Предлагаемое изобретение относится к средствам для комплексной очистки промышленных и дождевых стоков, содержащих ионы тяжелых металлов, в частности хрома, никеля, цинка, кадмия, железа, меди, с применением метода электроэрозионной сорбции-коагуляции для их сорбции, коагуляции и удаления из водных растворов.

Известен способ очистки воды с целью получения питьевой воды, включающий операции предварительной очистки исходной воды от вредных и ядовитых веществ, охлаждения воды и последующего удаления из воды тяжелых изотопов водорода— дейтерия и радиоактивного трития— в потоке воды путем избирательной твердой конденсации этих тяжелых изотопов в две стадии: на первой стадии— на поверхности омываемого выходящей водой охлажденного ниже 0°С твердого тела— испарителя, а потом на второй стадии— на поверхности одиночных слоев конденсата— льда, которые постоянно образуются, при этом температуру поверхности каждого слоя поддерживают на уровне изначально установленной температуры испарителя, после получения необходимой толщины льда процесс кристаллизации останавливают и удаляют тяжелые изотопы кислорода ¹⁷ 0 и ¹⁸ 0, после чего осуществляют забор легкой воды со сниженным содержанием тяжелых изотопов водорода и кислорода, проводят оттаивание и слив конденсата, активацию полученной воды путем оптимизации ее минерального состава и структуры [Декларационный патент Украины N° 51330 А на изобретение, МПК 7 C02F9/00, Публ. 15.1 1.2002. Бюл. No 1 1/2002].

Недостаток описанного способа заключается в его сложности и высокой себестоимости полученного продукта — очищенной воды, что существенно ограничивает его использование для очистки, в частности, промышленных и дождевых стоков от ионов тяжелых металлов.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по количеству существенных признаков является способ очистки водных растворов, содержащих ионы тяжелых металлов, включающий' заполнение сосуда-реактора порцией очищаемого водного раствора, размещение в полости сосуда-реактора слоя металлических гранул, воздействие на слой гранул электрическими импульсами через электроды, которые подключают к соответствующим выходам генератора импульсов, постепенного разрушения гранул под действием искровых разрядов между ними до образования водного раствора необходимой чистоты, который сливают из разрядной камеры в подготовленную емкость [Щерба А.А., Захарченко С.Н. Применение метода электроэрозионной коагуляции. /В журнале: "Вода и водоочистительные технологии" — N° 4, декабрь 2002 г.; с. 27-29].

Описанный способ является недостаточно эффективным, поскольку, во-первых, требует многократного пропускания одной порции очищаемого водного раствора через полость сосуда-реактора, а, во-вторых, из-за наличия в _: очищаемом водном растворе различных веществ зафиксированы случаи образования растворимых в воде вредных омплексных соединений, для удаления которых требуются дополнительные способы, например метод выпаривания полученного раствора. Так для удаления растворимых в воде вредных комплексных соединений используют одноступенчатые выпарные аппараты с дополнительной очисткой полученного конденсата на ионообменных фильтрах [см. Монахов А. С. Атомные электрические станции и их технологическое оборудование. — Москва: Энергоатомиздат, 1986. с. 26-38], что не всегда экономически целесообразно и доступно.

В основу предлагаемого изобретения поставлена задача создания такого способа очистки водных растворов от ионов тяжелых металлов, который был бы более эффективным и более экономичным, а потому и более доступным даже для небольших промышленных предприятий.

Поставленная задача решается в предлагаемом способе за счет создания условий для синтеза из железа и/или его сплавов необходимого количества композиций (соединений), активных в отношении ионов тяжелых металлов, содержащихся в растворе, сорбентов-коагулянтов непосредственно в очищаемом водном растворе. Повышенную активность получаемых соединений можно объяснить, например тем, что в моменты искровых разрядов между гранулами железа в воде в присутствии молекул кислорода происходят кавитационные процессы, сопровождающиеся возникновением высоких давлений взрывного характера, высоких температур и высокой локальной плотности электрической энергии, разрушающих молекулы воды и подаваемых в зону искровых разрядов молекул кислорода, катализирующих процессы получения оксидов и гидроксидов железа. Практически мгновенное испарение-конденсация металла приводит к получению ультра- и нанодисперсных композиций оксидов и гидроксидов железа с аморфной и мелкокристаллической структурой частиц, с развитой поверхностью, высокой химической активностью и сорбционной способностью. Наличие избыточного кислорода в барботажной водно-воздушной смеси (по отношению к количеству кислорода в воде) обеспечивает образование озона (Оз) и, как следствие, быструю и практически полную окисляемость микрочастиц железа до высших оксидов, что существенно повышает активность и сорбционную способность полученной композиции, как показали эксперименты, по отношению к ионам тяжелых металлов, присутствующим в очищаемых водных растворах промышленных стоков. Активность синтезируемых железосодержащих сорбентов-коагулянтов в отношении ионов тяжелых металлов (никель Ni, кобальт Со, свинец РЬ, цинк Zn, марганец Мп, кадмий Cd, олово Sh, мышьяк As, медь Си и т.д.) превышает активность оксидов й гидроксидов железа, полученных традиционными методами. При этом процесс коагуляции соединений тяжелых металлов происходит с участием озона практически одновременно с образованием композиций из активных сорбентов-коагулянтов при электроэрозионном диспергировании (ЭЭД) железных и стальных гранул в очищаемом водном растворе, что позволяет повысить эффективность и снизить затраты на осуществление предлагаемого способа, а потому он является более доступным для промышленных предприятий, чем известные на сегодня способы очистки.

