DESCRIPTION

Domaine technique La présente invention se rapporte à un procédé de purification de nanotubes de carbone et ses applications, notamment pour la fabrication de composites, de composants électroniques et de biomatériaux.

La présente invention se rapporte également à un dispositif de purification de nanotubes de carbone. Dans la description ci-dessous, les références entre crochets ([ ]) renvoient à la liste des références présentée après les exemples.

État de la technique

Les nanotubes de carbone (« NTCs ») sont des nanostructures auto- assemblées composées de feuilles de graphène enroulées en cylindres (Ijima, Nature, 1991 , 354, 56-58 [ref 1 ]). Les nanostructures sont appelées nanotubes de carbone monoparois (SWNTs, acronyme anglais pour « single walled carbon nanotubes ») si elles sont composées d'un seul tube cylindrique (lijima et al., Nature 1993, 363, 603-605 [ref 2], et Bethune et coll., Nature 1993, 363, 605-607 [ref 3]). Les NTCs comportant deux ou plusieurs tubes concentriques sont appelés nanotubes de carbone à double parois (DWNTs, acronyme anglais pour « double walled carbon nanotubes ») et nanotubes de carbone multi-parois (MWNTs, acronyme anglais pour « multi walled carbon nanotubes »), respectivement. Depuis leur découverte en 1991 , les études expérimentales et théoriques sur les nanotubes de carbone, notamment les nanotubes monoparois (SWNTs), ont montré que ceux-ci possèdent des propriétés physiques supérieures à celles de nombreux matériaux. Leur géométrie est tout d'abord remarquable. Leur diamètre est de l'ordre du nanomètre (environ 0,4 à 3 nm), alors que leur longueur peut atteindre la dizaine de millimètres. Les nanotubes sont également de très bons conducteurs des électrons et de chaleur. Ils peuvent ainsi être considérés comme des fils de taille moléculaire. Aussi leur incorporation dans des dispositifs électroniques représente un des enjeux majeurs dans ce domaine. D'un point de vue mécanique, les NTCs présentent à la fois une excellente rigidité (mesurée par le module d'Young), comparable à celle de l'acier, tout en étant extrêmement légers. En outre, ils présentent d'excellentes propriétés de conductivité électrique et thermique qui permettent d'envisager de les utiliser comme additifs pour transférer ces propriétés à divers matériaux, notamment macromoléculaires, tels que les polyamides, les polycarbonates, les polyesters, le polystyrène, les polyéthyléther cétones et la polyéthylène imine. Ainsi, les nanotubes possèdent des propriétés mécaniques qui, couplées à leur légèreté, en font des objets idéaux pour réaliser des nano composites haute performance.

Par exemple, les nanotubes de carbone sont couramment utilisés dans les matériaux composites (Schaffer, M. S. P., Windle, A. H., "Fabrication and Characterization of Carbon Nanotube/poly (vinyl alcohol) Composites", Adv. Mater., 1 1 , pp 937-941 (1999) [ref 4]), les piles à combustible à dihvdroqène (Ye, Y., Ahn, C. C, Witham, C, Fultz, B., Liu, J., Rinzler, A. G., Colbert, D., Smith, K. A., Smalley, R. E., "Hydrogen Absorption And Cohesive Energy Of Single-Walled Carbon Nanotubes", App. Phys. Lett.,

74, pp 307-2309 (1999) [ref 5]; Liu, C, Fan, Y. Y., Liu, M., Cong, H. T., Cheng, H. M., Dresselhaus, M. S., "Hydrogen Storage In Single-Walled Carbon Nanotubes At Room Température", Science, 286, pp 1 127-1 129 (1999) [ref 6]; Kong, J., Chapline, M. G., Dai, H., "Functionalized Carbon Nanotubes For Molecular Hydrogen Sensors", Adv. Mater. 13, 1384-1386 (2001 ) [ref 7]), les supercondensateurs (Aldissi, M.; Schmitz, B.; Lazaro, E.; Bhamidipati, M.; Dixon, B., "Conducting Polymers In Ultracapacitor Applications", 56 ^th Annu. Tech. Conf.-Soc. Plast. Eng., (Vol. 2), pp 1 197- 1201 (1998) [ref 8]; An, K. H.; Kim, W. S.; Park, Y. S.; Moon, J.-M.; Bae, D. J.; Lim, S. C; Lee, Y. S.; Lee, Y. H. "Electrochemical Properties Of High- Power Supercapacitors Using Single-Walled Carbon Nanotube Electrodes", Adv. Funct. Mater. 1 1 , pp 387-392 (2001 ) [ref 9]), la catalyse (Yu, R., Chen, L, Liu, Q., Lin, J., Tan, K. -L., Ng, S. C, Chan, H. S. O., Xu, G.-Q.,Hor, T. S. A. "Platinum Déposition On Carbon Nanotubes Via Chemical Modification", Chem. Mater. 10, pp 718-722 (1998) [ref 10]; Planeix, J. M.; Coustel, N.; Coq, B.; Brotons, V.; Kumbhar, P. S.; Dutartre, R.; Geneste, P.; Bernier, P.; Ajayan, P. M., "Application Of Carbon Nanotubes As Supports_in Heterogeneous Catalysis", J. Am. Chem. Soc. 1 16, pp 7935-7936 (1994) [ref 1 1 ]) et les composants ou systèmes électroniques de taille nanométrique (Tans, S. J., Verschueren, A. R. M., Dekker, C, "Room-Temperature Transistor Based On A Single Carbon Nanotube", Nature 393, pp 49-52 (1998) [ref 12]; Bachtold, A.; Hadley, P.; Nakanishi, T.; Dekker, C, "Logic Circuits With Carbon Nanotube Transistors". Science 294 pp 1317-1320 (2001 ) [ref 13]). Cependant très peu de dispositifs à base de nanotubes de carbone ont vu le jour jusqu'à présent. En effet, un des obstacles majeurs à leur utilisation reste la présence d'impuretés dans les échantillons.

