SCHÖPKE, Ralph (Warschauer Strasse 31, Cottbus, 03042, DE)
NINDEL, Kerstin (Elisabeth-Reichelt-Weg 31, Chemnitz, 09116, DE)
ZIMMERMANN, Udo (Am See 16 b, Pirna, 01796, DE)
JENK, Ulf (Hofackersiedlung 48, Thalheim, 09380, DE)
SCHÖPKE, Ralph (Warschauer Strasse 31, Cottbus, 03042, DE)
NINDEL, Kerstin (Elisabeth-Reichelt-Weg 31, Chemnitz, 09116, DE)
ZIMMERMANN, Udo (Am See 16 b, Pirna, 01796, DE)
| Patentansprüche 1. Verfahren zur In-situ-Reinigung von sauren Wässern, Unterdrückung fortlaufender Schadstoffmobilisierungen und Immobilisierung von Metallen, insbesondere von Schwermetallen, Arsen, natürlichen Radionukliden und freien Wasserstoffionen durch Injektionen in kontaminierte wassergesättigte untertägige Bereiche und Zonen, vorzugsweise in Grundwasserleitern, und in kontaminierten Grundwässern gekennzeichnet dadurch, dass für eine In-situ-Behandlung und In-situ-Sanierung der kontaminierten wassergesättigten untertägigen Bereiche und Zonen und/oder der kontaminierten Grundwässer durch zeitlich und/oder räumlich gesteuerte Injektionen eine reaktive wässrige Lösung aus Natriumhydroxid und/oder Natriumsulfit und Anmachwasser über natürlich vorhandene hydraulische Verbindungen und/oder technisch hergestellte Zugänge und Abgänge zwischen der Aufgabe der reaktiven wässrigen Lösung, der Durchströmung der kontaminierten wassergesättigten untertägigen Bereiche und Zonen und/oder der kontaminierten Grundwässer und dem Abfluss der schadstofffreien gereinigten Wässer und/oder mit Injektionsvorrichtungen dosiert und gezielt eingebracht wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die reaktive wässrige Lösung aus Natriumhydroxid mit einer Konzentration von 0,05 g/l bis 1300 g/l und/oder Natriumsulfit mit einer Konzentration von 0,05 g/l bis 250 g/l und Anmachwasser hergestellt, die Zusammensetzung der reaktiven wässrigen Lösung und die verwendeten Konzentrationen von Natriumhydroxid und/oder Natriumsulfit für die Dosierung der reaktiven wässrigen Lösung durch die Erkundungsergebnisse der kontaminierten wassergesättigten untertägigen Bereiche und Zonen und/oder der kontaminierten Grundwässer, vorrangig der ermittelten Schadstoffe, deren Menge und Zusammensetzung, den Standortverhältnissen, vorrangig den hydro- und geochemischen Zuständen, den Flächen- und Raumausdehnungen und Umfängen der kontaminierten wassergesättigten untertägigen Bereiche und Zonen und/oder der kontaminierten Grundwässer sowie die Einsatzzeit des Verfahrens gesteuert und angepasst wird. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass zur Verbesserung der Konvektion und des Durchsatzes an geeigneten Stellen der kontaminierten wassergesättigten untertägigen Bereiche und Zonen und/oder der kontaminierten Grundwässer gezielt Wasser entnommen wird. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktive wässrige Lösung aus Natriumhydroxid und/oder Natriumsulfit und Anmachwasser in konventionellen Löse- und Mischapparaturen hergestellt wird. |
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur In-situ-Reinigung von sauren Wässern, Unterdrückung fortlaufender Schadstoffmobilisierungen und Immobilisierung von Metallen, insbesondere von Schwermetallen, Arsen, natürlichen Radionukliden und freien Wasserstoffionen durch zeitlich und/oder räumlich gesteuerte Injektionen in kontaminierte wassergesättigte untertägige Bereiche und Zonen, vorzugsweise in Grundwasserleitern, und in kontaminierte Grundwässer, wobei für eine In-situ-Behandlung und In-situ-Sanierung dieser Bereiche und Zonen sowie der Grundwässer eine reaktive wässrige Lösung aus Natriumhydroxid und/oder Natriumsulfit und Anmachwasser dosiert und gezielt eingebracht wird.
