Podszun, Wolfgang (Roggendorfstrasse 55, Köln, 51061, DE)
Hees, Bruno (Zum Stadion 55, Langenfeld, 40764, DE)
Klipper, Rheinhold (Geilenkircherstr. 29, Köln, 50933, DE)
Vesselle, Jean-marc (Graf-Recke-Str. 21, Düsseldorf, 40237, DE)
Rossoni, Duilio (Via Ombrianello 6, Crema, I-26013, IT)
Halle, Olaf (Wolfskaul 4, Köln, 51061, DE)
Podszun, Wolfgang (Roggendorfstrasse 55, Köln, 51061, DE)
Hees, Bruno (Zum Stadion 55, Langenfeld, 40764, DE)
Klipper, Rheinhold (Geilenkircherstr. 29, Köln, 50933, DE)
Vesselle, Jean-marc (Graf-Recke-Str. 21, Düsseldorf, 40237, DE)
Rossoni, Duilio (Via Ombrianello 6, Crema, I-26013, IT)
| 1. | Verfahren zur Reinigung von Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, dass monodisperse Chelataustauscher eingesetzt werden. |
| 2. | Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zu reinigende Schwefelsäure schwefelsaure metallhaltige Lösungen sind. |
| 3. | Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die schwefelsaure Lösung ein Kupferelektrolyt ist, woraus die Metalle Eisen, Antimon oder Wismut entfernt werden. |
| 4. | Verfahren gemäß der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass eines oder mehrere Metalle der Gruppe Antimon, Wismut, Arsen, Kobalt, lickel ; lsAolybdän oder Eisen aus den Schwefelsäuren entfernt werden. |
| 5. | Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die monodispersen Chelataustauscher funktionelle Gruppen des Typs (CH2) nNR1R2 tragen, worin R1 für Wasserstoff oder einen Rest CH2COOH oder CH2P (0) (OH) 2 steht und R2 für einen Rest CHoCOOH oder CH2P (O) (OH) 2 steht und n für eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 steht. |
| 6. | Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die monodispersen Chelataustauscher eine makroporöse Struktur aufweisen. |
| 7. | Verwendung von monodispersen Chelataustauschem zur Reinigung von Kupfer elektrolyten. |
| 8. | Verfahren zur Gewinnung von elementarem Kupfer, dadurch gekennzeichnet, dass man das Kupfer durch Reduktion an der Kathode in galvanischen Prozessen direkt aus den gemäß Anspruch 1 gereinigten Schwefelsäuren erhält. |
| 9. | Verwendung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigung die Elemente Sb und Bi betrifft. |
In jüngerer Zeit findet die Entfernung von Verunreinigungen aus Schwefelsäuren, besonders bevorzugt aus schwefelsauren Kupferelektrolyten zunehmend Bedeutung. Dieser Prozess wird beispielsweise angewandt vor der kathodischen Kupferabscheidung in elektrolytischen Prozessen, welche in Kupfergewinnungs-oder Raffinieiprozessen durchgeführt werden. Hierbei liegt die Aufgabe in der Entfernung von Metallen, welche in der Oxidationsstufe +m auftreten können.
In US-A 4 559 216 wird ein Verfahren zur Entfernung von Antimon, Wismut oder Eisen aus schwefelsauren Kupferelektrolyten beschrieben, wobei hete"odispersc Ionenaustauscher mit speziellen chelatisierenden Aminomethylenphosphorsäure-Gruppen zum Einsatz kommen.
Beispielsweise wird dort Unicellex UR 3300 genannt. In US-A 5 366 715 wird ein Verfahren zur Entfernung von Antimon, Wismut oder Eisen aus schwefelsauren Kupferelektrolyten mittels heterodisperser Aminomethylenphosphonsäüre-funktionalisierter Ionenaustauscher, bevorzugt Duolite TM C-467, beschrieben wobei zunächst eine Reduktion von Eisen (hui) zu Eisen (H) durchgeführt wird. In US-A 6 153 081 wird die vorgenannte Reduktion von Eisen (m) zu Eisen (IL) mit Kupfer und mit Natriumchlorid in Schwefelsäure durchgeführt und danach der Ionenaustauscher nach Beladung mit den Verunreinigungen einer speziellen Elution unterzogen, um selelctiv Wismut und danach Antimon zu isolieren. Zum Einsatz kommen dabei wiederum heterodisperse Chelataustauscher, bevorzugt Epolas MX-2 der Miyoshi Oil Co., DuoliteTM C- 467 oder Unicellex UR 3300.