Les méthodes de production des nanotubes de carbone se sont largement développées ces dernières années. Les échantillons ainsi produits restent toutefois hétérogènes tant au niveau de la présence d'impuretés (résidus de catalyseurs métalliques et particules carbonées autres que les nanotubes) que d'hétérogénéités de surface (défauts, fonctions). Ces hétérogénéités constituent un frein au développement de dispositifs et de nouveaux matériaux performants pour des applications. Les méthodes de synthèse produisant des nanotubes en 'grande quantité', excluant tous les procédés conduisant à des nanotubes (orientés ou non) sur substrats, peuvent se regrouper en deux catégories : des méthodes dites « basse température » (CVD, acronyme anglais pour « chemical vapor déposition ») et les méthodes « haute température » (ablation laser, arc électrique).

Pour la première catégorie, l'apport de carbone est assuré par un mélange gazeux contenant des molécules de type alcane, alcène, alcool etc.... porté à une température entre 500 et 800°C. La préparation de nanotubes de carbone par décomposition d'hydrocarbures ou de composés oxygénés en présence de métaux de transition supportés a été reportée dans la littérature. La voie la plus étudiée est la décomposition catalytique du méthane principalement sur catalyseur de type fer (Muradov et al., Int. J. Hydrogen Energy, 1993, 18:21 1 -215 [ref 14]), ou nickel (Ishihara et al., Chem. Lett, 1995, 2:93-94 [ref 15]). Pour la deuxième, les nanotubes sont produits à partir de graphite qui est sublimé à des températures pouvant atteindre 6000°C. La méthode par arc électrique utilise deux électrodes en graphite entre lesquelles un arc électrique est établi, l'anode se consume pour former un plasma dont la température peut atteindre 6000°C (Ijima, [ref 1 ]); Ebbeson, T. W., Ajayan, P. M. "Large Scale Synthesis Of Carbon Nanotubes", Nature 358, pp 220- 222 (1992) [ref 16]). L'ablation laser consiste à exposer une cible de graphite à un rayonnement laser, de forte énergie, puisé ou continu. Le graphite est soit vaporisé, soit expulsé en petits fragments de quelques atomes (Saito et al., Chem. Phys. Lett, 1995, 236:419-426 [ref 17]) ; Thess, A.; Lee, R.; Nikolaev, P.; Dai, H.; Petit, P.; Robert, J.; Xu, C; Lee, Y. H.; Kim, S. G.; Rinzler, A. G.; Colbert, D. T.; Scuseria, G. E.; Tomanek, D.; Fischer, J. E.;_Smalley, R. E., "Crystalline Ropes Of Metallic Carbon Nanotubes". Science 273, pp 483-487 (1996) [ref 18]). Dans les deux cas (méthodes basse et haute température), la préparation de nanotubes monoparois nécessite la présence de catalyseurs métalliques. De plus, les nanotubes issus de méthodes de synthèse réalisées à haute température ont l'avantage de présenter une distribution en diamètre resserrée et peu de défauts sur leurs parois. C'est pourquoi, le développement de procédures de purification pour ce type d'échantillons, en particulier ceux synthétisés par arc électrique, représente un intérêt majeur. Dans ce cas, les catalyseurs utilisés sont le plus souvent un mélange nickel-yttrium dans un rapport atomique 4 pour 1 . Bien que des efforts aient été déployés pour intensifier la production de ces matériaux, toutes les méthodes de synthèse actuellement connues résultent en la présence de grandes quantités d'impuretés dans le produit. Par exemple, les résidus de métal recouverts de carbone représentent typiquement 20-30% en poids de nanotubes de carbone produits par la méthode HiPco (« High-Pressure CO Conversion » en anglais) (Nikolaev et al., Chemical Physics Letters, 1999, 313, 91 -97 [ref 19]), et environ 60% de matière carbonée (i.e., non-nanotube) est formée dans la méthode par arc électrique. Tant le métal que les impuretés carbonées peuvent compromettre la performance des nanotubes de carbone dans de nombreuses applications.

La plupart des procédés actuels de purification de nanotubes de carbone se fondent sur au moins l'une des deux étapes suivantes : (1 ) éliminer la couche de carbone qui encapsule les catalyseurs métalliques par oxydation avec O2, CO2 ou de la vapeur d'eau à des températures de 300 à 800°C (par exemple, Chiang et al., J. Phys. Chem. B 2001 , 105, 1 157-

1 161 [ref 20]; Chiang et al., J. Phys. Chem. B 2001 , 105, 8297-8301 [ref 21 ]), ou par oxydation chimique par voie humide avec les oxydants, y compris HNO3, H2O2 ou KMnO ₄ , au cours de laquelle la sonication est fréquemment employée (par exemple, Liu et al ., Science, 1998, 280, 1253-1256 [ref 22]), et (2) en utilisant la centrifugation ou la filtration pour séparer les nanotubes de carbone des impuretés solubles (par exemple, Bandow et al., J. Phys. Chem. B, 1997, 101 , 8839-8842 [ref 23]).

Le plus souvent, les procédures de purification généralement proposées suivent au moins trois étapes. La première consiste en une oxydation de l'échantillon afin de fragiliser les coques carbonées protectrices des métaux pour rendre ces derniers plus accessibles aux traitements chimiques. L'oxydation est généralement réalisée sous un flux gazeux contenant du dioxygène, par exemple de l'air, à des températures inférieures à 500°C. Si ce traitement permet d'oxyder les particules métalliques les moins protégées, il conduit aussi à une attaque des parois des nanotubes. Ainsi des fonctions oxygénées peuvent être greffées sur les nanotubes, ce qui crée des défauts dans leur structure. La deuxième étape consiste à éliminer les oxydes métalliques qui peuvent être solubilisés par exemple dans des solutions acides. Un traitement thermique à haute température (1 100-1600°C) est ensuite nécessaire pour éliminer les fonctions introduites pendant les étapes 1 et 2 et restaurer la cristallinité des nanotubes.

Même si ces méthodes permettent d'obtenir des échantillons de meilleure qualité, elles ont un certain nombre de limites. Elles sont fortement consommatrices d'échantillon : en moyenne 90 % massique de l'échantillon est perdu à l'issue des trois étapes (cf. Cho et al. [ref 48]). Ces procédures multi-étapes sont de plus relativement lourdes à mettre en œuvre. Les conditions expérimentales utilisées à chaque étape doivent être optimisées pour améliorer le rendement final. Par conséquent, le nombre de paramètres expérimentaux est élevé, ce qui rend difficile l'optimisation de la procédure. Par ailleurs, elles contiennent dans tous les cas une étape initiale d'oxydation qui attaque inexorablement les parois des nanotubes. On perd donc une partie des nanotubes et on introduit des fonctions non souhaitées sur les parois de la partie qui reste. Ces fonctions jouent ici le rôle de défauts dans la structure des nanotubes. Le traitement haute température final n'est pas totalement efficace pour éliminer ces fonctions. Même si l'oxydation des métaux se produit, elle ne conduit qu'à leur élimination partielle. En effet, certaines fonctions protégées par les coques multi-couches restent inaccessibles aux traitements.