Ein Problem des unter- und übertägigen Bergbaus sind dessen Auswirkungen auf die Gewässerqualität in Hinblick auf die Senkung des pH-Wertes. Die Bildung von sauren oxidierenden Wässern, sogenannte bergbauversauerte Grund- und Oberflächenwässer, ist besonders im Erzbergbau problematisch. Diese Situation verschlechtert sich um ein Vervielfaches beim Laugungsbergbau mit Säuren. Infolge des Säureeintrages und der natürlichen Pyritverwitterung werden saure, oxidierende Wässer in Größenordnungen generiert, die sich hauptsächlich nach Einstellung des Bergbaus im verbleibenden Hohlraumsystem (Grubenbau) und im gelaugten Grundwasserleiter sammeln und im Flutungswasser anreichem bzw. auch aus ihrem Bildungsgebiet in bergbauunbeeinflusste Grundwasserleiter und Grundwässer abfließen. Mit der Versauerung bzw. Ansäuerung werden Schadstoffe je nach geologischen Verhältnissen, darunter auch Metalle, Schwermetalle und natürliche Radionuklide aus dem Gestein mobilisiert und im Wasser gelöst. Mit diesen Störungen des natürlichen hydro- und geochemischen Milieus werden Grundwasserleiter und Grundwasser in schlechte chemische Zustände versetzt, die sich durch die natürlichen Selbstreinigungsprozesse in der Regel nicht oder nur über sehr lange Zeiträume, teilweise über Jahrhunderte, regenerieren. Weiterhin geht von solchen Schadherden oftmals eine Kontamination angeschlossener Grundwasserleiter und
BESTÄTIGUNGSKOPIE herden oftmals eine Kontamination angeschlossener Grundwasserleiter und Oberflächengewässer sowie verbleibender bzw. zu sanierender untertägiger Anlagen und Bergbaufolgelandschaften aus, so dass ohne technische Maßnahmen daraus langfristig Schädigungen der Umwelt und öffentliche Güter resultieren.
Nach dem Stand der Technik werden kontaminierte Wässer über Brunnen gefasst, nach übertage gepumpt und mit konventionellen Wasserbehandlungsanlagen on-situ gereinigt (pump-and-treat). Das gereinigte Wasser wird entweder in die Vorflut abgegeben, in den Grundwasserleiter oder in den Schadherd zurückgeführt, gegebenenfalls erfolgt die Zugabe von sauberen Wasser, eine sogenannte Waschung.
Die pump-and-treat-Verfahren erfordern aufwändige Anlagen, wie Brunnen, Pumpen, Rohrleitungssysteme sowie Anlagen und Geräte zur Wasserbehandlung. Das Betreiben dieser Anlagen ist kostenaufwändig und relativ personalintensiv sowie durch den ständigen Verbrauch von Energie und Chemikalien gekennzeichnet. Weiterhin fallen im Ergebnis der Wasserbehandlung ständig Rückstände an, die einer Deponierung bedürfen, wobei neben dem erforderlichen Flächenbedarf und den Anlagen ebenfalls erhebliche Kosten anfallen.
Die Erfahrungen bisheriger Grubenflutungen zeigen, dass unter Anwendung des pump-and-treat-Verfahrens einer anfänglichen Phase intensiver Stoffausträge (first flush) eine lange Periode mit nur langsam fallenden Konzentrationen folgt und damit Einsatzzeiträume über Jahrzehnte erforderlich sind. Insbesondere in der Periode langsam fallender Stoffausträge ist das konventionelle pump-and-treat-Verfahren uneffektiv für die Sanierung von Grundwasserleitern. Da das kontaminierte Grundwasser aus dem Grundwasserleiter entnommen wird und somit quasi durch die zufließenden Wässer ein ständiger Austrag von mobilen Schadstoff aus der Umgebung des Grundwasserleiters erfolgt, nähern sich die bergbaulich veränderten hydro- und geochemischen Bedingungen in-situ nur sehr langsam den ursprünglichen vorbergbaulichen Verhältnissen an. Statt dessen kommt es fortgesetzt zu Freisetzungen von Schadstoffen und weiteren Anreicherungen im Grundwasser und -leiter.