Предлагаемый, как и известный способ очистки водных растворов, содержащих ионы тяжелых металлов, включает заполнение сосуда-реактора порцией очищаемого водного раствора, размещение в полости сосуда-реактора слоя металлических гранул, воздействие на слой гранул электрическими импульсами через электроды, которые подключают к соответствующим выходам генератора импульсов, постепенного разрушения гранул под действием искровых разрядов между ними до образования водного раствора необходимой чистоты, который сливают из разрядной камеры в подготовленную емкость, а, согласно предлагаемому изобретению, электроды и слой металлических гранул изготавливают из железа и/или его сплавов, очищаемый водный раствор подают в полость сосуда-реактора в проточном режиме с напором снизу вместе с потоком кислородо-воздушной смеси с возможностью создания «псевдокипящего» слоя гранул, а в процессе воздействия на слой гранул электрических импульсов и кислородо-воздушной барботажной смеси получают композиции на основе железа, обладающие высокой активностью к коагуляции ионов тяжелых металлов, содержащихся в очищаемом водном растворе, непосредственно в полости сосуда- реактора. Как показали эксперименты, при обработке промышленных и дождевых стоков, содержащих ионы тяжелых металлов, в частности хрома, никеля, цинка, кадмия, железа, меди, композициями в виде ультрадисперсных и нанодисперсных порошков оксидов и гидроксидов железа, полученных при осуществлении предлагаемого способа, последние в зонах ЭЭД вступают в физико-химические взаимодействия с ионами тяжелых металлов, в результате которых образуются нерастворимые в воде комплексные соединения, выпадающие в осадок, а потому легко удаляемые из очищаемых растворов.

Водный · раствор подают в зону диспергирования под напором снизу одновременно с потоком кислородо-воздушной смеси через перфорированную решетку из диэлектрического материала для того, чтобы слой железных и стальных гранул находился в «псевдокипящем» состоянии. При этом существенно повышается интенсивность контактирования гранул между собой и с электродами, и, как следствие, увеличивается количество электрических контактов между ними в единицу времени в единице объема подвергаемого очистке водного раствора, что приводит к увеличению выделения аморфной фазы гидроксидов металлов (коагулянтов), озона Оз, радикалов ОН-, что интенсифицирует прохождение химических реакций по получению нерастворимых в воде комплексных соединений, в состав которых входят хром, никель, цинк, кадмий, железо, медь.

Для стабилизации режимов протекания процесса диспергирования электроды в сосуде-реакторе (катод и анод) изготавливают из углеродистой стали, например марки СтЗ. Диспергируемый слой металлических гранул состоит из железа и сплавов на его основе. Наличие углеродистой стали в полости сосуда-реактора способствует не только производству коагулянтов, но и смягчает гидродинамическую нагрузку на корпус сосуда-реактора.

При этом соединения гидроксида железа, в которых железо имеет валентность +2, +3, +4 (на основе оксидов FeO, РегОз, РезСХ , образующиеся в процессе электроэрозионной обработки стальных электродов и железных и/или стальных гранул или стружки, имеют высокую коагулирующую способность по отношению к ионам перечисленных выше тяжелых металлов.

В процессе проведения патентно-информационных исследований при подготовке настоящей заявки авторами не обнаружены способы очистки водных растворов, содержащих ионы тяжелых металлов, с указанной выше совокупностью существенных признаков, что доказывает соответствие заявляемого технического решения критерию изобретения "новизна".

