La présente invention concerne un procédé de purification de l'acide adipique dans l'eau. L'acide adipique est l'une des deux matières de base de ta préparation du polyamide 6-6 Pour les applications du polyamide 6-6, il est nécessaire d'avoir une très grande pureté et cette pureté doit déjà exister au stade des précurseurs, notamment au stade de l'acide adipique.

Selon le procédé de préparation de l'acide adipique, les impuretés qu'il recèle sont évidemment différentes. Le présent procédé peut s'appliquer à l'acide adipique provenant des divers procédés de synthèse. En effet, une des impuretés les plus gênantes et parfois les plus coûteuses est constituée par la présence de traces du catalyseur utilisé lors de la préparation de l'acide adipique

Cependant dans l'expose qui suit, le procédé sera applique plus particulièrement à l'acide adipique issu de la double hydroxycarbonylation du butadiene ou encore issu de l'oxydation du cyclohexane

La première hydroxycarbonylation du butadiene conduit à un mélanges d'acides penténoiques, principalement à l'acide 3-penténoιque La deuxième hydroxycarbonylation porte sur les acides penténoiques obtenus dans la première reaction et conduit à l'acide adipique contenant également une certaine quantité d'acide méthyl-2 glutanque, d'acide ethyl-2 succinique, ainsi que d'autres composés, provenant déjà de la première réaction d'hydroxycarbonylation, tels que la gamma-valérolactone, les acides pentenoiques non transformés, l'acide methylbutenoique II contient aussi des traces du catalyseur utilise dans la deuxième réaction d'hydroxycarbonylation, le plus souvent l'iridium et/ou le rhodium

L'oxydation directe du cyciohexane en acide adipique est généralement réalisée en présence de cobalt et dans ce procédé l'acide adipique obtenu contient des traces de catalyseur au cobalt

L'acide adipique étant peu soluble à froid et beaucoup plus soluble à chaud dans l'eau, ce solvant est généralement utilisé pour la cristallisation dudit acide.

Cependant, compte-tenu des puretés très grandes exigées de plus en plus pour l'acide adipique, notamment en ce qui concerne les traces métalliques, une ou même plusieurs recnstallisations dans l'eau s'avèrent souvent insuffisantes

Outre la gêne que peut occasionner la présence de traces métalliques pour les diverses utilisations de l'acide adipique, la valeur elle-même de certains catalyseurs comme l'iridium ou le rhodium, compte-tenu des tonnages très importants de l'acide adipique, fait que leur récupération la plus poussée possible est indispensable dans le cadre d'un procédé industriel économiquement viable

La présente invention consiste en un procédé amélioré de cristallisation ou de recristallisation de l'acide adipique dans l'eau, caractérisé en ce que ladite cristallisation ou recristallisation est effectuée en présence d'un acide protonique fort et/ou en présence de monoxyde de carbone. Par acide protonique fort, on entend dans le présent texte un acide protonique minéral ayant un pKa inférieur à 1.

A titre d'exemples non limitatifs de tels acides protoniques forts, on peut citer l'acide iodhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide sulfurique. La quantité d'acide protonique fort peut varier de 0 à 100 moles par mole de métal catalyseur compris dans l'acide adipique. De préférence, la quantité d'acide protonique varie de 1 à 50 moles par mole de métal catalyseur.

Le monoxyde de carbone peut constituer au moins en partie (de préférence au moins 0,5 bar absolu) l'atmosphère surmontant la solution dans ie réacteur de cristallisation ou de recristallisation (ou ciel du réacteur) ou créer dans ledit réacteur une pression supérieure à la pression atmosphérique.

En pratique, on opérera donc sous une pression absolue de 0 à 50 bars de monoxyde de carbone, la limite supérieure n'ayant pas de caractère critique, mais étant représentative d'un appareillage industriel qui ne soit pas excessivement coûteux. De préférence la pression absolue en monoxyde de carbone sera comprise entre

1 bar et 50 bars.

L'acide adipique brut soumis à la recristallisation selon le présent procédé est habituellement un acide adipique ayant déjà subi un ou plusieurs traitements de purification, notamment par cristallisation dans l'eau, par raffinage ou encore par distillation, afin d'avoir une pureté minimale de 95 % environ.

Généralement l'acide adipique que l'on recristallise par le procédé de l'invention a une pureté de 95 % à 99,95 %.

La recristallisation consiste à dissoudre l'acide adipique à purifier dans le minimum d'eau à chaud, c'est-à-dire habituellement à une température de 80°C à 250°C, en présence d'un acide protonique fort et/ou sous atmosphère ou pression au moins partielle de monoxyde de carbone, puis à faire cristalliser l'acide adipique dissous par un refroidissement de la solution, éventuellement après un ensemencement de la solution à l'aide de cristaux d'acide adipique pur.

Généralement la quantité d'eau utilisée est celle qui conduit à une solution saturée d'acide adipique à la température choisie. A titre indicatif, à 80°C la solution saturée comporte environ 40 % d'acide adipique en poids par poids.

Le procédé de l'invention comprend également la cristallisation de l'acide adipique à partir des mélanges réactionnels qui le contiennent.

C'est ainsi que l'on peut par exemple cristalliser l'acide adipique à partir du mélange obtenu par hydroxycarbonylation d'acide penténoïque par l'eau et le monoxyde de carbone. Ce mélange réactionnel peut être mélangé avec l'eau en présence d'un acide protonique fort et/ou sous atmosphère ou pression au moins partielle de monoxyde de carbone, et l'ensemble est maintenu à une température de 80°C à 250°C, comme indiqué précédemment pour la recristallisation.