Um Zeitdauer, Aufwand und Kosten bei der Sanierung zu minimieren wird häufig versucht, das pump-and-treat-Verfahren mit passiv wirkenden Barrieren im Abstrom des Schadherdes zu kombinieren. Für die In-situ-Behandlung kontaminierter Wässer ist die Anwendung von sogenannten permeablen reaktiven Wänden bekannt, diese bestehen aus eingebrachten Schichten von einem oder mehreren wasserdurchlässigen reaktiven oder adsorptionsaktiven Medien. Beim Durchströmen dieser Wände werden die Schadstoffe adsorptiv gebunden, oxidiert, reduziert oder gefällt.
In Melzer, R., Weth, D., Einsatz einer reaktiven Wand zur Sanierung eines LHKW- Schadens in Nordrhein-Westfalen - Statusbericht zum Verlauf des Sanierungsvorhabens, in: IWS-Schriftenreihe, Bd. 28, S. 357 - 361 wird die Verfahrensweise der In- situ-Entfernung von Schadstoffen aus Grundwässern für organische Schadstoffe durch metallisches Eisen und in Blowes, D.-W., In-situ remediation of chromium con- taminated groundwater using zero-valent iron, American Chemical Society National Meeting, Anaheim CA / Division of environmental Chemistry, S. 780 - 783 für Schwermetallkationen beschrieben.
Die Effektivität der eingesetzten passiven Systeme richtet sich im wesentlichen nach den Kosten für das reaktive Material sowie der Zeit, in der das System die Schadstoffe aus den Wässern eliminiert. Erfolgt die Abtrennung der Schadstoffe durch Fällung, versetzen die Fällprodukte die Poren des reaktiven Materials, wodurch das Material wasserundurchlässig und damit wirkungslos für die zu erfüllende Aufgabe wird. Wird die Abtrennung der Schadstoffe durch Adsorption vorgenommen, ist die freie zur Verfügung stehende Oberfläche, d. h. die Korngrößenverteilung des zum Einsatz kommenden Materials von entscheidender Bedeutung. Hierbei stellt die Ausfällung von wasserunlöslichen Karbonaten oder Sulfaten im reaktiven Material meist eine Begrenzung dar, die die Realisierung des Verfahrens in Frage stellt. Einerseits ist bei zu großer Feinheit des reaktiven Materials die Durchströmbarkeit nach kurzer Zeit nicht mehr gewährleistet oder andererseits bei zu geringem Porenvolumen die Aufnahmekapazität des reaktiven Materials für Schadstoffe unakzeptabel gering.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein effektives und kostengünstiges sowie vorrichtungsarmes Verfahren zur In-situ-Reinigung von sauren Wässern, Unterdrückung fortlaufender Schadstoffmobilisierungen und Immobilisierung von Metallen, insbesondere von Schwermetallen, Arsen, natürlichen Radionukliden und freien Wasserstoffionen zu entwickeln, das - Störungen der natürlichen hydro- und geochemischen Verhältnisse und somit weitere Beeinflussungen der Grundwässer, Oberflächenwässer und der Umwelt mit Schadstoffen erheblich vermindert und langfristig verhindert werden
- durch chemisch induzierten Veränderungen des hydro- und geochemischen Milieus in Richtung neutraler, intermediärer Verhältnisse die natürlichen Selbstreinigungsprozesse durch mikrobiologisch katalysierte Sulfatreduktion gefördert, wieder in Gang gesetzt und forciert werden
- hydro- und geochemische Milieubedingungen in Richtung vorbergbaulicher Bedingungen durch pH-Wertanhebung und Redoxpotentialsenkung aktiv entwickelt und somit eine fortschreitende Mobilisierung von Schadstoffen aus den Grundwasserleitern unterdrückt werden