Allen Verfahren gemeinsam ist eine geringe Kinetik, Selektivität und Stabilität der verwendeten Ionenaustauscher. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand deshalb darin, ein neues Verfahren für die Reinigung von Schwefelsäuren, bevorzugt für die Reinigung metallhaltiger Schwefelsäuren, bereitzustellen, das es ermöglicht in Kupfergewinnungs-oder Raffinierprozessen Verunreinigungen wie beispielsweise Eisen, Antimon oder Wismut selektiv zu entfernen, ohne dass der dabei eingesetzte Ionenaustauscher dabei zu schnell erschöpft wird. Überraschenderweise wurde nun festgestellt, dass sich die oben genannten Eigenschaften verbessern lassen, wenn man Ionenaustauscher einer einheitlichen Teilchengröße (im folgenden als"monodispers"bezeichnet) verwendet.
Die Teilchengröße der erfindungsgemäßen Ionenaustauscher beträgt 5 bis 500 um, vorzugsweise 10 bis 400 u. m, besonders bevorzugt 20 bis 300 u. m. Als monodispers werden in der vorliegenden
Anmeldung Ionenaustauscher bezeichnet, die eine geringe Breite der Teilchengrößenverteilung aufweisen. Zur Bestimmung, der mittleren Teilchengröße und der Teilchengrößenverteilung sind übliche Methoden, wie Siebanalyse oder Bildanalyse geeignet. Als Maß für die Breite der Teil- chengrößenverteilung der erfindungsgemäßen Ionenaustauscher wird das Verhältnis aus dem 90 %-Wert (0 (90) und dem 10 %-Wert (0 (10) der Volumenverteilung gebildet. Der 90 %-Wert (0 (90) gibt den Durchmesser an, der von 90 % der Teilchen unterschritten wird. In entsprechender Weise unterschreiten 10 % der Teilchen den Durchmesser des 10 %-Wertes (0 (10). Monodisperse Teilchengrößenverteilungen im Sinne der Erfindung bedeuten (0 (90)/0 (10) < 1,50, vorzugsweise (0 (90)/0 (10) < 1,25, ganz besonders bevorzugt (0 (90)/ (10) < 1, 20.
Monodisperse Ionenaustauscher können durch Funktionalisieren von monodispersen Perlpolymerisaten erhalten werden. Eine Möglichkeit, monodisperse Perlpolymerisate herzustellen besteht darin, durch spezielle Verdüsungstechniken monodisperse Monomertröpfchen zu erzeugen und diese durch Polymerisation auszuhärten. Die Ausbildung einer einheitlichen Tröpfchengröße kann durch Schwingungsanregung erfolgen, wie sie beispielsweise in EP-A 0 051 210 beschrieben wird. Soll der Monodispersitätsgrad der Monomertröpfchen bei der Polymerisation erhalten bleiben, muss die Agglomeration und Koaleszenz sowie die Neubildung von Tröpfchen sicher verhindert werden. Eine besonders wirkungsvolle Methode zur Verhinderung von Agglomeration und Koaleszenz sowie von Tröpfchenneubildung ist die Mikroverkapselung gemäß EP-A 0 046 535.
Zur Herstellung von monodispersen Ionenaustauschern mit chelatisierenden funktionellen Gruppen (im folgenden"monodisperse Chelatharze"genannt) sind verschiedene Wege bekannt. In US-A 4 444 961 ist ein Verfahren zur Herstellung monodisperser, makroporöser Chelatharz beschrieben.
Hierbei werden haloalkylierte Polymere laminiert und das aminierte Polymer mit Chloressigsäure zu Chelatharzen vom Iminodiessigsäuretyp umgesetzt. Ein alternativer Verfahrensweg beschreibt die Funktionalisierung über eine Phthalimidstufe, welche in EP-A 1 078 690 für ein monodisperses Chelatharz beschrieben ist. Sowohl der Inhalt der US-A 4 444 961 als auch der Inhalt der EP-A 1 07S 690 werden von der vorliegenden Beschreibung mit umfasst.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung und somit Lösung der Aufgabe ist ein Verfahren zur Reinigung von Schwefelsäuren, bevorzugt von schwefelsauren metallhaltigen Lösungen, besonders bevorzugt von schwefelsauren Kupferelektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass man Metalle, besonders bevorzugt Metalle die als Anionen oder Kationen vorliegen können, besonders bevorzugt Metalle, die in der Oxidationsstufe +IH vorliegen können, mit monodispersen Ionenaustauschern mit chelatisierenden, funktionellen Gruppen, bevorzugt vom Aminomethyl- phosphonsäuretyp oder deren Funktionalisierung über die Phthalimidstufe erfolgt, behandelt.