Par conséquent, un processus de purification efficace à l'échelle industrielle pour éliminer ces impuretés est essentiel, étant donné que la plupart des applications des nanotubes de carbone nécessitent des nanotubes de carbone hautement purifiés.

Il existe donc un réel besoin d'un procédé de purification de nanotubes de carbone palliant ces défauts, inconvénients et obstacles de l'art antérieur, compte tenu du fait que beaucoup d'applications à base de nanotubes de carbone requièrent des NTCs de pureté élevée.

Description de l'invention

La présente invention a précisément pour but de répondre à ce besoin en fournissant un procédé de purification de nanotubes de carbone comprenant une étape de traitement des nanotubes en présence de gaz dihalogène et/ou inter-halogène.

Par « gaz dihalogène » on entend dans la présente un gaz de formule générale X ₂ dans laquelle X représente F, Cl, Br ou I.

Par « gaz inter-halogène » on entend dans la présente un gaz de formule générale XY _n dans laquelle X et Y représentent chacun un atome d'halogène différent, n représente 1 , 3, 5 ou 7 et X est le moins électronégatif des deux halogènes. Il peut s'agir par exemple de gaz interhalogène diatomique (tels que CIF, BrCI, ICI ou IBr par exemple), tétraatomique (tels que CIF ₃ ou BrF ₃ par exemple), hexaatomique (tels que CIF ₅ , BrF ₅ ou IF ₅ par exemple), ou octaatomique (tel que IF ₇ ).

Un aspect important du procédé de l'invention est que celui-ci ne nécessite pas une étape préalable d'oxydation telles que celles utilisées dans les procédés de l'art antérieur. Un autre aspect important du procédé de l'invention est que celui-ci ne nécessite pas une étape séparée d'oxydation telles que celles utilisées dans les procédés de l'art antérieur, c'est-à-dire une étape où les nanotubes sont traités avec un agent oxydant tel que O2, CO2 et/ou H ₂ O, indépendamment du traitement au gaz dihalogène et/ou interhalogène. Typiquement, dans les procédés de l'art antérieur, cette étape d'oxydation vise à (i) convertir les impuretés catalytiques à caractère métallique en oxydes de métal ou hydroxydes de métal, et/ou (ii) supprimer le carbone amorphe qui peut être présent dans l'échantillon de nanotubes en oxydes de carbone. Typiquement, dans les procédés de l'art antérieur, cette étape d'oxydation est réalisée en traitant les nanotubes dans une atmosphère oxydante, de préférence comprenant du dioxygène ou du dioxyde de carbone, de préférence à une température >100°C, par exemple de 200 à 500°C.

Ainsi, selon un aspect, le procédé de purification de nanotubes de carbone selon l'invention comprend une étape de traitement des nanotubes en présence de gaz dihalogène et/ou inter-halogène, sans étape préalable d'oxydation, notamment visant à (i) convertir les impuretés catalytiques à caractère métallique en oxydes de métal ou hydroxydes de métal, et/ou (ii) éliminer le carbone amorphe qui peut être présent dans l'échantillon de nanotubes en produisant des oxydes de carbone.

Selon un autre aspect, le procédé de purification de nanotubes de carbone selon l'invention comprend une étape de traitement des nanotubes en présence de gaz dihalogène et/ou inter-halogène, sans étape séparée d'oxydation, notamment visant à (i) convertir les impuretés catalytiques à caractère métallique en oxydes de métal ou hydroxydes de métal, et/ou (ii) éliminer le carbone amorphe qui peut être présent dans l'échantillon de nanotubes en produisant des oxydes de carbone.

Quelque soit le mode de réalisation, dans l'étape de traitement des nanotubes, la température dépendra de l'impureté catalytique à extraire (nature du ou des métaux) et du gaz dihalogène et/ou inter-halogène utilisé. Par exemple, la température peut être comprise entre -20°C et 2000°C, par exemple entre 0 et 2000°C, par exemple entre 100 et 2000°C, par exemple entre 200 et 2000°C, par exemple entre 300 et 2000°C, par exemple entre 700 et 2000°C, par exemple entre 800 et 2000°C, par exemple entre 850 et 2000°C, par exemple entre 900 et 2000°C, par exemple entre 950 et 2000°C, par exemple entre 1000 et 2000°C, par exemple entre 1050 et 2000°C. La borne inférieure de température peut être inférieure à -20°C, selon les impuretés catalytiques à extraire et le gaz dihalogène et/ou inter-halogène utilisé. Dans ce cas, les conditions de traitement pourront être adaptées pour favoriser le procédé de purification. Par exemple, le temps de traitement des nanotubes en présence de gaz dihalogène et/ou inter-halogène pourra être plus long. De même, la borne supérieure de température susceptible d'être utilisée peut être supérieure à 2000°C. Celle-ci dépend notamment des limites du compartiment thermique (e.g., four) utilisé.

Par exemple, pour les impuretés catalytiques à base de fer (e.g., nanotubes de carbone monoparois synthétisés par la méthode HiPCo, acronyme anglais pour « High Pressure carbon monoxide »), une température autour de 200 à 300°C pourra par exemple être utilisée. Bien entendu, le traitement des nanotubes de carbone contenant des impuretés catalytiques à base de fer (comme les nanotubes HiPCo) pourra être réalisé à des températures plus élevées, par exemple dans les gammes de température données ci-dessus. Par exemple, la température pourra être comprise entre 200 et 2000°C, par exemple entre 300 et 2000°C. Selon un mode de réalisation, l'étape de traitement des nanotubes est réalisée à haute température, par exemple à une température >100°C. La température peut être, par exemple entre 200 et 2000°C, par exemple entre 300 et 2000°C, par exemple entre 700 et 2000°C, par exemple entre 800 et 2000°C, par exemple entre 850 et 2000°C, par exemple entre 900 et 2000°C, par exemple entre 950 et 2000°C, par exemple entre 1000 et 2000°C, par exemple entre 1050 et 2000°C. Comme discuté ci-dessus, la borne supérieure de température susceptible d'être utilisée peut être supérieure à 2000°C. Celle-ci dépend notamment des limites du compartiment thermique (e.g., four) utilisé.

