Selon un mode avantageux de la présente invention, la synthèse de l'AMTP est effectuée entre du MSH liquide 116 ou gazeux 116 et de l'acroléine 12 purifiée maintenue en phase gazeuse. L'avantage de ce mode réside, dans la simplification du procédé, et en particulier dans le fait d'éviter des stockages intermédiaires d'acroléine liquide qui seraient préjudiciables en termes de sécurité.

Un avantage de la présente invention est de permettre la synthèse de l'AMTP, en utilisant une source d'acroléine purifiée maintenue sous forme gazeuse.

Un autre avantage de ce procédé original qui utilise de l'acroléine sous forme de gaz, mais dépourvu de gaz incondensables, est d'éviter postérieurement à la synthèse de l'AMTP l'entraînement de composés soufrés et d'acroléine, qui nécessite un traitement onéreux et génère des pertes de rendement substantielles.

Un autre objet de la présente invention porte sur un dispositif de purification de l'acroléine comprenant - une conduite d'alimentation d'une solution aqueuse 2 d'acroléine dépourvue de gaz incondensables, - une colonne 1 de distillation alimentée par la conduite d'alimentation, - une conduite 6 de soutirage en tte de la colonne 1 de distillation, - un condenseur 7 alimenté par la conduite de soutirage et muni d'un moyen 204 de refroidissement, afin de maintenir la température à des valeurs permettant d'obtenir un condensat 10 et une quantité substantielle d'un mélange gazeux 11 riche en acroléine, et - une conduite 12 d'évacuation du condenseur 7 permettant d'isoler de l'acroléine purifiée dans le mélange gazeux riche en acroléine.

Le condenseur 7 est, de préférence, vertical pour permettre un écoulement par ruissellement le long de ces parois internes. Le condenseur 7 est, en particulier, muni : - d'un orifice d'évacuation 201 du condensat 10 situé au- dessous d'un niveau 203 de condensat accumulé à la base du condenseur 7, - d'un orifice 202 d'évacuation de l'acroléine purifiée sous forme gazeuse, situé au-dessus dudit niveau 203 de condensat, et - de deux conduites 13 et 12 d'évacuation reliées à chacun desdits orifices.

L'invention porte également sur une installation pour la fabrication de l'AMTP comprenant : - un réacteur 101 permettant d'obtenir un produit brut gazeux 105 à base d'acroléine, - un dispositif 106 d'élimination des acides, alimenté grâce à une conduite 105 d'alimentation en produit brut gazeux à base d'acroléine, - un dispositif 110 d'absorption à l'eau de l'acroléine, alimenté grâce à une conduite 109 d'alimentation en produit brut gazeux à base d'acroléine dépourvu d'acides,

un dispositif 114 pour la purification de l'acroléine alimenté grâce à une conduite 2 d'alimentation par une solution aqueuse d'acroléine, et - un réacteur 115 de fabrication de l'AMTP alimenté grâce à une conduite 12 d'alimentation de l'acroléine purifiée et d'une conduite 116 d'alimentation en MSH, caractérisée en ce que le dispositif 114 pour la purification de l'acroléine est conforme à celui décrit précédemment par référence à la figure 1.

De préférence, la conduite 12 d'alimentation du réacteur 115 de fabrication de l'AMTP est reliée directement à la conduite d'évacuation du condenseur 7 du procédé de purification.

La figure 1 illustre, de façon schématique et non limitative, une installation de purification de l'acroléine conforme à la présente invention.

Cette installation comprend une colonne de distillation 1 alimentée par une solution aqueuse d'acroléine par l'intermédiaire d'une conduite d'alimentation 2. La colonne de distillation 1 comporte une base 3 équipée d'un bouilleur non représenté sur la figure. Au niveau de cette base 3, un mélange comprenant essentiellement de l'eau est soutiré par l'intermédiaire d'une conduite de soutirage 4. La colonne de distillation comporte une tte 5 qui est reliée à une conduite de soutirage 6.

L'installation représentée à la figure 1 comprend également un condenseur 7, ce dernier étant alimenté par l'intermédiaire de la conduite de soutirage 6 disposée en tte 5 de la colonne de distillation 1. Le condenseur 7 est représenté schématiquement par une enceinte 8 et par une conduite 204 (représentée par une flèche) destinée à la circulation d'un fluide réfrigérant.