Erfindungsgemäß können auf diese Weise verunreinigte Schwefelsäuren, wie sie bei industriellen Produktionsprozessen anfallen, bevorzugt metallhaltige Schwefelsäuren, besonders bevorzugt schwefelsaure Kupferelektrolyten die neben Kupfer weitere Metalle wie beispielsweise Eisen, Antimon oder Wismut enthalten, aufgearbeitet und den industriellen Produktionsprozessen wieder zugeführt werden.
Im Falle der Kupfergewinnung kommen verschiedene Möglichkeiten für die Herstellung einer metallhaltigen Schwefelsäure in Frage. Einerseits wird kupferhaltiges. gemahlenes Erz mit Schwefelsäure extrahiert und anschließend der pH-Wert durch Zusatz von Alkalien erhöht. Aus dieser Erz-Schwefelsäure-Anschlämmung werden mit Hilfe von einem oder mehreren Extraktionsmitteln Kupfer und andere Metalle extrahiert. Die Extraktionsmittelphase wird abgetrennt, und die Metalle durch Zusatz von Schwefelsäure in die Schwefelsäurephase reextrahiert. Diese Schwefelsäure wird dann als metallhaltige Schwefelsäure im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt.
Bei der Herstellung von Schwefelsäure nach dieser Methode für das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren können aber auch Extraktionsmittel oder Mischungen aus Schwefelsäure mit mehreren Extraktionsmitteln eingesetzt werden. Als Extraktionsmittel eignen sich Stoffe, die in Gegenwart von Schwefelsäure eine oder mehrere weitere Phasen ausbilden und bevorzugt ein Metall, im Falle der Kupfergewinnung das Kupfer, in ionischer oder komplexgebundener Form lösen. Bevorzugte Extraktionsmittel sind aliphatische oder aromatische oder gemischte aliphatische und aromatische organische Verbindungen mit funktionellen Gruppen. Bevorzugte funktionelle Gruppen sind z. B. Phosphat (z. B. in Trialkylphosphat), Aldoxim, Ketoxim, Alkohol, Keton, ß-Diketon, Ester und Sulfonamid.
In einer weiteren alternativen Ausführungsform wird elementares Kupfer mit Verunreinigungen von Metallen, welche in der Oxidationsstufe +in auftreten können, in Gegenwart von Schwefelsäure durch anodische Oxidation im elektrischen Feld in Lösung gebracht. Auch derartige Schwefelsäure kann als bestimmungsgemäße metallhaltige Schwefelsäure im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Die Konzentration dieser Schwefelsäuren kann in weiten Bereichen variieren. Die für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugte Schwefelsäurekonzentration beträgt 50-500 g/l, besonders bevorzugt 75-400 g/l, insbesondere bevorzugt 125-275 g/l.
Die Metallmengen in der erfindungsgemäß einzusetzenden Schwefelsäure, insbesondere die Kupfermenge und die Mengen an anderen Metallen können in weiten Bereichen schwanken und sind von der Qualität des Erzes sowie des Extraktionsverfahrens abhängig. Im Falle der
Kupfergewinnung beträgt die bevorzugte Kupferkonzentration in der Schwefelsäure 5-100 g/l, besonders bevorzugt 20-50 g/l, besonders bevorzugt 25-35 g/l.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt Metalle, welche in der Oxidationsstufe +111 vorliegen können, aus den Schwefelsäuren entfernt. Bevorzugte Metalle sind eines oder mehrere Metalle der Gruppe Antimon, Wismut, Arsen, Kobalt, Nickel, Molybdän oder Eisen. Besonders bevorzugte Metalle sind eines oder mehrere Metalle der Gruppe Antimon, Wismut oder Molybdän insbesondere bevorzugt Antimon oder Wismut. Die bevorzugte Antimonkonzentration beträgt 0- 5 g/l, besonders. bevorzugt 0-2 g/l, insbesondere bevorzugt 0,1-1 g/l. Die bevorzugte Wismutkonzentration beträgt 0-5 g/l, besonders bevorzugt 0-2 g/1, insbesondere bevorzugt 0,1- 1 g/l.