Selon un mode de réalisation, pour le procédé selon l'invention, la température de traitement des nanotubes peut être >850°C et peut aller jusqu'à la limite supérieure de température accessible par le compartiment thermique dans lequel sont contenus les nanotubes de carbone à purifier. Ainsi, dans un mode de réalisation, dans l'étape de traitement des nanotubes, la température peut être comprise entre 850°C<T≤2000°C, de préférence 900°C<T<2000°C, par exemple 900°C<T<1800°C, par exemple 900°C<T<1700°C, par exemple 900°C<T<1600°C, par exemple 900°C<T<1500°C, par exemple 900°C<T<1400°C, par exemple 900°C<T<1300°C, par exemple 900°C<T<1200°C, par exemple 900°C<T<1 100°C.

Le procédé permet d'éliminer les impuretés catalytiques polluant les échantillons de nanotubes de carbone en un seul traitement chimique. Les échantillons de nanotubes de carbone contiennent des impuretés non carbonées qui représentent un frein à l'utilisation des nanotubes pour de nombreuses applications. Leur présence n'est, en effet, pas souhaitable parce qu'elles peuvent induire des modifications importantes ou même masquer les propriétés chimiques et physiques des nanotubes. Il est par exemple rapporté que ces particules peuvent catalyser certaines réactions parasites. Par ailleurs, ces impuretés catalytiques possèdent elles-mêmes des propriétés chimiques et physiques différentes de celles des nanotubes. Par exemple, le signal des métaux contenus dans les impuretés catalytiques peut perturber très fortement la réponse des nanotubes de carbone à une sollicitation électrique ou magnétique. Par « impureté catalytique » on entend dans la présente les impuretés non carbonées contenues dans les nanotubes de carbone issues des catalyseurs métalliques susceptibles d'être utilisés dans la synthèse des nanotubes, notamment les SWNTs. Les impuretés catalytiques visées par le procédé selon l'invention sont toute impureté provenant des catalyseurs métalliques susceptibles d'être utilisés dans la synthèse de nanotubes de carbone, notamment les SWNTs. Par exemple, il peut s'agir d'impuretés catalytiques à base de métaux, tels que les métaux de transition, les lanthanides ou les alcalino-terreux. A titre d'exemple, sans pour autant être limitatif, on pourra citer le chrome (Cr), le molybdène (Mo), le tungstène (W), le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le ruthénium (Ru), le rhodium (Rh), le palladium (Pd), l'osmium (Os), l'iridium (Ir), le platine (Pt), le vanadium (V), l'ytt um (Y), le magnésium (Mg), le titane (Ti), l'or (Au), le zirconium (Zr), les lanthanides tels que le lanthane (La) ou l'holmium (Ho), et leurs alliages, ou d'un mélange de ceux-ci. Le plus souvent, il s'agit d'impuretés catalytiques à base de nickel, yttrium, fer, tungstène, molybdène, palladium ou de cobalt, ou d'un mélange de ceux-ci. Les impuretés catalytiques peuvent se présenter sous forme de métaux purs, d'oxydes de métaux, de carbures de métaux, de nitrates de métaux ou d'autres composés contenant l'élément métallique. De préférence, le traitement des nanotubes n'est pas précédé par une étape d'exfoliation des coques multicouches vides ou remplies d'impuretés catalytiques dans l'échantillon (c'est-à-dire dans l'échantillon de nanotubes de carbone), notamment des coques multicouches carbonées. Typiquement, dans l'état de la technique, cette étape d'exfoliation préalable de l'échantillon vise à retirer au moins une portion des coques multicouches des impuretés carbonées contenues dans les échantillons de nanotubes de carbone, afin de rendre accessibles aux traitements ces impuretés métalliques préalablement encapsulées dans ces coques multicouches. Dans l'état de la technique, cette exfoliation était jugée nécessaire pour permettre l'élimination des impuretés métalliques encapsulées par les coques multicouches des impuretés carbonées des échantillons de nanotubes de carbone. Généralement, une telle exfoliation est réalisée par intercalation d'un élément tel que le potassium entre les couches carbonées. L'élimination des espèces carbonées exfoliées est généralement réalisée par des méthodes de transformation chimique (e.g., oxydation en milieu liquide et dissolution (« wet oxidation and dissolution » en anglais), filtration (e.g., méthodes de flux croisés ou de microfiltration), et méthodes chromatographiques (e.g., chromatographie d'exclusion). L'inconvénient majeur de ces méthodes est qu'elles conduisent à la destruction ou à la perte d'une partie de l'échantillon. Un avantage du présent procédé est que cette étape d'exfoliation n'est pas nécessaire, voire inutile.

Ainsi, selon l'un quelconque des modes de réalisation, le procédé de purification de nanotubes de carbone selon l'invention peut comprendre une étape de traitement d'un échantillon de nanotubes en présence de gaz dihalogène et/ou inter-halogène, sans exfoliation préalable des coques multicouches vides ou remplies d'impuretés catalytiques dans l'échantillon, notamment des coques multicouches carbonées. Par exemple, le procédé peut comprendre une étape de traitement des nanotubes en présence de gaz dihalogène et/ou inter-halogène, entre -20°C et 2000°C, par exemple entre 0 et 2000°C, par exemple entre 100 et 2000°C, par exemple entre 200 et 2000°C, par exemple entre 300 et 2000°C, par exemple entre 700 et 2000°C, par exemple entre 800 et 2000°C, par exemple entre 850 et 2000°C, par exemple entre 900 et 2000°C, par exemple entre 950 et 2000°C, par exemple entre 1000 et 2000°C, par exemple entre 1050 et 2000°C, sans exfoliation préalable des coques multicouches vides ou remplies d'impuretés catalytiques dans l'échantillon, notamment des coques multicouches carbonées.