L'enceinte 8 du condenseur 7 contient dans sa partie inférieure le condensat 10 et dans sa partie supérieure le mélange gazeux riche en acroléine 11. Le condenseur 7 est également relié à une conduite d'évacuation 12 de l'acroléine purifiée sous forme gazeuse. Cette conduite 12 débouche à l'intérieur de la partie supérieure de l'enceinte 8 contenant le mélange gazeux riche en acroléine.

L'installation de purification représentée à la figure 1 comporte également une conduite 13 permettant le recyclage dans la colonne de distillation du condensat 10 accumulé au fond de l'enceinte 8 du condenseur 7.

La figure 2 illustre de façon schématique et non limitative une installation pour la fabrication de l'AMTP conforme à la présente invention.

L'installation comporte un réacteur de fabrication de l'acroléine brute 101 alimenté par du propylène ou du propane, de l'air et de l'eau, par l'intermédiaire de conduites représentées respectivement sous les références 102,103, 104. Un produit brut gazeux à base d'acroléine est obtenu dans le réacteur 101 par oxydation catalytique du propylène ou du propane par l'air en présence d'eau. Une conduite 105 reliée au réacteur 101 permet de transférer ledit produit brut vers un dispositif 106 d'élimination des acides.

Ce dispositif d'élimination des acides 106 est constitué par une colonne d'absorption à l'eau qui est alimentée, d'une part en produit brut gazeux à base d'acroléine par l'intermédiaire de la conduite 105, et d'autre part en eau par une conduite 107. Un effluent liquide comprenant des acides est évacué à la base de cette colonne par une conduite d'évacuation 108. En tte de la colonne d'absorption 106, un effluent gazeux comprenant l'acroléine et dépourvu d'acide est transféré par l'intermédiaire d'une conduite 109 vers un dispositif d'absorption de l'acroléine 110.

Ce dispositif d'absorption de l'acroléine 110 est également une colonne d'absorption à l'eau qui est alimentée en produit brut gazeux à base d'acroléine, dépourvu d'acide, par l'intermédiaire de la conduite 109 et en eau par l'intermédiaire des conduites 111 et 112. Les effluents gazeux obtenus en tte du dispositif 110 peuvent tre partiellement recyclés dans le réacteur 104 de fabrication de l'acroléine par l'intermédiaire d'une conduite 113. Une solution d'acroléine comprenant essentiellement de l'acroléine et de l'eau est transférée à la base de la colonne d'absorption 110 grâce à la conduite d'alimentation 2 vers une installation 114 de purification de l'acroléine conforme à celle représentée et décrite par référence à la figure 1.

L'installation de purification 114 représentée à la figure 2 comprend donc, comme décrit précédemment : - la conduite 2 d'alimentation en solution aqueuse d'acroléine, - la colonne de distillation 1 reliée à ladite conduite 2, - le condenseur 7 relié à la tte de la colonne de distillation 1 par la conduite de soutirage 6 et muni d'un moyen de refroidissement (non représenté), afin de maintenir la température à des valeurs permettant d'obtenir un condensat et un mélange gazeux riche en acroléine, - une conduite d'évacuation 12 d'acroléine purifiée sous forme gazeuse, isolée dans le mélange gazeux riche en acroléine présent dans le condenseur 7, et - une conduite 13 permettant le recyclage du condensât dans la colonne de distillation 1.

L'installation pour la fabrication de l'AMTP représentée à la figure 2 comprend également un réacteur 115 de fabrication de l'AMTP muni d'une conduite d'alimentation d'acroléine gazeuse purifiée, ladite conduite correspondant à la conduite d'évacuation 12. Le réacteur 115 est également alimenté par une conduite d'alimentation en MSH 116. L'AMTP produit est évacué par une conduite d'évacuation 117.

Les exemples suivants permettent de comprendre l'intért de la présente invention.

Exemple 1 Cet exemple illustre un procédé de purification de l'acroléine de l'art antérieur pour lequel une seule colonne de distillation de 40 plateaux est utilisée. Cette colonne, maintenue à pression atmosphérique, était alimentée par une solution d'acroléine, comprenant 6 % en poids d'acroléine et 93, 5 % en poids d'eau. Grâce à un bouilleur, la température à la base de la cette colonne était maintenue à une valeur de 110°C. En tte de cette colonne, un mélange azéotropique d'acroléine et d'eau fut soutiré et condensé totalement par l'intermédiaire d'un condenseur. Le mélange avait une concentration en acroléine de 95% en poids, les impuretés étant principalement constituées par

de l'eau à hauteur de 3%, et de l'acétaldéhyde à hauteur de 1,5%. La production nominale en acroléine ainsi purifiée était de 70 tonnes par jour.