Das erfindungsgemäße Verfahren'kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Bevorzugt sind kontinuierliche Verfahren. Hierbei wird das Hårz in eiaiér mit Lochböden versehenden Säule betrieben. Hierbei ist die Geschwindigkeit der zu reinigenden Schwefelsäure durch die Säule in einer Weise zu wählen, dass ein hoher Volumenstrom die Säule passiert, jedoch keine erhöhten Konzentrationen der zu entfernenden Metalle durchtreten. Die bevorzugte Durch- strömungsgeschwindigkeit beträgt das 5-30fache des lonenaustauscherschüttvolumens pro Stunde (diese Größe wird im folgenden als Bettvolumen pro Stunde (BV/h) bezeichnet), besonders bevorzugt 10-20 BV/h.
Durch den erfindungsgemäßen Betrieb des Ionenaustauscherharzes reichern sich die zu entfernenden Metalle im Ionenaustauscherharz an. Diese können durch Einstellen von Bedingungen, bei denen die chemische Affinität der Metalle zum Ionenaustauscherharz gesenkt wird, eluiert werden. Eine wirksame Methode zum Eluieren von Ionenaustauschern ist die Behandlung mit Mineralsäuren oder organischen Säuren, bevorzugt in einer Konzentration von 0,1-10 eq/1. Die Elution erfolgt üblicherweise mit 1-10 Bettvolumen (BV), bevorzugt mit 2-5 BV.
Bevorzugte Mineralsäuren sind Salzsäure oder Schwefelsäure, bevorzugte organische Säuren sind Essigsäure, Ameisensäure oder Weinsäure. Bei der Elution können auch organische Salze (z. B.
Tartrate) oder anorganische Salze (z. B. Natriumchlorid) anwesend sein.
Die mittels des monodispersen Chelataustauschers gereinigte Schwefelsäure kann schließlich zur Erzeugung von elementarem Kupfer durch Reduktion an der Kathode direkt in galvanischen Prozessen eingesetzt werden.
Für die erfindungsgemäß einzusetzenden monodispersen Chelataustauscher kommen als funktionelle Gruppen alle chelatbildenden funktionellen Gruppen in Frage. Bevorzugt sind funlctionelle Gruppen des Typs
worin RI für Wasserstoff oder einen Rest CH2-COOH oder CH2-P (O ! (OH) 2 steht und R2 für einen Rest CH2-COOH oder CH2-P (O) (OH) 2 steht und n für eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 steht.
Besonders bevorzugt sind funktionelle Gruppen des Typs- (CH2) n-NRlR2 worin R1 für Wasserstoff oder den Rest CH2P (O) (OH) 2 steht, R2 für CH2P (O) (OH) 2 und n für 1, 2, 3 oder 4 steht.
Gleichermaßen bevorzugt sind alle anionischen Formen oder Salze von Metallen der Oxidationsstufe +I und +II, die sich durch Abstrahieren oder Substituieren des aciden Wasserstoffes der funktionellen Gruppe bilden.
Als Polymerbasis der erfindungsgemäß einzusetzenden monodispersen Chelataustauscher sind verschiedene Grundkörper bekannt. Üblich sind Ionenaustauscher auf Basis vernetzter vinylaromatischer Polymere sowie auf Basis von Kondensationsprodukten aus Hydroxyaromaten und Formaldehyd. Es sind aber auch Ionenaustauscher auf Basis von aliphatischen Polyaminen, Polyestern oder Naturstoffen, wie z. B. Zellulose oder Holz ; bekannt. Erfindungsgemäß bevorzugt sind monodisperse Chelataustauscher auf der Basis vernetzter vinylaromatischer Polymere.
Das monodisperse, vemetzte, vinylaromatische Grundpolymerisat kann nach den aus der Literatur bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise werden solche Verfahren in US-A 4 444 961, EP-A 0 046 535, US-A 4 419 245, WO 93/12 167 beschrieben.
Als Copolymer im Sinne der vorliegenden Erfindung kommt beispielsweise ein Copolymer mit einer monovinylaromatischen Verbindung und einer polyvinylaromatischen Verbindung in Frage.