Selon l'un quelconque des modes de réalisation, l'étape de traitement des nanotubes peut être réalisée à haute température, et le procédé peut comprendre une étape de traitement des nanotubes en présence de gaz dihalogène et/ou inter-halogène, par exemple à une température >100°C. Par exemple, la température peut être entre 200 et 2000°C, par exemple entre 300 et 2000°C, par exemple entre 700 et 2000°C, par exemple entre 800 et 2000°C, par exemple entre 850 et 2000°C, par exemple entre 900 et 2000°C, par exemple entre 950 et 2000°C, par exemple entre 1000 et 2000°C, par exemple entre 1050 et 2000°C. Comme discuté ci-dessus, la borne supérieure de température susceptible d'être utilisée peut être supérieure à 2000°C. Celle-ci dépend notamment des limites du compartiment thermique (e.g., four) utilisé. Par exemple, l'étape de traitement des nanotubes peut être réalisée à 200 ^o C≤T<2000°C, 300°C<T<2000°C, de préférence 850°C<T<2000°C, de préférence 900 ^o C≤T<2000°C, sans exfoliation préalable des coques multicouches vides ou remplies d'impuretés catalytiques dans l'échantillon, notamment des coques multicouches carbonées.

Selon l'un quelconque des modes de réalisation, le traitement des nanotubes peut être réalisé en flux continu de gaz dihalogène et/ou interhalogène ou en système statique.

Selon l'un quelconque des modes de réalisation précédents, le gaz dihalogène peut être F ₂ , CI2, Br ₂ ou . Par exemple, il peut s'agir de CI2.

Le gaz dihalogène peut provenir d'une source commerciale, par exemple sous forme de bouteilles de F ₂ ou CI2 gazeux. Pour le dibrome, les vapeurs de Br ₂ peuvent être obtenues à partir de dibrome liquide qui est disponible commercialement, éventuellement en chauffant modérément pour augmenter le flux de Br ₂ gazeux selon le débit souhaité. De même, les vapeurs de peuvent être obtenues à partir de diiode solide qui est disponible sur le marché et qui se sublime spontanément à 20-25°C. On peut éventuellement chauffer modérément pour augmenter le flux de gazeux selon le débit souhaité.

Alternativement, le gaz dihalogène peut être préparé « in situ » dans le dispositif de purification des nanotubes. Toute méthode compatible avec un dispositif en flux continu comprenant un compartiment thermique {e.g., four) destiné au traitement des nanotubes peut être utilisée. Par exemple, on pourra citer les méthodes suivantes :

Difluor :

Electrolyse à 100°C d'un bain électrolytique fondu, composé d'un mélange liquide anhydre de fluorure de potassium (KF) et de fluorure d'hydrogène (HF). Dichlore : a. Addition d'une solution aqueuse concentrée de HCI sur des cristaux de KMnO ₄ (voir Exemple 1 ). b. Electrolyse de NaCI

Par exemple, il peut s'agir d'une électrolyse sur anode de platine et cathode de nickel, du chlorure de sodium fondu. On peut également citer les techniques de l'industrie du chlore (i.e., l'industrie qui produit du dichlore (C ) et un hydroxyde de sodium (NaOH) ou hydroxyde de potassium (KOH), par électrolyse d'une solution de sel). Les principales techniques utilisées pour produire du chlore-alcali sont l'électrolyse dans des cellules à mercure, à diaphragme ou à membrane, qui utilisent principalement du chlorure de sodium (NaCI) comme charge d'alimentation ou, dans une moindre mesure, du chlorure de potassium pour produire de l'hydroxyde de potassium. Par exemple, on pourra utiliser l'électrolyse du chlorure de sodium dissous dans l'eau, par exemple sur anode de graphite et une cathode en fer, ou sur anode de graphite et une cathode de mercure. c. Addition d'une solution aqueuse concentrée de l'acide chlorhydrique sur de l'eau de javel.

Comme la pureté du gaz dihalogène ou interhalogène utilisé dans le procédé de la présente invention peut influencer son activité donc l'efficacité du traitement, on cherche à optimiser celle du dichlore comme suit. En effet, dans certains modes de réalisation où les gammes de température utilisées peuvent être relativement élevées (e.g., autour de 1000°C), il est préférable d'éviter notamment toute trace d'eau et/ou d'HCI. C'est la raison pour laquelle comme il est décrit dans les exemples, avantageusement, on prend soin de placer sur le flux du dichlore avant qu'il n'atteigne l'échantillon, des systèmes de purification, notamment une solution de NaCI saturée pour éliminer les résidus éventuels de HCI.

Dans certains modes de réalisation, le dichlore peut être en effet formé par oxydation de HCI par du permanganate de potassium. L'eau, quant à elle, peut être éliminée par piégeage dans une colonne de CaC et par l'action de l'acide sulfurique concentré (36N). Par ailleurs, le gaz vecteur (par exemple N ₂ ) est avantageusement ultrapur (par exemple bouteille Alphagaz 2 de N ₂ qui contient moins de 0,1 ppm de O2, moins de 0,1 ppm de CO, moins de 0,1 ppm de CO2, moins de 0,5 ppm de H ₂ O et moins de 0,1 ppm de H ₂ ).

Dibrome a. Par action du dichlore gazeux sur un bromure Par exemple, on peut placer dans un récipient du KBr (ou bien du NaBr ou du NH Br), et on y fait circuler du dichlore gazeux généré par ailleurs. Le dibrome liquide et sous forme de vapeur est obtenu selon : a. 2 KBr(s) + Cl ₂ (g)→ 2 KCI(s) + Br ₂ (l) b. À partir d'un bromure et du dioxyde de manganèse

On peut par exemple réaliser un mélange stoechiométrique de KBr (ou bien de NaBr) et de MnO2 dans un ballon bicol muni d'une ampoule de coulée de préférence non isobare contenant de l'acide sulfurique, une tête de colonne avec prise thermométrique, et d'un réfrigérant droit avec une allonge coudée et un ballon collecteur refroidi par bain de glace (si une ampoule isobare est utilisée, le dibrome formé s'échappe par le tube isobare avant d'aller en tête de colonne).

La réaction s'effectue selon :

2 KBr(s) + 3 H ₂ SO ₄ (l) + MnO ₂ (s)→ MnSO ₄ (aq) + 2 KHSO ₄ (aq) + 2 H ₂ O(l) + Br ₂ (l)

On peut chauffer modérément le ballon pour distiller les vapeurs de dibrome.