Le promoteur utilisé dans la réaction d'hydroxycarbonylation pouvant être l'acide iodhydrique ou l'acide bromhydrique, il peut ne pas être nécessaire de rajouter de l'acide protonique fort. Cependant, on peut si on le souhaite compléter la quantité d'acide protonique fort présente dans le mélange réactionnel.

De même, la réaction d'hydroxycarbonylation étant conduite en présence de monoxyde de carbone, il peut ne pas être nécessaire de rajouter ce composé pour la cristallisation, mais le cas échéant cette possibilité n'est pas exclue. On peut également, comme pour la recristallisation de l'acide adipique, opérer en l'absence de monoxyde de carbone en purgeant l'atmosphère du mélange d'hydroxycarbonylation avant sa cristallisation.

Les exemples qui suivent illustrent l'invention.

EXEMPLE 1

Dans une ampoule de verre, on charge 5,16 g d'acide adipique contenant 31 ,0 μg de Co (0,0006 % en poids par poids d'acide adipique) et 7,5 ml d'eau. L'acide adipique a été préparé par oxydation directe du cyclohexane en présence d'acétate de Co et a été purifié par recristallisation dans l'eau. Il ne contient pas d'impuretés organiques en quantités dosables.

L'ampoule ouverte est placée dans un autoclave de 125 ml que l'on terme. On met à froid un ciel de monoxyde de carbone (1 bar environ). On chauffe à 185°C et on maintient environ 30 min à cette température.

Après refroidissement et purge de l'autoclave à l'azote, on filtre l'acide adipique et on rince l'autoclave avec quelques ml d'eau.

On lave l'acide adipique filtré avec 2 fois 5 ml d'eau, puis avec 3 fois 8 ml d'eau. On sèche l'acide adipique pendant une nuit à l'étuve (60°C). On dose le cobalt présent dans l'acide adipique final par plasma à induction couplée, couplé avec la spectrométrie de masse (IPC/Masse). On trouve 0,000012 % de Co en poids par poids).

EXEMPLE 2

On répète l'exemple 1 en chargeant 5,21 g du même lot d'acide adipique, contenant 31 ,2 μg de Co (0,0006 % en poids par poids d'acide adipique), 7,5 ml d'eau et 1 ml d'une solution de 96,7 mg de HCI dans 50 ml d'eau. Le rapport molaire HCI/Co est de 10.

Les conditions opératoires sont les mêmes que pour l'exemple 1, mais le ciel de CO est remplacé par un ciel d'azote (1 bar absolu).

Après lavage et séchage, on dose le cobalt présent dans l'acide adipique final On trouve 0,00009 % de Co en poids par poids)

EXEMPLES 3 A 7

On repète l'exemple 1 avec un acide adipique comportant de l'iridium. L'acide adipique a été prépare par hydroxycarbonylation de l'acide 3-penténoιque en présence d'un catalyseur à base d'Ir et a ete purifié par recristallisation dans l'eau II ne contient pas d'impuretés organiques en quantités dosables.

Le tableau 1 ci-apres rassemble les conditions dans lesquelles ont été réalisés les exemples (Tp = température) ainsi que les teneurs initiales et finales en Ir (Ir initial et Ir final) exprimées en microgrammes par gramme de l'acide adipique (AdOH mis en oeuvre.

Tableau 1

EXEMPLE 8

Dans un ballon en verre surmonté d'un réfrigérant et muni de moyens de chauffage et de refroidissement, on charge 5,44 g d'acide adipique, contenant 0,00095 % de Rh, 7,5 g d'eau et une solution aqueuse de Hl (rapport molaire Hl/Rh contenu dans l'acide adipique = 10) L'acide adipique a été préparé par hydroxycarbonylation de l'acide 3-pentenoιque en présence d'un catalyseur a base de Rh et a ete purifie par recristallisation dans l'eau II ne contient pas d'impuretés organiques en quantités dosables On met a froid un ciel d'azote (1 bar environ)

On chauffe a 90°C et on maintient environ 30 min a cette température Apres refroidissement, on filtre l'acide adipique et on le lave avec 2 fois 5 ml d'eau saturée en acide adipique

On sèche l'acide adipique pendant une nuit à l'etuve (60°C) On dose le rhodium présent dans l'acide adipique final On trouve 0,00054 % de Rh en poids par poids)

ESSAI COMPARATIF 1

On effectue une recristallisation dans l'eau d'un acide adipique obtenu par hydroxycarbonylation de l'acide 3-pentenoιque en présence d'iridium et de Hl Cet acide adipique a déjà subi une cristallisation et il contient encore 0,00022 % d'iridium

La recristallisation s'effectue de manière classique par dissolution a 95°C environ de l'acide adipique dans le minimum d'eau, puis par refroidissement progressif de la solution obtenue puis filtration, enfin lavage de l'acide adipique filtre avec 2 fois 5 ml d'eau et avec 3 fois 8 ml d'eau

On sèche l'acide adipique pendant une nuit a l'etuve (60 ^C C) On dose l'iridium présent dans l'acide adipique final On trouve 0,00022 % de Ir en poids par poids). On n'a donc pas réussi à diminuer la teneur en iridium de l'acide adipique