- bereits in den kontaminierten Grundwässern vorhandene Schadstoffe, vorrangig Metalle, Schwermetalle, Arsen, natürliche Radionuklide und freie Wasserstoff io- nen in den Grundwässern selbst untertägig sicher immobilisiert werden
- finanzielle, anlagen- und gerätetechnische Aufwendungen für weitere konventionelle Verfahren bzw. Verfahrensschritte erheblich reduziert werden bzw. erst gar nicht eingesetzt werden müssen
- gesetzliche Forderungen, behördliche Auflagen und wasserrechtliche Vorgaben hinsichtlich der Reduzierung der Konzentrationen der Metalle, insbesondere von Schwermetalle, Arsen, natürlichen Radionuklide und freien Wasserstoffionen sicher erfüllt und gewährleistet werden und die behandelten Wässer mit behördlicher Genehmigung in Vorfluter eingeleitet werden bzw. auf natürlichem Wege abfließen können
- Entsorgung und Deponierung vermieden werden.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur In-situ-Reinigung von sauren Wässern, Unterdrückung fortlaufender Schadstoffmobilisierungen und Immobilisierung von Metallen, insbesondere von Schwermetallen, Arsen, natürlichen Radionukliden und freien Wasserstoffionen durch Injektionen in kontaminierte wassergesättigte untertägige Bereiche und Zonen, vorzugsweise in Grundwasserleitern, und in kontaminierte Grundwässer gelöst, dass für eine In-situ-Behandlung und In- situ-Sanierung der kontaminierten wassergesättigten untertägigen Bereiche und Zo- nen und/oder der kontaminierten Grundwässer durch zeitlich und/oder räumlich gesteuerte Injektionen einer reaktiven wässrigen Lösung aus Natriumhydroxid (NaOH) mit einer Konzentration von 0,05 g/l bis 1300 g/l und/oder Natriumsulfit (Na 2 S0 3 ) mit einer Konzentration von 0,05 g/l bis 250 g/l und Anmachwasser über natürlich vorhandene hydraulische Verbindungen und/oder technisch hergestellte Zugänge und Abgänge zwischen der Aufgabe der reaktiven wässrigen Lösung, der Durchströmung der kontaminierten wassergesättigten untertägigen Bereiche und Zonen und/oder der kontaminierten Grundwässer und dem Abfluss der schadstofffreien gereinigten Wässer und/oder mit Injektionsvorrichtungen dosiert und gezielt eingebracht wird. Die Zusammensetzung der reaktiven wässrigen Lösung aus Natriumhydroxid und/oder Natriumsulfit und Anmachwasser und die verwendeten Konzentrationen von Natriumhydroxid und/oder Natriumsulfit werden für die Dosierung der reaktiven wässrigen Lösung durch die Erkundungsergebnisse der kontaminierten wassergesättigten untertägigen Bereiche und Zonen und/oder der kontaminierten Grundwässer, vorrangig der ermittelten Schadstoffe, deren Menge und Zusammensetzung, den Standortverhältnissen, vorrangig den hydro- und geochemischen Zuständen, den Flächen- und Raumausdehnungen und Umfängen der kontaminierten wassergesättigten untertägigen Bereiche und Zonen und/oder der kontaminierten Grundwässer sowie die Einsatzzeit des Verfahrens gesteuert und angepasst.
Zur Verbesserung der Konvektion und des Durchsatzes kann an geeigneten Stellen der kontaminierten wassergesättigten untertägigen Bereiche und Zonen sowie der Grundwässer gezielt Wasser entnommen werden. Diese Stellen sind so zu wählen, dass ein möglichst großer Flächen- und Rauminhalt dieser Bereiche und Zonen sowie der Grund wässer erfasst und angeströmt werden kann.