Diiode :

Action d'un oxydant, par exemple de l'eau oxygénée, sur les ions iodure H ₂ 0 ₂ (aq) + 2 r (aq) + 2 H ₃ 0 ⁺ (aq) = (aq) + 4 H ₂ 0 (I)

Le gaz inter-halogène peut provenir d'une source commerciale. Alternativement, il peut être préparé « in situ » dans le dispositif de purification des nanotubes par toute méthode disponible à l'homme du métier. Les inter-halogènes sont obtenus par réaction entre deux halogènes différents. CIF par exemple peut être obtenu par réaction activée thermiquement de CI2 avec F ₂ . Le Tableau 1 ci-dessous résume les différents inter-halogènes connus :

Tableau 1

Le lecteur pourra se référer par exemple à l'ouvrage de Greenwood, Norman N.; Earnshaw, A. (1997), Chemistry of the Eléments (2nd éd.), Oxford: Butterworth-Heinemann (ref [47]).

Les nanotubes de carbone visés par le présent procédé peuvent être du type monoparoi ou multiparoi.

Le terme «nanotubes de carbone» dans la présente prend la signification conventionnelle donnée à ce terme dans le domaine, à savoir une nanostructure auto-assemblée composée d'une ou plusieurs feuilles de graphène enroulée(s) en cylindre(s), selon qu'il s'agisse de nanotubes monoparois ou multi-parois. Ainsi, les nanotubes se présentent comme des tubes creux concentriques, éventuellement fermés à leurs extrémités par des pentagones de carbone caractéristiques des fullérènes. Les nanotubes multi-parois peuvent se présenter sous forme de plans de graphène arrangés en cylindres concentriques (modèle « poupée russe »), ou sous forme d'un seul plan de graphène enroulé sur lui-même, comme une feuille de papier (modèle « parchemin »). Les nanotubes de carbone peuvent se présenter sous forme de faisceaux ou fagots (« bundles » en anglais), ou sous forme individualisée par exemple selon la méthode de Pénicaud et al. (cf. FR 2 864 454 [ref 49], WO 2005/073127 [ref 50], et références 51 (Pénicaud et al.) et 52 (Vigolo et al.)), sans pour autant englober les nanostructures de type microfibre ou nanofibre de carbone qui, à la différence des nanotubes de carbone, ne possèdent pas de canal central (les microfibres ou nanofibres de carbone sont typiquement des formes creuses ou non de diamètre généralement > 50 nm dont l'arrangement des plans graphène n'est pas cylindrique à longue distance).

De préférence, les nanotubes sont des nanotubes de carbone monoparois. Il est connu que les nanotubes de carbone monoparois possèdent des propriétés supérieures à celles des nanotubes de carbone multiparois, c'est une des raisons pour lesquelles ils font figure de candidats idéals pour leur utilisation dans de nombreuses applications. En effet, le caractère quasi-unidimensionnel des nanotubes monoparois, caractère perdu lorsque les nanotubes possèdent plusieurs parois, est notamment à l'origine de la supériorité de leurs propriétés (mécaniques et de conductivité par exemple) par rapport à celles de ces derniers. Les nanotubes de carbone monoparois possèdent donc un potentiel d'application plus important que celui des nanotubes de carbone multiparois, ce qui les place au premier plan en ce qui concerne l'intérêt qu'on leur porte.

A titre d'exemple, les nanotubes de carbone monoparois utilisables dans le présent procédé peuvent avoir des diamètres de 0,4 à 2-3 nm.

A titre d'exemple, les nanotubes de carbone multi-parois utilisables dans le présent procédé peuvent avoir des diamètres variant de 2 à 300 nm ou plus. A titre d'exemple, les nanotubes de carbone utilisables dans le présent procédé peuvent avoir une longueur allant de 10 nm jusqu'à 1 millimètre (mm), 1 centimètre (cm), 3 cm, 5 cm ou plus de 5 cm.

A titre d'exemple, leur rapport longueur/diamètre peut être avantageusement supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 1000.

A titre d'exemple, leur surface spécifique est par exemple comprise entre 20 et 1000 m ² /g et leur densité apparente peut notamment être comprise entre 0,5 et 1 ,5 g/cm ³ et plus préférentiellement entre 1 ,2 et 1 ,4 g/cm ³ .

Par «densité apparente», on entend dans la présente le rapport de la masse d'un ensemble hétérogène à composition définie de substances distinctes, éventuellement stockées séparément, par le volume total occupé par ces substances. Pour les nanotubes de carbone selon l'invention, la densité apparente représente le rapport de la masse d'un échantillon de nanotubes de carbone par le volume total occupé par l'échantillon.

A titre d'exemple, les nanotubes de carbone multi-parois peuvent par exemple comprendre de 5 à 100 feuillets et plus préférentiellement de 7 à 20 feuillets.

Le présent procédé est applicable à toute source de NTCs disponible commercialement, en particulier par tout procédé utilisant un ou plusieurs catalyseur(s) métallique(s). Un exemple de nanotubes de carbone bruts est notamment disponible dans le commerce auprès des sociétés Carbolex, Nanocyl (sous la dénomination commerciale NANOCYL™ NC 7000), Nanolab, CheapTubes, CNI, ou ARKEMA (sous la dénomination commerciale Graphistrength ^® C100).

Les nanotubes peuvent se présenter sous forme individualisée, ou sous forme agglomérée en faisceaux ou fagots. Lorsque le traitement des nanotubes selon le présent procédé est réalisé à une température supérieure à la température ambiante, c'est-à-dire >25°C ±5°C, tout mode de chauffage compatible avec le procédé peut être utilisé. Par exemple, il peut s'agir d'un four, d'une résistance sous forme de filament, d'une lampe infrarouge ou d'un laser.

De la même manière, lorsque le traitement des nanotubes selon le présent procédé est réalisé à une température inférieure à la température ambiante, c'est-à-dire <25°C ±5°C, tout mode de réfrigération compatible avec le procédé peut être utilisé. Par exemple, il peut s'agir d'un mode de réfrigération électrique (tel qu'un réfrigérateur ou un congélateur), ou chimique (par exemple, un bain acétone/glace carbonique ou du diazote liquide).