Технический результат, полученный в результате осуществления предлагаемого изобретения, состоит в создании условий для синтеза из железа и/или его сплавов необходимого количества композиций (порошков), активных в отношении ионов тяжелых металлов, содержащихся в очищаемом растворе. Указанные композиции синтезируют непосредственно в очищаемом водном растворе. Названные композиции вследствие чрезвычайно высокой активности существуют в условиях ЭЭД очень короткое время, за которое вступают в химические реакции с окружающими зоны ЭЭД ионами ^; тяжелых металлов и коагулируют последние. Повышенную активность получаемых композиций (порошков) можно объяснить, в частности, тем, что в моменты искровых разрядов между железными гранулами в воде происходят кавитационные процессы, сопровождающиеся возникновением высоких давлений взрывного характера, высоких температур и высокой локальной плотности электрической энергии, разрушающих молекулы воды и кислорода, получение озона, которые катализируют процессы получения оксидов и гидроксидов железа и их взаимодействие с ионами тяжелых металлов.

Указанный технический результат в известных технических решениях, которые вошли в уровень техники, авторами не выявлен, поэтому предлагаемый способ может быть признан соответствующей критерию изобретения "изобретательский уровень".

Предлагаемый способ состоит из известных на сегодняшний день технологических приемов, средств и материалов. Он может быть использован в различных отраслях народного хозяйства, где необходима очистка водных растворов от ионов тяжелых металлов, поэтому можно сделать вывод о том, что предлагаемое решение соответствует критерию изобретения «промышленная применимость».

Сущность предлагаемого изобретения объясняется при помощи чертежа (фиг.1 ), на котором схематически показана установка, реализующая предлагаемый способ.

Установка, реализующая предлагаемый способ, содержит сосуд-реактор 1 из диэлектрического материала. В полости сосуда-реактора 1 установлена горизонтальна сетчатая перегородка 2 из диэлектрического материала, на которой равномерным слоем размещают гранулы 3 из металлического железа и/или его сплавов в виде таблеток диаметром 8 - 10 мм. Через перегородку 2 проходят два вертикальных электрода 4 разной полярности, изготовленные из стали, а также две трубки /не показаны/, одни концы которых закреплены на противоположных сторонах перегородки 2, а вторые - соединены с источником кислорода - баллоном с кислородом, обеспеченным редуктором /не показан/. Концы трубок для выхода кислорода снабжены соплами с возможностью создания непосредственно над плоскостью перегородки 2 в слое гранул 3 множества пузырьков кислорода /не показано/. Сосуд-реактор 1 на 80 - 85 % объема полости заполняют очищаемым водным раствором. Объем слоя гранул 3 металлического железа и электродов 4, которые находятся в очищаемом растворе, составляет 20 - 25 % от общего объема полости сосуда-реактора 1. Каждый электрод 4 имеет форму прямоугольного параллелепипеда, большее ребро которого расположено вертикально. Свободный конец каждого электрода 4 касается гранул 3 металлического железа, а второй конец - подключен к соответствующему выходу генератора импульсов - анода или катода /не показано/. В нижней части сосуда-реактора 1 установлен штуцер 5 для подачи в полость сосуда-реактора 1 очищаемого водного раствора под давлением в проточном режиме с напором снизу для создания «псевдокипящего» слоя гранул 3 с помощью соответствующего насоса /не показано/. В нижней части полости сосуда- реактора 1 под сетчатой перегородкой 2 горизонтально расположен поддон 6 - для накопления и выемки из сосуда-реактора 1 осадка - смеси веществ, образовавшихся в результате коагуляции из очищаемого водного раствора соединений перечисленных выше тяжелых металлов, которая образуется во время ЭЭД гранул 3. В верхней части сосуда-реактора 1 установлен штуцер 7 с задвижкой, предназначенной для регулирования уровня очищаемого водного раствора в полости сосуда-реактора 1 путем задания задвижкой скорости слива раствора в проточном режиме. В качестве штуцера 7 с задвижкой может быть использован электроклапан, подключенный к системе управления /не показано/. В верхней части сосуда-реактора 1 установлен клапан 8, предназначенный для подачи новых гранул 3 железа на перегородку 2 в полость сосуда-реактора 1, а также трубка, связывающая верхнюю часть полости сосуда-реактора 1, не заполненную очищаемым водным раствором, с атмосферой, и предназначенная для выхода пара в процессе ЭЭД гранул 3 /не показана/. Установка обеспечена системой управления, содержащей управляющий компьютер с соответствующим программным обеспечением, надлежащие входы которого соединены с датчиками температуры, уровня очищаемого водного раствора и степени его очистки, а соответствующие выходы - с насосом и с генератором импульсов /не показано/. Система управления предназначена для поддержания стабильности работы установки и регистрации текущих параметров работы установки и данных, касающихся чистоты раствора, который проходит через штуцер 7 с задвижкой на выходе из полости сосуда-реактора 1, и объема порошка, который накапливается на поддоне 6.

Пример. В полость сосуда-реактора 1, изготовленного из диэлектрического материала, в которой установлена горизонтальная сетчатая перегородка 2 из диэлектрического материала, загружали гранулы из металлического железа в виде таблеток диаметром 8 - 10 мм. Гранулы 3 располагали равномерным слоем на горизонтальной сетчатой перегородке 2 и подавали в полость сосуда-реактора 1 через штуцер 5 очищаемый водный раствор таким образом, чтобы во время работы установки он полностью покрывал слой гранул 3. Через перегородку 2 проходили два вертикально расположенных электрода 4 разной полярности из стали (СтЗ), расположенные на расстоянии 200 - 250 миллиметров один от другого в полости сосуда-реактора 1. Объем гранул 3 и электродов 4 составлял приблизительно 25 % от общего объема полости сосуда-реактора 1. Каждый электрод 4 имел форму прямоугольного параллелепипеда и был подключен к выходу генератора импульсов соответствующей полярности. В полость сосуда-реактора 1 снизу вверх через штуцер 5 подавали очищаемый водный раствор, а через трубки - кислород из баллона с редуктором и создавали непосредственно над плоскостью перегородки 2 в слое гранул 3 множества пузырьков /не показано/. На электроды 4 подавали прямоугольные импульсы с частотой 800 Гц и амплитудой 400 В. Во время пропускания импульсов между отдельными гранулами и электродами 4 возникали искровые разряды. В моменты искровых разрядов между железными гранулами 3 в очищаемом водном растворе происходили кавитационные процессы, сопровождающиеся возникновением высоких давлений взрывного характера, высоких температур и высокой локальной плотности электрической энергии, разрушающих молекулы воды и подаваемого в зону ЭЭД кислорода, сопровождающееся образованием озона. Указанные процессы катализировали получение оксидов и гидроксидов железа и их взаимодействие с ионами тяжелых металлов в растворе, что приводило к их коагуляции. С увеличением температуры очищаемого водного раствора и уменьшения количества гранул 3 управляющий компьютер корректировал параметры ЭЭД. Благодаря созданию «псевдокипящего» слоя из железных гранул существенно увеличилась интенсивность контактирования как гранул 3 между собой, так и гранул 3 с электродами 4, и, как следствие, увеличилось число искровых контактов между ними в единицу времени, что повысило производительность процесса очистки. Очищаемый водный раствор подавали в полость сосуда-реактора 1 в проточном режиме с напором снизу через штуцер 5 для создания «псевдокипящего» слоя 3 гранул, а нагретый и очищенный во время ЭЭД водный раствор через штуцер 7 с задвижкой сливали из камеры 1 в подготовленную емкость, поддерживая заданный уровень очищаемого раствора в полости сосуда-реактора 1.

По мере разрушения гранул 3 в полости сосуда-реактора 1 через клапан 8 загружали новые порции гранул металлического железа для сохранения соотношения 20-25% объема гранул и электродов 4 к объему водного раствора. Процесс подачи кислорода в полость сосуда-реактора 1 осуществляли одновременно с подачей электрического напряжения на электроды 4 от генератора· импульсов. После загрузки поддона 6 твердым осадком поддон извлекали из полости сосуда-реактора 1 и разгружали.

В таблице 1 приведены данные анализа исходного очищаемого водного раствора. ТАБЛИЦА 1.

В таблице 2 приведены данные анализа водного раствора, который подвергали очистке в соответствии с предлагаемым способом.

ТАБЛИЦА 2

Благодаря созданию условий для синтеза из железа и/или его сплавов необходимого количества порошков с повышенной активностью в отношении ионов тяжелых металлов непосредственно в очищаемом водном растворе, предлагаемый способ оказался более эффективным и менее затратным по сравнению со способом- прототипом и может быть использован в составе технологического процесса для комплексной очистки промышленных и дождевых стоков, содержащих ионы тяжелых металлов, в частности хрома, никеля, цинка, кадмия, железа, меди.

Перечень позиций на схематическом чертеже:

1 - сосуд-реактор из диэлектрического материала;

2 - горизонтальная сетчатая перегородка из диэлектрического материала;

3 - гранулы из металлического железа или его сплавов; 4 - электрод из стали;

5 - штуцер 5 для подачи в полость сосуда-реактора 1 очищаемого водного раствора;

6 - поддон для накопления и выемки из сосуда-реактора 1 осадка;

7 - штуцер с задвижкой для слива очищенной воды из сосуда-реактора 1 ;

8 - клапан для подачи новых гранул железа в полость сосуда-реактора 1.