Als Anmachwasser kann Grund-, Trink- sowie gereinigtes Wasser einer konventionellen Wasserbehandlungsanlage zum Einsatz kommen. Die reaktive, wässrige Lösung wird in konventionellen Löse- und Mischapparaturen hergestellt, deren Dimensionierung ebenfalls von den Erkundungsergebnissen der kontaminierten wassergesättigten untertägigen Bereiche und Zonen und/oder der kontaminierten Grundwässer abhängig ist. Infolge der Injektion der reaktiven, wässrigen Lösung laufen in den kontaminierten wassergesättigten untertägigen Bereichen und Zonen und/oder der kontaminierten Grundwässer folgende wesentlichen Reaktionen ab: pH-Wert-Pufferung in den Bereich > 4,5
NaOH + H + - Na + + H 2 0
Senkung des Redoxpotentials auf < 500 mV
Fällung von Eisen- und Aluminiumhydroxiden
Me 3+ + 3 OH " Με(ΟΗ) 3 Ψ
Sulfatreduktion, mikrobiologisch katalysiert (im saurem Milieu)
SO 4 2" + H + + 4 H 2 HS " + 4 H 2 O
Sulfatreduktion, mikrobiologisch katalysiert (im neutralem Milieu)
SO 4 2" + 4 H 2 - HS " + 3 H 2 O + OH "
Metallsulfidfällung
Me 2+ + HS " - MeS^ + H +
Durch die Injektion der reaktiven, wässrigen Lösung erfolgt eine chemisch induzierte Veränderung des hydro- und geochemischen Milieus der kontaminierten Grundwasserleiter und Grundwässer in Richtung neutraler, intermediärer Verhältnisse. Damit werden grundsätzliche Voraussetzungen für einen signifikanten Verlauf der mikrobiologisch katalysierten Sulfatreduktion geschaffen.
Mit dem Verfahren werden keine lagerstättenfremden bzw. schwer abbaubaren Stoffe in die Grundwasserleiter und Grundwässer eingebracht. Die eingebrachten Stoffe sind keine Schadstoffe, als Reaktionsprodukte verbleiben Na + , Sulfat (gelöst im Wasser), Metallhydroxide und -sulfide (als Feststoff). Diese Stoffe kommen in Erzkörpern und Grundwasserleitern natürlich vor.
Das wassergefüllte Hohlraumsystem (gefluteter Grubenbau) stellt einen Reaktor mit hoher Sedimentkapazität und ausreichend langen Verweilzeiten dar. Dabei könnten auch umliegende Grundwasserleiter in die In-situ-Behandlung einbezogen werden. Eingriffsmöglichkeiten zur Prozessbeeinflussung sind über die natürlich vorhandenen hydraulischen Verbindungen, technisch hergestellte Zugänge, Abgänge und Injektionsvorrichtungen gegeben.
Mit Hilfe des beschriebenen Verfahrens werden erhebliche umweltrelevante, technisch/technologische und ökonomische Vorteile gegenüber bekannten Verfahren erzielt. Diese Vorteile bestehen darin:
- gezielte und kostengünstige In-situ-Behandlungen und In-situ-Sanierungen der Schadherde werden durchgeführt
- bereits mobilisierte Schadstoffe in kontaminierten Grundwässem werden immobilisiert
- die hydro- und geochemischen Milieubedingungen in Richtung vorbergbaulicher Bedingungen werden aktiv entwickelt, also pH-Wertanhebung und Redoxpotentialsenkung, so dass fortschreitende Mobilisierungen von Schadstoffen unterdrückt werden
- durch die chemisch induzierten Veränderungen des hydro- und geochemischen Milieus in Richtung neutraler, intermediärer Verhältnisse wird die mikrobiologisch katalysierte Sulfatreduktion gefördert (Forcierung natürlicher Selbstreinigungsprozesse)
- langfristige, kostenintensive Maßnahmen nach dem Stand der Technik werden zeitlich begrenzt oder vermieden
- Entsorgung und Deponierung werden eingespart.
Ausführungsbeispiel
Das Ausführungsbeispiel beschreibt einen Pilotversuch der verfahrensgemäßen Behandlung von saurem, stark oxidierendem Flutungswasser einer untertägigen Grube. Nach Beendigung des Laugungsbergbaus auf Uran wird die Grube seit mehreren Jahren kontrolliert geflutet. Das hydrochemische Milieu des Flutungswassers ist bis jetzt sauer und oxidierend. Eine natürliche Abnahme der Schadstoffkonzentrationen im Flutungswasser erfolgt nur noch sehr langsam durch Verdünnung und Auswaschung. Das Flutungswasser wird derzeit vollständig gefasst und in einer konventio- nellen Wasserbehandlungsanlage anlagen-, kosten- und personalaufwändig gereinigt. Entsprechend vorliegender Prognosen sinken die Schadstoffkonzentrationen im Flutungswasser nur sehr langsam, so dass erhebliche Aufwendungen über viele Jahre für die Wasserbehandlung erwartet und veranschlagt werden.
Der Pilotversuch wird in einer Säule, die mit Sandsteinbruchstücken zwischen 5 mm und 22 mm Größe aus der Grube gefüllt ist, durchgeführt. Die 10,7 m lange Säule mit einem Gesamtvolumen von 1 ,3 m 3 ist mit saurem oxidierenden Flutungswasser aus der Grube aufgefüllt. Die Durchströmung der Säule erfolgt unter gesättigten Bedingungen. Das unbehandelte Flutungswasser ist durch folgende Parameter gekennzeichnet:
- pH-Wert 2,77
- Redoxpotential 720 mV
- Leitfähigkeit 1 ,7 mS/cm
- Uran 9,7 mg/l
- Radium-226 9,3 Bq/I
- Eisen 52 mg/l
- Aluminium 16,6 mg/l
- Zink 7140 Mg/l
- Cobalt 180 Mg/l
- Nickel 370 Mg/l
- Cadmium 60 g/l
Für die Versuchsdurchführung werden für die Verweilzeit des Flutungswassers in der Säule die Bedingungen in der gefluteten Grube berücksichtigt. Der Volumenstrom durch die Säule ist auf ca. 0,33 l/h eingestellt. Damit beträgt die mittlere Verweilzeit des konditionierten Flutungswassers in der Säule ca. 80 Tage.
Dem Volumenstrom und der Flutungswasserzusammensetzung angepasst, erfolgt die Dosierung von Natriumhydroxid (NaOH) und Natriumsulfit (NaaSOs) zum Flutungswasser vor der Zuführung in die Säule. Die Aufgabemenge des Natriumhydroxids mit einer Konzentration von 4 g/l erfolgt pH-Wert gesteuert, durchschnittlich wird ein konstanter Volumenstrom von 0,019 l/h dem Flutungswasserstrom zugeführt. Das Natriumsulfit wird in destilliertem Wasser gelöst, mit einer konstanten Konzent- ration von 1 ,4 g/l und einem konstanten Volumenstrom von 0,037 l/h dem Aufgabestrom zugegeben.
Das mit Natriumhydroxid und Natriumsulfit versetzte Flutungswasser wird über ein Aufgabedosiersystem in die Säule aufgegeben. Über die Fließstrecke der Säule sind mehrere Beprobungsstellen für das durchströmende Wasser angeordnet. Am Auslauf der Säule wird das austretende Wasser gesammelt.
Nach einem Zeitraum von ca. einem Jahr konnten mit dem durchgeführten Pilotversuch folgende wesentliche Ergebnisse am Auslauf der Säule erzielt werden:
- pH-Wert 5
- Redoxpotential 400 mV
- Leitfähigkeit 1 ,7 mS/cm
- Uran 0,6 mg/
- Radium-226 3,8 Bq/I
- Eisen < 0,02 mg/l
- Aluminium < 0,05 mg/l
- Zink 2300 Mg/
- Cobalt 90 Mg/l
- Nickel 110 Mg/l
- Cadmium 20 Mg/l
Diese Ergebnisse zeigen sehr eindrucksvoll, dass signifikante Schadstoffabsenkun- gen im austretendem Wasser erreicht werden konnten. So konnten Cobalt bis 50 %, Radium-226, Zink, Nickel und Cadmium von 60 % bis 70 %, Uran > 90 % und Eisen und Aluminium fast 100 % gesenkt werden.
Auf der Fließstrecke durch das Gestein werden zudem keine Schadstoffe aus den Sandsteinbruchstücken nachgelöst.
Next Patent: WHEELCHAIR HAVING A HEIGHT-ADJUSTABLE AND INCLINATION-ADJUSTABLE SEAT