Selon l'un quelconque des modes de réalisation précédents, le traitement des nanotubes selon le présent procédé peut être réalisé à l'aide d'un dispositif de chauffage conventionnel tel qu'un four, par exemple pendant 1 minute à 96 heures, par exemple de 30 minutes à 96 heures, de préférence pendant 1 heure à 72 heures, de préférence pendant 2 heures à 48 heures.

L'étape de traitement des nanotubes de carbone peut être réalisée à température constante pendant toute la durée du traitement. Par exemple, s'il s'agit d'un four, celui-ci peut être pré-chauffé à la température souhaitée avant l'étape de traitement des nanotubes.

Alternativement, l'étape de traitement des nanotubes de carbone peut être réalisée avec un profil de température variable pendant la durée du traitement, comprenant au moins un plateau à la température de traitement souhaitée. Par exemple, le profil de température peut comprendre une rampe de montée en température, suivi d'un plateau à la température de traitement. Le profil de température peut également comprendre une rampe de descente en température, jusqu'à la température de récupération des nanotubes une fois l'étape de traitement terminée (par exemple, la température peut être ramenée à 25°C ±5°C).

Selon l'un quelconque des modes de réalisation précédents, le traitement des nanotubes selon le présent procédé peut être réalisé à l'aide d'un laser puisé, en continu ou quasi-continu, par exemple par une série de puises. Chaque puise peut-être inférieur à 1 seconde, voire inférieur à 1 nanoseconde, ou inférieur à 1 picoseconde. Dans la série de puises, les puises peuvent être de même durée, ou de durée différente.

Il peut s'agir d'un laser à gaz (par exemple un laser CO2 scellé ou puisé TEA (« Transversely Excited Atmospheric Pressure CO2 Laser » en anglais)), d'un laser chimique, d'un laser à fibre, à vapeur métallique, à solide ou à semi-conducteur, d'un laser pompé par diode (par exemple un laser DPSS ( Laser Solide Pompé par Diodes)) ou pompé par lampe, d'un laser UV, d'un laser rouge ou proche infrarouge, ou tout type de laser pouvant fonctionner en mode puisé, continu ou quasi-continu, capable de générer de la chaleur.

L'homme du métier saura sélectionner le type de laser, le mode de fonctionnement (puisé, continu ou quasi-continu) et l'intensité, la puissance et la longueur d'onde de l'irradiation, en fonction des conditions d'échauffement souhaitées.

Le procédé selon l'invention n'est pas limité en terme de pression du gaz dihalogène et/ou inter-halogène. Il peut être mis en œuvre aussi bien en sous-pression, en sur-pression qu'à pression atmosphérique. Avantageusement, le procédé est mis en œuvre à pression atmosphérique ou en sur-pression afin de favoriser la diffusion du gaz dihalogène et/ou inter-halogène dans les couches carbonées des nanotubes, et l'accès aux impuretés catalytiques ne se trouvant pas en surface des espèces carbonées présentes dans les échantillons de nanotubes de carbone (i.e., impuretés catalytiques recouvertes de carbone). Selon l'un quelconque des modes de réalisation précédents, le traitement des nanotubes selon le présent procédé peut être réalisé à une pression de 1000 Pa à 1 .10 ⁶ Pa. Avantageusement, le traitement des nanotubes selon le présent procédé peut être réalisé à une pression de 101 325 Pa (1 atm) à 1 .10 ⁶ Pa. De préférence, le traitement des nanotubes selon le présent procédé peut être réalisé à une pression de 101 325 Pa (1 atm).

On sait que la présence d'une trop grande quantité d'eau (H ₂ O), de dioxyde de carbone (CO2) et/ou de dioxygène (O2) peut entraîner l'oxydation des nanotubes de carbone et les endommager. En conséquence, selon un mode de réalisation, l'eau, le dioxyde de carbone et le dioxygène sont de préférence exclus de l'atmosphère gazeuse dans la zone de contact entre le gaz dihalogène et/ou inter-halogène et les nanotubes. Habituellement, l'utilisation d'une atmosphère gazeuse au sein du dispositif de purification comprenant moins de 5 % en poids, plus avantageusement moins de 1 % en poids de composé oxydant (ou mélange de composés oxydants) sera suffisante. Par exemple, une atmosphère gazeuse comprenant moins de 5 % en poids, plus avantageusement moins de 1 % en poids d'eau, de dioxyde de carbone et/ou de dioxygène pourra être utilisée (le % en poids se réfère à la somme de composés oxydants (e.g., H ₂ O, O2 et/ou CO2) présents dans l'atmosphère gazeuse). De préférence, la quantité d'eau, de dioxyde de carbone et de dioxygène sera inférieure à 0,1 % en poids. Avantageusement, l'étape de traitement des nanotubes de carbone peut être réalisée en l'absence de composés oxydants tels que H ₂ O, O2 et/ou CO2. Avantageusement, l'étape de traitement des nanotubes de carbone peut être réalisée en l'absence d'eau.

Selon l'un quelconque des modes de réalisation précédents, le gaz dihalogène et/ou inter-halogène peut être préalablement séché. Par exemple, la teneur en eau du gaz dihalogène et/ou inter-halogène peut être comprise entre 0 et 10 %vol, par exemple entre 0 et 8 %vol, par exemple entre 0 et 5 %vol, par exemple entre 0 et 3 %vol, par exemple entre 0 et 1 %vol.