Als monovinylaromatische Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt monoethylenisch ungesättigte Verbindungen wie beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, Ethylstyrol, a-Methylstyrol, Chlorstyrol, Chlormethylstyrol, Acrlysäurealkylester und Methacrylsäure- alkylester eingesetzt.
Besonders bevorzugt wird Styrol oder Mischungen aus Styrol mit den vorgenannten Monomeren eingesetzt.
Bevorzugte polyvinylaromatische Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind multifunktionelle ethylenisch ungesättigte Verbindungen wie beispielsweise Divinylbenzol, Divinyltoluol, Trivinylbenzol, Divinylnaphtalin, Trivinylnaphtalin, 1, 7-Octadien, 1, 5-Hexadien, Ethylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat oder Allylmethacrylat.
Die polyvinylaromatischen Verbindungen werden im Allgemeinen in Mengen von 1-20 Gew.-%, vorzugsweise 2-12 Gew.-%, besonders bevorzugt 4-10 Gew.-%, bezogen auf das Monomer oder dessen Mischung mit weiteren Monomeren eingesetzt. Die Art der polyvinylaromatischen Verbindungen (Vernetzer) wird im Hinblick auf die spätere Verwendung des kugelförmigen Polymerisats ausgewählt. Divinylbenzol ist in vielen Fällen geeignet. Für die meisten Anwendungen sind kommerzielle Divinylbenzolqualitäten, die neben den Isomeren des Divinylbenzols auch Ethylvinylbenzol enthalten, ausreichend.
In einer bevorzugten Herstellungsvariante für eriindungsgemäß einzusetzende monodisperse Chelataustauscher kommen als Perlpolymerisate mikroverkapselte Monomertröpfchen zum Einsatz. Für die Mikroverkapselung der Monomertröpfchen kommen die für den Einsatz als Komplexkoazervate bekannten Materialien in Frage, insbesondere Polyester, natürliche und synthetische Polyamide, Polyurethane, Polyharnstoffe.
Als natürliches Polyamid ist beispielsweise Gelatine besonders gut geeignet. Diese kommt insbesondere als Koazervat und Komplexkoazervat zur Anwendung. Unter gelatinehaltigen Komplexkoazervaten im Sinne der Erfindung werden vor allem Kombinationen von Gelatine mit synthetischen Polyelektrolyten verstanden. Geeignete synthetische Polyelektrolyte sind Copolymerisate mit eingebauten Einheiten von beispielsweise Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid und Methacrylamid. Besonders bevorzugt werden Acrylsäure und Acrylamid eingesetzt. Gelatinehaltige Kapseln können mit üblichen Härtungsmitteln wie beispielsweise Formaldehyd oder Glutardialdehyd. gehärtet werden. Die Verkapselung von Monomertröpfchen mit Gelatine, gelatiriehaltigen Koazervaten und gelatinehaltigen Komplex- koazervaten wird in der EP-A 0 046 535 eingehend beschrieben. Die Methoden der Verkapselung mit synthetischen Polymeren sind bekannt. Gut geeignet ist beispielsweise die Phasengrenzflächenkondensation, bei der eine im Monomertröpfchen gelöste Reaktivkomponente (beispielsweise ein Isocyanat oder ein Säurechlorid) mit einer zweiten, in der wässrigen Phase gelösten Reaktivkomponente (beispielsweise einem Amin), zur Reaktion gebracht wird.
Die gegebenenfalls mikroverkapselten Monomertröpfchen enthalten gegebenenfalls einen Initiator oder Mischungen von Initiatoren zur Auslösung der Polymerisation. Für die Herstellung des erfindungsgemäß einzusetzenden Chelataustauscher werden dabei zur Herstellung der Perlpolymerisate bevorzugt Initiatoren, beispielsweise Peroxyverbindungen wie Dibenzoylperoxid,
Dilaurylperoxid, Bis (p-chlorbenzoylperoxid), Dicyclohexylperoxydicarbonat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperoxy-2-ethyl-hexanoat, 2, 5-Bis (2-ethylhexanoylperoxy)-2, 5-dimethylhexan oder tert.- Amylperoxy-2-etylhexan, sowie Azoverbindungen wie 2, 2'-Azo-bis (isobutyronikil) oder 2, 2'- Azobis (2-methylisobutyronitril) eingesetzt.
Die Initiatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0, 1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren-Mischung, angewendet.
Als weitere Zusätze in den gegebenenfalls mikroverkapselten Monomertröpfchen können gegebenenfalls Porogene verwendet werden, um kugelförmigen Perlpolymerisate (Edukt für die Herstellung des monodispersen Chelataustauschers) mit makroporöser Struktur zu erzeugen.
Hierfür sind organische Lösungsmittel geeignet, die das entstandene Perlpolymerisat schlecht lösen bzw. quellen. Beispielhaft seien Hexan ;' Octan ;-'Isooctan, Isododecan, Methylethylketon, Butanol oder Octanol und deren Isomeren genannt.
Die Begriffe mikroporös oder gelförmig bzw. makroporös sind in der Fachliteratur bereits eingehend beschrieben worden.
Das gegebenenfalls mikroverkapselte Monomertröpfchen kann gegebenenfalls auch bis zu 30 Gew.-% (bezogen auf das Monomer) vernetztes oder unvernetztes Polymer enthalten.
Bevorzugte Polymere leiten sich aus den vorgenannten Monomeren, besonders bevorzugt von Styrol, ab.
Die mittlere Teilchengröße der für die Herstellung des Perlpolymerisats (Edukt für die Herstellung der monodispersen Chelataustauscher) notwendigen gegebenenfalls verkapselten Monomertröpfchen beträgt 10-1000 um, vorzugsweise 100-1000 lam.
Die Funktionalisierung der Perlpolymerisate zum gewünschten, erfindungsgemäß einzusetzenden monodispersen Chelataustauscher kann über Haloalkylierung des vernetzten Polymers und anschließende Überführung in die gewünschte funktionelle Gruppe erfolgen. Die Methoden zur Haloalkylierung der Polymere sind aus US-A 4 444 961 bekannt. Ein bevorzugtes Haloalkylierungsmittel ist Chlormethylmethylether.
Der Chlormethylmethylether kann in ungereinigter Form eingesetzt werden, wobei er als Nebenlcomponenten beispielsweise Methylal oder Methanol enthalten kann. Die Chlormethylierungsreaktion wird durch Zugabe von Lewissäuren katalysiert. Geeignete Katalysatoren sind z. B. Eisen (in) chlorid, Zinkchlorid, Zinn (IV) chlorid oder Aluminiumchlorid.
Die allgemeine Herstellung von heterodispersen Ionenaustauscherharzen mit chelatisierenden Gruppen wird z. B. US-A 2 888 441 beschrieben, ist aber auf monodisperse Ionenaustauscher
übertragbar. Hierbei wird das haloalkylierte Perlpolymerisat aminiert und das aminierte Perlpolymerisat mit geeigneten carboxylhaltigen Verbindungen, z. B. Chloressigsäure, umgesetzt.
Es ist aber auch möglich, das haloalkylierte Perlpolymerisat direkt mit geeigneten Aminosäuren wie z. B. Aminodiessigsäure, Glycin, 2-Picolylamin oder N-Methyl-2-picolylamin zur Reaktion zu bringen.
In einer bevorzugten Form erfolgt die Funktionalisierung des Perlpolymerisats zum gewünschten monodispersen Chelataustauscher über die direkte Aminierung. Hierfür wird zunächst das Amidomethylierungsreagens hergestellt. Dazu wird beispielsweise Phthalimid oder ein Phthalimidderivat in einem Lösungsmittel gelöst und mit Formaldehyd oder Paraformaldehyd versetzt. Anschließend wird unter Wasserabspaltung hieraus ein Bis (Phthalimido) ether gebildet.
Anschließend wird das Perlpolymerisat mit Phthalimidderivaten kondensiert. Als Katalysator wird hierbei Oleum, Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid eingesetzt.
Die Abspaltung des Phthalsäureesters und damit die Freilegung der Aminomethylgruppe erfolgt durch Behandlung des phthalimidomethylierten vernetzten Perlpolymerisates mit wässrigen oder alkoholischen Lösungen eines Alkalihydroxids, wie Natriumhyroxid oder Kaliumhydroxid bei Temperaturen zwischen 100 und 250°C, vorzugsweise 120-190°C. Die Konzentration der <BR> <BR> Natronlauge liegt im Bereich von 10 bis 50 Gew. -%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew. -%. Dieses Verfahren ermöglicht die Herstellung aminoalkylgruppenhaltiger vemetzter Perlpolymerisate mit einer Substitution der aromatischen Kerne größer 1.
Nachfolgend erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetztenden Ionenaustauscher durch Umsetzung des aminierten monodispersen, vernetzten, vinylaromatischen Grundpolymerisates in Suspension mit Verbindungen, die schließlich als funlctionelles Amin chelatisierende Eigenschaften entwickeln.
Als bevorzugte Reagenzien werden Chloressigsäure und ihre Derivate, Formaldehyd in Kombination mit P-H aciden (nach modifizierter Mannich Reaktion) Verbindungen wie phosphorige Säure, Monoallcylphosphorigsäureester oder Dialkylphosphorigsäureester eingesetzt.
Besonders bevorzugt werden Chloressigsäure oder Formaldehyd in Kombination mit P-H aciden Verbindungen wie phosphorige Säure eingesetzt.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden monodispersen Chelataustauscher weisen bevorzugt eine makroporöse Struktur auf.
Beispiele Beispiel 1 la) Herstellung des monodispersen, makroporösen Perlpolymerisates auf der Basis von Styrol, Divinylbenzol und Ethylstyrol In einem 10 l Glasreaktor werden 3000 g vollentsalztes Wasser vorgelegt und eine Lösung aus 10 g Gelatine, 16 g di-Natriumhydrogenphosphatdodekahydrat und 0,73 g Resorcin in 320 g entionisiertem Wasser hinzugefüllt und durchmischt. Die Mischung wird auf 25 °C temperiert.
Unter Rühren wird anschließend eine Mischung aus 3200 g von mikroverkapselten Monomertröpfchen mit enger Teilchengrössenverteilung aus 3,6 Gew.-% Divinylbenzol und 0,9 Gew.-% Ethylstyrol (eingesetzt als handelsübliches Isomerengemisch aus Divinylbenzol und SO %. Divinylbenzol), 0,5 Gew.-% Dibenzoylperoxid, 56,2 Gew.-% Styrol und 38,8 Gew.-% Isododekan (technisches Isomerengemisch mit hohem Anteil an Pentamethylheptan) gegeben, wobei die Mikrokapsel aus einem mit Formaldehyd gehärteten Komplexkoazervat'aus Gelatine und einem Copolymer aus Acrylamid und Acrylsäure besteht, und 3200 g wässriger Phase mit einem pH-Wert von 12 zugesetzt. Die mittlere Teilchengröße der Monomertröpfchen beträgt 460 llm.
Der Ansatz wird unter Rühren durch Temperaturerhöhung nach einem Temperaturprogramm bei 25°C beginnend und bei 95°C endend auspolymerisiert. Der Ansatz wird abgekühlt, über ein 32 um-Sieb gewaschen und anschließend im Vakuum bei Su'C getrocknet. Man erhält 1893 g eines kugelförmigen Polymerisates mit einer mittleren Teilchengröße von 440 um, enger Teilchengrößenverteilung und glatter Oberfläche.
Das Polymerisat ist in der Aufsicht kreidig weiß und weist eine Schüttdichte von ca. 370 g/1 auf. lb) Herstellung des amidomethylierten Perlpolymerisates Bei Raumtemperatur werden 1149 g Dichlorethan, 341 g Phthalimid und 238 g einer 29,8 gew. % igen Formaldehydlösung vorgelegt. Der pH-Wert der Suspension wird mit Natronlauge auf 5,5 bis 6 eingestellt. Anschließend wird das Wasser destillativ entfernt. Dann werden 24, 8 g Schwefelsäure zudosiert. Das entstehende Wasser wird destillativ entfernt. Der Ansatz wird abgekühlt. Bei 30°C werden 91 g 65 gew. % iges Oleum und anschließend 424,8 g monodisperses Perlpolymerisat, hergestellt nach Verfahrensschritt la) eindosiert. Die Suspension wird auf 70°C erhitzt und weitere 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die flüssige Phase wird abgezogen, vollentsalztes Wasser wird hinzudosiert und Restmengen an Dichlorethan werden destillativ entfernt.
Ausbeute an amidomethyliertem Perlpolymerisat : 1480 ml Elementaranalytische Zusammensetzung : Kohlenstoff : 80, 7 Gew. % ; Wasserstoff : 5, 6 Gew. % ; Stickstoff : 3, 9 Gew. % ; Rest : Sauerstoff.
1c) Herstellung des aminomethylierten Perlpolymerisates Zu 1460 ml amidomethyliertem Perlpolymerisat werden 492-"g"5C gew.-% igc Natronlauge und 1006 nil vollentsalztes Wasser bei Raumtemperatur zudosiert. Die Suspension wird auf 180°C erhitzt und 8 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.
Das erhaltene Perlpolymerisat wird mit vollentsalztem Wasser gewaschen.
Als Gesamtausbeute ergibt sich 1399 ml Elementaranalytische Zusammensetzung : Stickstoff 5, 8 Gew. % 1 d) Herstellung des Ionenaustauschers mit Aminomethylphosphonsäuregruppen 540 ml des wasserfeuchten aminomethylierten Perlpolymerisates aus 1 c) werden in einem Rundkolben vorgelegt und mit 281 ml vollentsalztem Wasser versetzt. Unter Rühren werden 209 g 99 gew.-% iges Dimethylphosphit innerhalb von 15 min zugetropft und anschließend 30 min nachgerührt. Danach werden innerhalb von vier Stunden gleichmäßig 648 g 98 % ige Schwefelsäure zudosiert. Nach dieser Zeit wird auf 100°C aufgeheizt, bei dieser Temperatur innerhalb einer Stunde 291 g einer 29,8 gew. % igen Formaldehydlösung zudosiert und weitere sechs Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt.
Die Reaktionsmischung wird abgelcühlt, auf ein Sieb gegeben und so lange mit vollentsalztem Wasser gewaschen, bis der Ablauf neutral bleibt. Anschließend wird das Harz in eine Glassäule mit Glasfrittenboden überführt und mit 3 Bettvolumen 4 gew. % iger Natronlauge, welche von oben in die Ionenaustauscherschüttung eingetragen wird, in die Natrium-Form überführt. Danach wird der Ionenaustauscher mit 5 Bettvolumen vollentsalztem Wasser gewaschen. Man erhält 1060 ml eines wasserfeuchten Ionenaustauschers Elementaranalytische Zusammensetzung :
Stickstoff : 3,2 Gew. % Phosphor : 10,0 Gew. % Vor dem bestimmungsgemäßen Einsatz wird der Ionenaustauscher erneut in die Glassäule überführt und mit 2 Bettvolumen 10 gew. % iger Schwefelsäure, welche von oben in die Ionenaustauscherschüttung eingetragen wird, in die Wasserstoff-Form überführt. Danach wird der Ionenaustauscher mit 5 Bettvolumeri vollentsalztem Wasser gewaschen und erneut aus der Glassäule ausgetragen.
1 e) Herstellen einer beispielhaft zu reinigenden Schwefelsäurezusammensetzung In einem 5-1 Becherglas werden 3 1 vollentsalztes Wasser vorgelegt, 1000 g'98 % ige Schwefel- säure hinzugefügt und unter Rühren 3,28 g Antimon (I chlorid und 517,5 g Kupfer (II) sulfat- pentedyflrat gelölst.. Anschließend wird der Ansatz mit vollentsalztem Wasser auf 5000. g aufgefüllt und auf Raumtemperatur abgekühlt.
Man erhält eine bestimmungsgemäße Schwefelsäure mit 30 g/1 Kupfer und 0,4 g/1 Antimon.
1 f) Erfindungsgemäße Reinigung der Schwefelsäurezusammensetzung aus le) 100 ml des monodispersen Ionenauschers aus 1 d) werden in eine Glassäule mit Glasfrittenboden (Innendurchmesser = 22 mm) überführt. Über diese Glassäule wird mit einem Volumenstrom von 500 ml/h die Schwefelsäure aus 1 e) in einer solchen Weise eingetragen, daß über der Ionenaustauscherschüttung stets ein kleines Volumen Schwefelsäure von konstanter Menge verbleibt.
Die aus der Glassäule austretende Schwefelsäure wird analysiert und mit der zulaufenden Schwefelsäure aus 1 e) verglichen.
Zulaufende Schwefelsäure Konzentration Antimon : 0,4 g/1 Ablaufende Schwefelsäure nach 10 BV Konzentration Antimon : 0,02 g/1 Die Reduktion des Gehalts an Antimon in der zu reinigenden Schwefelsäure mittels eines monodispersen Chelataustauschers ist überraschenderweise deutlich besser als bei Verwendung der oben genannten, aus dem Stand der Technik bekannten heterodispersen Ionenaustauscher.