Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von 4-Amino-piperidinen der Formel I in der R1 bis R4 C1-bis C6-Alkyl, R1 und R2 und/oder R3 und R4 gemeinsam eine CH2-Kette mit 2 bis 5 C-Atomen bedeuten, herge- stellt aus den entsprechenden Piperidin-4-onen der Formel II in denen die Reste R die o. g. Bedeutung haben, und anschließende Destillation.

Die 4-Amino-piperidine, die aufgrund der 2,2,6,6-Substitution, z. B. Tetraalkylsubstitution, als sterisch gehindert bezeichnet werden, werden vielfältig eingesetzt. Sie dienen insbesondere als Zwischenprodukte bei der Herstellung von UV-Stabilisatoren für synthetische Polymere (siehe z. B. : R. Gächter, H. Müller (Her- ausgeber) : Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Ver- lag, München, 1979 ; F. Gugumus, Polym. Degrad. Stabil. 44,299- 322 (1994)) und als Kettenregler und Stabilisatoren bei der Her- stellung von Polyamiden (vgl. z. B. : WO 952 84 43, DE-A-4 413 177).

Es ist von besonderer Wichtigkeit, daß die sterisch gehinderten 4-Amino-piperidine neben einer hohen chemischen Reinheit keine, bzw. eine möglichst geringe Eigenfärbung besitzen und daß über

einen Lagerzeitraum von mehreren Monaten keine Verfärbung statt- findet. Dies gilt insbesondere dann, wenn das 4-Amino-piperidin zur Herstellung von Stabilisatoren verwendet oder direkt als Ad- ditiv eingesetzt wird, da dessen Produktqualität, und damit auch die Qualität der stabilisierten Polymere, entscheidend von der chemischen Reinheit und insbesondere der Farbqualität abhängt.

Die sterisch gehinderten 4-Amino-piperidine werden großtechnisch im allgemeinen ausgehend von Dialkylketonen, z. B. Aceton oder Acetonderivaten, hergestellt. Man kann die Piperidine I einstufig in einer katalytischen Ringschlußreaktion in Gegenwart von Ammo- niak und Wasserstoff aus den Verbindungen (DE-A-2 412 750) oder aus Piperidin-4-onen II durch aminierende Hydrierung in ein oder zwei Stufen, beispiels- weise katalytisch, erhalten. (Siehe hierzu beispielsweise DE-A-35 25 387, DE-A-2 040 975, DE-A-2 349 962, DE-A-26 21 870, EP-A-33 529, EP-A-42 119, EP-A-303 279, EP-A-410 970, EP-A-611 137, EP-A-623 585 und DE-A-42 10 311).

Die Reinigung der technisch hergestellten sterisch gehinderten 4-Amino-piperidine erfolgt im allgemeinen durch Destillation.

(Siehe hierzu beispielsweise EP-A-33 529).

In den 4-Amino-2,2,6,6-tetraalkylpiperidinen, die mit üblichen Verfahren hergestellt werden, liegen jedoch noch störende Mengen an färbenden Substanzen vor oder diese werden nach kurzer Zeit gebildet.

Gemäß DE-A-195 55 58, EP-A-28 555, US 3 819 710 und JP 01,160,947 (Chem. Abstr. 111 : 232081r) können farbgebende Verbindungen in bestimmten Aminoalkoholen, die bei der Herstellung der Amino- alkohole aus Ethylenoxid und einem entsprechenden Amin auftreten,

durch eine katalytische Hydrierung in weniger farbgebende Verbindungen umgewandelt werden.

JP 06 25,410 (Chem. Abstr. 121 : 56988n), JP-OS 48-52708 (Chem.

Abstr. 80 : 36697y), JP 05,345,821 (Chem. Abstr. 120 : 272327t), US 5 362 914 und EP-A-262 562 beschreiben, daß Verfärbungen in bestimmten Polyaminen durch Behandlung mit Wasserstoff in Gegen- wart von Hydrierkatalysatoren vermindert werden können.

DE-A-22 05 958 offenbart ein Verfahren zur Reinigung von tertiä- ren Aminen, die durch Umsetzung von primären Alkoholen mit Ammo- niak erhalten wurden, durch Hydrierung der Verunreinigungen vor der Reindestillation des tertiären Amins.

Bei den oben genannten Verbindungen handelt es sich um andere Substanzklassen als die der sterisch gehinderten 4-Amino-piperi- dine der vorliegenden Erfindung. Auch ist die Herkunft der farb- gebenden Verunreinigungen in den oben genannten Verbindungen durch die jeweils angewendeten speziellen Herstellverfahren und Einsatzstoffe bedingt.

Die japanische Patentanmeldung JP-OS 02-311 457 beschreibt die Reinigung von 2,2,6,6-Tetraalkyl-4-piperidionen durch Behandlung mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators.

Gemäß den Beispielen dieser Anmeldung ist das Verfahrensprodukt (Triacetonamin, TAA) derart farbinstabil, daß es bereits nach einwöchiger Lagerung bei 60°C eine um ein Vielfaches schlechtere Farbqualität als das Edukt besitzt.

Die Entwicklung von Herstellmethoden für chemisch reine sterisch gehinderte 4-Amino-piperidine mit einer geringen Verfärbung nahm einen völlig anderen Weg : Die DD-A-266 799 lehrt, 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin in Aceton-/Wasserlösung mit C02 umzusetzen, den Niederschlag abzu- trennen, mit Aceton zu waschen, anschließend thermisch zu zerset- zen und das Produkt durch Destillation zu reinigen.

In SU 18 11 527 wird ein anderes Reinigungsverfahren für sterisch gehinderte 4-Amino-piperidine I beschrieben. Das verunreinigte Rohprodukt wird dabei in einem aprotischen Lösungsmittel gelöst, mit Ethylenglykol umgesetzt, das Umsetzungsprodukt isoliert, mit wässriger Lauge das 4-Amino-piperidin freigesetzt und nach Abtrennung der wässrigen Phase fraktionierend destilliert.

Beide Verfahren sind außerordentlich aufwendig und kosteninten- siv.

Schließlich beschreibt die ältere deutsche Anmeldung Nr.

19622269.9 ein Destillationsverfahren zur Reinigung von rohen 4-Amino-piperidinen I, indem man in einem ersten Schritt hoch- siedende Substanzen und gegebenenfalls Wasser aus den rohen Pipe- ridinen destillativ abtrennt, in einem zweiten Schritt 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Produkt des ersten Schrittes, eines Re- duktionsmittels, zum Beispiel Natriumborhydrid, zusetzt und in einem dritten Schritt die Piperidine I durch Destillation iso- liert.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein kostengünstiges und einfach durchzuführendes Verfahren bereitzustellen, mit dem farblose, farbstabile und hochreine sterisch gehinderte 4-Amino- piperidine, z. B. der Formel I, zur Verfügung gestellt werden kön- nen. D. h. Produkte, deren möglichst geringe Eigenfärbung längere Zeit erhalten bleibt, bei gleichzeitig geringem Gehalt an Neben- produkten und keinem Gehalt an stabilisierenden Hilfsstoffen.

Die Bezeichnung der 4-Amino-piperidine I als farblostt schließt eine minimale Verfärbung, und zwar bis zu einer Farbzahl von maximal 40 APHA (gemessen nach DIN-ISO 6271), mit ein.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Reinigung von 2,2,6,6-tetrasub- stituierten 4-Amino-piperidinen, hergestellt aus den entsprechen- den Piperidin-4-onen und anschließender Destillation, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das destillierte 2,2,6,6-tetrasubstituierte 4-Amino-piperidin in Gegenwart eines Hydrierkatalysators oder Dehydrierkatalysators mit Wasserstoff umsetzt und das 4-Amino-piperidin danach wieder aus dem Reakti- onsgemisch abtrennt.

In den sterisch gehinderten 4-Amino-piperidinen I sind die Reste R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander bevorzugt C1-bis C3-Alkyl, beispielsweise Ethyl oder Methyl, insbesondere Methyl.

Das reine, jedoch verfärbte und/oder farbunstabile 4-Amino-pipe- ridin, z. B. der Formel I, das nach bekannten Verfahren durch Um- setzung des entsprechenden Piperidin-4-ons, beispielsweise durch aminierende Hydrierung, und anschließende fraktionierte Rektifikation erhalten wurde, wird erfindungsgemäß mit Wasser- stoff in Gegenwart eines Hydrierkatalyators beispielsweise bei Temperaturen von 20 bis 200°C umgesetzt. Auch höhere Temperaturen sind möglich. Bevorzugt ist eine Reaktionstemperatur im Bereich von 50 bis 150°C.

Die Umsetzung des 4-Amino-piperidins mit Wasserstoff kann bei Normaldruck oder bevorzugt unter Druck, beispielsweise zwischen 0,1 und 50 MPa, durchgeführt werden. Auch höhere Drücke sind möglich. Bevorzugt ist ein Reaktionsdruck von 1 bis 30 MPa, ins- besondere von 1 bis 20 MPa.

Die Umsetzung des 4-Amino-piperidins mit Wasserstoff kann in Gegenwart eines Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemisches, das unter den Reaktionsbedingungen inert ist, oder bevorzugt lösungsmittelfrei durchgeführt werden. Bei Verwendung eines Lösungsmittels, wie zum Beispiel Tetrahydrofuran, Dioxan, 1,2-Dimethoxyethan, Methanol oder Ethanol, werden die Reaktions- bedingungen so gewählt, daß das Lösungsmittel im Reaktionsgemisch flüssig vorliegt.

Bezüglich der verwendbaren Hydrierkatalysatoren sind keine Ein- schränkungen vorzunehmen. Auch Dehydrierkatalysatoren können ein- gesetzt werden.

Als Hydrierkatalysatoren sind beispielsweise Katalysatoren, die Kupfer, Silber, Gold, Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Rhenium, Osmium, Iridium, Platin, Chrom, Molybdän oder deren Gemische enthalten, geeignet.

Der verwendete Hydrierkatalysator kann im 4-Amino-piperidin bzw. im Gemisch aus 4-Amino-piperidin und Lösungsmittel homogen ge- löst, wie zum Beispiel bei Verwendung von Tris (triphenyl- phosphin) rhodiumchlorid, oder besonders bevorzugt ungelöst, also heterogen vorliegen.

Geeignete Heterogenkatalysatoren sind Vollkatalysatoren, wie zum Beispiel Raney-Nickel oder Raney-Cobalt, wobei letztere im Reak- tionsgemisch suspendiert vorliegen, oder Trägerkatalysatoren, die im Reaktor bevorzugt als Festbett angeordnet werden.

Bei den Trägerkatalysatoren kommen als Trägermaterial für die ka- talytisch aktiven Metalle bzw. Metallverbindungen beispielsweise Kohlenstoff, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkon- dioxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Siliciumcarbid, Zeolithe oder deren Gemische, in Betracht.

Beispielsweise sind Trägerkatalysatoren, die Kupfer und/oder Cobalt und/oder Nickel und Aluminiumoxid und/oder Zirkondioxid enthalten, zu nennen.

Beispielsweise finden die beiden Trägerkatalysatoren folgender Zusammensetzung Anwendung :

76 Gew.-% Ai, berechnet als A1203,4 Gew.-% Cu, berechnet als CuO, 10 Gew.-% Co, berechnet als CoO und 10 Gew.-% Ni, berechnet als NiO (gemäß DE-A-1 953 263) oder 31,5 Gew.-% Zr, berechnet als Zr02,50 Gew.-% Ni, berechnet als NiO, 17 Gew.-% Cu, berechnet als CuO und 1,5 % Mo, berechnet als Mo03 (gemäß EP-A-696 572).

Die erforderliche Verweilzeit des 4-Amino-piperidins am Katalysa- tor ergibt sich unter anderem aus dem Grad der Verfärbung des de- stillierten 4-Amino-piperidins und dem Ausmaß der gewünschten Entfärbung und/oder Farbstabilität des Piperidins. Sie ist in der Regel umso länger, je höher der Grad der Verfärbung des in den erfindungsgemäßen Verfahrensschritt eingesetzten 4-Amino-piperi- dins ist und je höher die Anforderungen an die farbliche Qualität des Produktes sind.

Je nach den gewählten Reaktionsbedingungen sind im allgemeinen Verweilzeiten von 10 Minuten bis wenigen Stunden ausreichend.

Der erfindungsgemäße Verfahrensschritt kann sowohl kontinuier- lich, beispielsweise in Rohrreaktoren, Rührbehältern bzw. Rührbe- hälterkaskaden, als auch diskontinuierlich, beispielsweise in Rührbehältern, durchgeführt werden.

Nach der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrensschritts wird das 4-Amino-piperidin vom Hydrierkatalysator und vom even- tuell eingesetzten Lösungsmittel abgetrennt.

Die Abtrennung von im Reaktionsaustrag gelösten Hydrierkataly- satoren erfolgt durch Destillation, wobei das eventuell einge- setzte Lösungsmittel und das 4-Aminopiperidin in üblicher Weise nacheinander über Kopf abdestilliert werden.

Die Abtrennung von in Suspension eingesetzten Hydrierkataly- satoren erfolgt durch Dekantierung und/oder Filtration. Anschlie- ßend kann eine Destillation des Reaktionsaustrags erfolgen, die im Fall eines eingesetzten Lösungsmittels auf jeden Fall notwen- dig ist.

Bei Verwendung eines als Festbett angeordneten Hydrierkataly- sators wird der Reaktionsaustrag zweckmäßigerweise filtriert, um gegebenenfalls vorhandenen Katalysatorabrieb zu entfernen. An- schließend kann eine Destillation des Reaktionsaustrags erfolgen,

die im Fall eines eingesetzten Lösungsmittels auf jeden Fall not- wendig ist.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man in einfacher, ko- stengünstiger Weise reine sterisch gehinderte 4-Amino-piperidine, die praktisch keine Eigenfärbung haben und bei Lagerung farbsta- bil bleiben, so daß sich die Zugabe von Stabilisierungsmitteln erübrigt.

Beispiele Die Farbe der sterisch gehinderten 4-Amino-piperidine wurde durch Messung der APHA-Farbzahl nach DIN-ISO 6271 bestimmt.

Die Lagerung der TAD-Proben erfolgte in allen Beispielen unter vergleichbaren Bedingungen (Raumtemperatur, im Dunkeln).

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) : 1,632 kg Syntheserohaustrag mit der Zusammensetzung (in Gew.-%) 85,6 % 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (Triacetondiamin, TAD) 9,0 % H20 ca. 0,7 % NH3 1,4 % 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (Triacetonaminoalkohol, TAA-ol) 3,3 % Nebenprodukte inkl. Hochsieder, der durch aminierende Hydrierung von 2,2,6,6-Tetramethyl- piperidin-4-on (Triacetonamin, TAA) [GC-Reinheit : 99 % ; APHA- Farbzahl : ca. 370 (gemessen als 1 % ige Lösung in Ethanol)] bei 165°C, 12 MPa H2, in Gegenwart eines Heterogenkatalysatos enthal- tend 76 Gew. % Al, berechnet als A1203,4 Gew. % Cu, berechnet als CuO, 10 Gew. % Co, berechnet als CoO und 10 Gew. % Ni, berechnet als NiO (gemäß DE-A-1 953 263), erhalten worden war, wurde in einer Destillationsapparatur, bestehend aus einer 2,0 1 Blase mit Doppelmantelheizung, 70 cm verspiegelter Glaskolonne gefüllt mit 3 mm V2A-Drahtwendeln (3,5 cm Kolonneninnendurchmesser) und Kolonnenkopf mit Flüssigkeitsteiler, rektifiziert.

Im Hauptlauf wurden bei einem Druck von 40-42 hPa und einer Kopf- temperatur von 99-102°C 1,191 kg schwach gelbliches TAD mit einer Reinheit von 99,9 % (nach GC) erhalten.

Das erhaltene TAD verfärbte sich während der folgenden Tage zu- nehmend gelblich, war also nicht farbstabil.

Lagerzeit in Tagen APHA-Farbzahl 5 145 70 268 Beispiel 2 : In einem 300 ml Autoklav mit Rührer und Korbeinsatz wurden ca.

70 g (0,45 Mol) gelbliches TAD (Reinheit nach GC : > (99,9 % ; APHA-Farbzahl : 72), das wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten wurde, in Gegenwart eines Heterogenkatalysators enthaltend 76 Gew. % A1, berechnet als A1203,4 Gew. % Cu, berechnet als CuO, 10 Gew. % Co, berechnet als CoO und 10 Gew. % Ni, berechnet als NiO (4 mm Stränge), der sich als Festbett in dem Korbeinsatz befand, bei 90°C für 6 h mit Wasserstoff bei einem Druck von 10 MPa behan- delt.

Danach wurde der Reaktionsaustrag filtriert. Die Reinheit des erhaltenen farblosen TADs nach GC betrug 99,9 %.

Die APHA-Farbzahl des TADs betrug nach einer Lagerzeit von 50 Ta- gen < 1. Auch nach einer Lagerzeit von 147 Tagen war das TAD au- genscheinlich farblos, d. h. die APHA-Farbzahl betrug < 10.

Beispiel 3 : Eine Durchführung des Versuchs wie in Beispiel 2, aber unter Verwendung von 5 g Raney-Nickel als Heterogenkatalysator (suspen- diert) lieferte nach der Filtration farbloses TAD mit einer Rein- heit nach GC von 99,9 % und einer APHA-Farbzahl von 17 nach einer Lagerzeit von 50 Tagen. Nach einer Lagerzeit von 148 Tagen betrug die APHA-Farbzahl 23.