Selon l'un quelconque des modes de réalisation précédents, le gaz dihalogène et/ou inter-halogène peut être préalablement traité de façon à réduire voire éliminer les traces de composés oxydant, tels que O2, CO2 et/ou H ₂ O. Par exemple, la teneur en O2, CO2 et/ou H ₂ O du gaz dihalogène et/ou inter-halogène peut être comprise entre 0 et 10 %vol, par exemple entre 0 et 8 %vol, par exemple entre 0 et 5 %vol, par exemple entre 0 et 3 %vol, par exemple entre 0 et 1 %vol. Selon l'un quelconque des modes de réalisation précédents, le gaz dihalogène et/ou inter-halogène peut être préalablement traité de façon à réduire voire éliminer les traces d'halogénure d'hydrogène. Cela peut notamment être le cas pour Hl, qui se décompose en l ₂ et H ₂ . Par exemple, lorsque la présence de H ₂ dans le système n'est pas souhaitée (par exemple pour des questions de sécurité), la teneur en Hl du gaz dihalogène et/ou inter-halogène peut être comprise entre 0 et 1 %. Hl peut par exemple être décomposé dans une solution de permanganate de potassium acidifiée. Hl est alors solubilisé. Les ions sont oxydés pour former l ₂ et H ⁺ réagit avec les ions MnO ₄ ^" pour former Mn ²⁺ et de l'eau. Pour les halogénures d'hydrogène autres que Hl, la présence des halogénures d'hydrogène dans le dihalogène et/ou inter-halogène n'est a priori pas gênante car ceux-ci sont stables. Toutefois, leur présence peut être non souhaitable, notamment à hautes températures. Ainsi, avantageusement, l'étape de traitement des nanotubes de carbone peut être réalisée en l'absence d'halogénures d'hydrogène. En particulier, avantageusement, l'étape de traitement des nanotubes de carbone peut être réalisée en l'absence d'HI, HBr, HCI et/ou HF. Avantageusement, l'étape de traitement des nanotubes de carbone peut être réalisée en l'absence d'HI. Avantageusement, l'étape de traitement des nanotubes de carbone peut être réalisée en l'absence d'HCI. Avantageusement, l'étape de traitement des nanotubes de carbone peut être réalisée en l'absence d'eau et d'HCI.

Selon une variante, le procédé de purification de nanotubes de carbone selon l'invention peut comprendre une étape de traitement des nanotubes en présence de gaz dihalogène et/ou un gaz inter-halogène à 200-2000°C, et en absence de H ₂ O et HCI, sans étape séparée d'oxydation et sans exfoliation préalable des coques multicouches carbonées dans l'échantillon (c'est-à-dire dans l'échantillon de nanotubes de carbone). Tous les modes de réalisation décrits précédemment (notamment concernant les nanotubes de carbone, la gamme de température appliquée, le gaz dihalogène et/ou inter-halogène (y compris sa nature, son mode d'introduction (e.g., flux continu ou statique), sa provenance (e.g., commerciale ou préparation in situ), son débit, sa concentration, et sa pureté (e.g., teneur en O ₂ , CO ₂ et/ou H ₂ O)) s'appliquent mutadis mutandis à cette variante, et ne sont donc pas répétés ici.

Selon l'un quelconque des modes de réalisation précédents, le gaz dihalogène et/ou inter-halogène peut être entraîné par un autre gaz. Tout gaz qui n'endommage pas les nanotubes de carbone et/ou qui est compatible avec le présent procédé peut jouer le rôle de gaz de balayage. De préférence, le gaz de balayage est un gaz inerte tel que l'azote, l'hélium, le néon, l'argon, le krypton, le xénon, ou des mélanges de deux ou plus de deux de ces gaz. De préférence, le gaz de balayage est l'azote ou l'argon, ou un mélange de ceux-ci.

Par « gaz inerte », on entend par la présente un gaz ou un mélange gazeux qui ne réagit pas avec les nanotubes de carbone, le dihalogène et/ou l'inter-halogène. Par exemple, le procédé est conduit sous atmosphère gazeuse dépourvue de dioxygène. En particulier, le procédé peut être effectué sous atmosphère d'argon ou d'azote. Selon l'un quelconque des modes de réalisation précédents, la concentration en volume du gaz dihalogène et/ou l'inter-halogène peut être comprise entre 0,1 %vol et 100 %vol, par exemple entre 10 et 100 %vol, par exemple entre 30 et 100 %vol, par exemple entre 50 et 100 %vol, par exemple entre 70 et 100 %vol, par exemple entre 80 et 100 %vol.

Dans les modes de réalisation précédents, le débit du gaz dihalogène et/ou l'inter-halogène peut être compris entre 0 (statique) et 100 l/min ou plus. Dans une configuration dynamique (flux gazeux), le débit maximal du gaz dihalogène et/ou l'inter-halogène sera déterminé de telle sorte à éviter l'entraînement des nanotubes dans le flux gazeux.

Selon une variante de l'invention, le procédé peut être adapté pour éliminer également, ou réduire (i.e., diminuer la quantité), les impuretés carbonées présentes dans les échantillons de nanotubes de carbone. De manière surprenante, les inventeurs ont découvert que ceci pouvait être accompli en introduisant un composé oxydant sous forme gazeuse, tel que le dioxygène, en même temps que le gaz dihalogène et/ou inter-halogène, de préférence en concentration comprise entre 10 ^"5 %vol et 20 %vol. Avantageusement, la teneur en composé oxydant, tel que le dioxygène, est minoritaire par rapport à la teneur en gaz dihalogène et/ou inter- halogène, et poura être par exemple entre 10 ^"3 %vol et 15 %vol, par exemple entre 10 ^"2 %vol et 10 %vol, par exemple entre 10 ^"1 %vol et 5 %vol, par exemple entre 0,5 %vol et 3 %vol, par exemple entre 0,5 %vol et 1 ,5 % vol.

Ainsi, selon l'un quelconque des modes de réalisation précédents, il peut être avantageux d'introduire avec le gaz dihalogène et/ou l'inter-halogène une certaine quantité d'au moins un gaz susceptible de réduire (i.e., diminuer la quantité), voire éliminer les impuretés carbonées contenues dans l'échantillon de nanotubes de carbone. Par exemple, il peut s'agir d'un composé oxydant (ou mélange de composés oxydants) comme le dioxygène, le dioxyde de carbone et/ou la vapeur d'eau. Ainsi, selon l'un quelconque des modes de réalisation précédents, le traitement des nanotubes peut être réalisé en outre en présence d'un composé oxydant (ou mélange de composés oxydants) comme le dioxygène, le dioxyde de carbone et/ou la vapeur d'eau. Dans un mode de réalisation, la concentration en volume de composé oxydant (ou mélange de composés oxydants) peut être comprise entre 10 ^"5 %vol et 20 %vol, par exemple entre 10 ^"3 %vol et 15 %vol, par exemple entre 10 ^~2 %vol et 10 %vol, par exemple entre 10 ^"1 %vol et 5 %vol, par exemple entre 0,5 %vol et 3 %vol, par exemple entre 0,5 %vol et 1 ,5 %vol. La concentration en composé oxydant utilisée pourra être ajustée en fonction de la température de traitement des nanotubes de carbone en présence du gaz dihalogène et/ou inter-halogène. Plus la température de traitement sera élevée, plus l'oxydation des nanotubes par le composé oxydant sera favorisée. