蛍石の精製方法
 本発明の1つの実施形態において、CaF ₂ を含む原料蛍石を粉砕して平均粒径10μm以下� ��蛍石超微粒子を得、該蛍石超微粒子を平均� ��径1mm以下の泡による浮遊選鉱に付して、CaF ₂ の純度が原料蛍石より高い精製蛍石を得る。

 尚、本明細書を通じて、粒子(超微粒子お よび微粒子を包含する)の平均粒径は、遠心� �降法またはレーザー回折式粒度分布測定法� �よって測定される粒子の重量平均粒子径を� �味する。平均泡径は、泡の顕微鏡写真を撮� �し、その画像から泡径を相当数測定して得� �れた値の数平均値として求められる。蛍石� �組成は、JIS M 8514に従って分析される。

 このような精製方法によれば、原料蛍石� ��含まれる不純物、特にヒ素含量を効果的に� ��減することができる。

 本発明を限定するものではないが、本発� ��の作用効果は次のように理解することがで� ��る。図1に示すように、原料蛍石を平均粒径 10μm以下の超微粒子に粉砕することによって� ��ヒ素(図中に黒丸で模式的に示す)を比較的� �量に含有する超微粒子(図中に黒丸付き白丸� ��模式的に示す)と、ヒ素をそれ程含有しない 超微粒子(図中に白丸のみで模式的に示す)と� ��2種類に分類でき、平均泡径1mm以下の泡を用 いた浮遊選鉱により、これら2種類の超微粒� �の表面エネルギーに差を持たせて、片方の� �微粒子を泡に浮かばせ、もう片方の超微粒� �をスラリー中に懸濁または沈降させて分離� �き(図1ではヒ素をそれ程含有しない超微粒子 が泡に浮かび、ヒ素を比較的多量に含有する 超微粒子がスラリー中に懸濁する態様を示し ているが、逆の場合もある)、ヒ素をそれ程� �有しない超微粒子を精製蛍石として得るこ� �ができる。

 本発明の精製方法によって得られる精製蛍� ��は蛍石超微粒子の集合物であり、精製蛍石� ��体として、CaF ₂ の純度が原料蛍石より高くなっていればよく 、精製蛍石は、図1を参照して上述したよう� �ヒ素を比較的多量に含有する超微粒子だけ� �なく、ヒ素をそれ程含有しない超微粒子を� �含んでいてよい。

 本発明においては、原料蛍石よりも精製� ��石のほうがヒ素含量を低くでき、例えば原� ��蛍石はヒ素含量100重量ppm以上であり、精製� ��石はヒ素含量50重量ppm未満であり得る。こ� �ような原料蛍石はいわゆる低品位蛍石であ� �得、これより得られた精製蛍石はいわゆる� �品位蛍石と同等であり得る。原料蛍石は、� �石の原鉱石そのものでも、従来一般的な精� �方法が既に施されたものであってもよい。

 粉砕は、平均粒径10μm以下の蛍石超微粒� �が得られればよいが、好ましくは平均粒径1� �m以下、より好ましくは0.3μm以下の蛍石超微� ��子が得られるように実施する。

 例えば、原料蛍石を粗粉砕機で数cm~数mm� �平均粒径まで粉砕した後、微粉砕機で0.1mm程 度の平均粒径に粉砕する。粗粉砕機としては 、ジョークラッシャー、カッターミル、ハン マーミルなどを用いてよい。微粉砕機として は、ロールクラッシャー、ディスインテグレ ーター、スクリューミル、エッジランナー、 スタンプミル、ディスクミル、ピンミル、ボ ールミル、振動ミルなどを用いてよい。ここ までの粉砕は、従来一般的な精製方法におい て実施されている粉砕と同様であってもよい 。

 そして、更に超微粉砕機で平均粒径10μm� �下にまで粉砕する。超微粉砕機としては、� �ェット粉砕機、ボールミル、媒体攪拌式粉� �機などを用いてよい。この超微粉砕は、超� �粒子にまで粉砕できること、粉砕効率が高� �こと(小さなエネルギーで粉砕ができること) 、得られた超微粒子の粒度分布が狭いことが 望ましく、このためには、湿式の媒体攪拌式 粉砕機を用いることが好ましい。とりわけ、 直径1mm以下の媒体(ビーズとも呼ばれる)を使� ��した媒体攪拌式粉砕機が好ましい。汚染を� ��ぐため、媒体や回転体はジルコニアなどの� ��摩耗性に優れた素材でできていることが望� ��しい。粉砕効率を更に向上させるためには� ��粉砕助剤を用いることが好ましい。粉砕助� ��としては、水、アルコールやアミンなどの� ��機溶媒、硝酸アルミやフェロシアン化カリ� ��ムのような多価無機塩、オレイン酸やステ� ��リン酸のような界面活性剤などが挙げられ� ��。

 浮遊選鉱は、分離する蛍石超微粒子に応� ��て適切な大きさの泡を用いる必要があり、� ��均粒径10μm以下の超微粒子を効率的に分離� �るため、平均泡径1mm以下の泡を用い、好ま� �くは平均泡径0.1mm以下の泡を用いる。このよ うな浮遊選鉱は、マイクロバブル浮遊選鉱法 により実施できる。マイクロバブル浮遊選鉱 法は、平均泡径が数mmの泡に比較的大きい微� ��子を付着させる通常の浮遊選鉱法とは異な� ��、例えば加圧溶解式マイクロバブル発生装� ��を用いて、例えば平均泡径が100ミクロンか� ��数ミクロンの微細な気泡を発生させ、この� ��に1ミクロンからサブミクロンの疎水性超微 粒子を付着させて浮遊させ、親水性超微粒子 を液中に懸濁させて、これら2種類の超微粒� �を効率的に分離する方法である。尚、加圧� �解式マイクロバブル発生装置に代えて、旋� �液流式、スタティックミキサー式、エゼク� �ー式、ベンチュリ式、極微細孔式、超音波� �加中空針状ノズル式、蒸気凝縮式などの他� �方式のマイクロバブル発生装置を用いても� �い。

 浮遊選鉱には、安定に効率良く選鉱する� ��めに、薬剤を組み合わせて用いてもよい。� ��剤の例は、捕収剤、pH調整剤、粉砕助剤、� �リカルボン酸塩、活性剤などである。

 捕収剤は、鉱物に吸着して粒子表面を疎� ��化する作用がある。捕収剤の具体例は、ド� ��シルアミンの塩化物、ケロシン、高級脂肪� ��のナトリウム塩である。

 pH調整剤は、粒子の表面電位を調整する� �用がある。pH調整剤の具体例は、アンモニウ ム塩、アンモニア、塩酸である。

 粉砕助剤は、粉砕時に粒子を安定化させ� ��作用がある。粉砕助剤の具体例は、ポリカ� ��ボン酸塩である。

 活性剤は、粒子の親和性が低い場合、捕� ��性、浮遊性を高める作用がある。活性剤の� ��体例は、硫化ナトリウム、塩化カルシウム� ��ある。

 薬剤は、分離効率を最適化する量で添加� ��れる。捕収剤などの各々の薬剤の添加量は� ��蛍石超微粒子に対して、10重量ppmから5重量% の範囲、例えば100重量ppmから1重量%の範囲で� ��ることが好ましい。

 本発明の精製方法の1つの態様においては 、上記のような粉砕および浮遊選鉱によって 得られた精製蛍石を再び粉砕および浮遊選鉱 に付すことによって精製を繰り返すようにし てよい。このように精製を繰り返すことによ って、最終的に得られる精製蛍石の純度を向 上させることができる。

 以上に説明した蛍石の精製方法によって� ��精製蛍石が得られる。このような精製蛍石� ��、安価な低品位蛍石から得ることができる� ��また、この精製蛍石はヒ素含量が低く、か� ��平均粒径10μm以下である。

 フッ化水素の製造方法
 得られた精製蛍石はヒ素含量が低いので、� ��純度のフッ化水素を製造するための反応原� ��として好適に用いられる。本発明の精製蛍� ��を硫酸と反応させてフッ化水素を生成させ� ��ことができる。精製蛍石は平均粒径10μm以� �であり、従来一般的な精製方法より得られ� �平均粒径0.1mm程度の蛍石に比べて小さいので 、比表面積が大きく、反応させ易いという利 点もある。

 本発明のフッ化水素製造方法において、� ��製蛍石は乾燥させた状態で用いることが好� ��しい。反応条件は適宜設定し得るが、例え� ��約100~400℃の温度および大気圧(約0.1MPa)以下� ��圧力下にて攪拌を加えながら実施できる。