La colonne a fonctionné avec ces conditions opératoires pendant environ 3 à 4 semaines à son niveau nominal de production. Cette colonne a dû ensuite tre arrtée pour nettoyer les plateaux et les échangeurs de chaleur associés à cette colonne.

Exemple 1bis Dans le but de minimiser les encrassements de la colonne utilisée à l'exemple 1, l'installation la comportant a été modifiée par l'adjonction d'un dégazage sous vide (20°C ; 0,7 bar). Cette modification n'a pas permis de minimiser significativement les phénomènes d'encrassement observés précédemment.

Exemple 2 Cet exemple illustre un procédé de purification de l'acroléine intégré dans une unité pilote pour la fabrication de l'AMTP selon la présente invention.

Synthèse de l'acroléine Un produit brut 105 à base d'acroléine est produit en sortie d'un réacteur 101 d'oxydation du propylène en acroléine en phase vapeur. Ce produit brut était constitué par un mélange gazeux ayant une température de 180°C et comprenant 63% en poids de gaz incondensables (propane, azote, oxygène, propylène, CO, C02), 21% en poids d'eau, 12% en poids d'acroléine, 2% en poids d'acide acrylique et 2% d'autres composés.

Absorption des acides Ce produit brut à base d'acroléine, en phase vapeur, était introduit 105 à raison de 20 kg/h au pied d'une colonne 106 de refroidissement, équipée avec des plateaux à trous, maintenue à une pression de 121000 Pa. Un liquide

refroidi 108 comportant des acides et 1,3 % en poids d'acroléine était soutiré au pied de la colonne et maintenu à une température de 70. 3°C. Une phase gazeuse acide est soutirée en tte de colonne, et ensuite refroidie à 4°C.

Absorption de l'acroléine La phase gazeuse acide ainsi obtenue était ensuite introduite à la base d'une colonne 110 d'absorption à l'eau avec un débit de 16,2 kg/h. Dans cette colonne d'absorption circulait un courant d'eau 111 introduite à 4°C afin d'absorber l'acroléine. Les gaz incondensables évoqués précédemment étaient évacués 113 en tte de la colonne d'absorption, et en pied de colonne est obtenue une solution aqueuse 2 d'acroléine à 6% en poids.

Purification de l'acroléine La purification de la solution aqueuse d'acroléine était effectuée selon le procédé de purification de l'invention, (cf. figure 1) à l'aide d'une seule colonne de distillation 1 comportant un garnissage de type vrac. Cette colonne, maintenue à pression atmosphérique, était donc alimentée 2 par une solution aqueuse d'acroléine à 6% en poids d'acroléine. Grâce à un bouilleur, la température à la base de la colonne de distillation était maintenue à 105°C. La tte de la colonne était équipée d'un condenseur 7 afin de refroidir le mélange soutiré en tte de colonne à 60°C. A cette température, un condensat 9 et un mélange gazeux 12 riche en acroléine étaient obtenus. Le condensat était réintroduit 13 dans sa totalité en tte de colonne 1. De l'acroléine purifiée avec une pureté de 93% en poids (les 7% restant étant principalement de l'eau) était isolée 12 par prélèvement de la totalité du mélange gazeux 8 riche en acroléine.

Après cinq semaines de marche, aucun encrassement n'a été observé sur le garnissage de la colonne 1 de distillation.

Réaction de l'AMTP Dans un réacteur 115 bouclé avec recirculation d'AMTP, on introduit l'acroléine 12 purifiée sous forme gazeuse, et une quantité stoechiométrique de MSH liquide, en présence de catalyseur.

Le rendement est pratiquement quantitatif. La présente d'une quantité d'eau apportée par l'acroléine ainsi purifiée ne présente aucune gène en comparaison à de l'acroléine provenant d'une distillation azéotropique.

II apparaît clairement que le procédé de purification selon la présente invention permet de diminuer considérablement les encrassements dans la colonne de distillation utilisée pour la purification de l'acroléine.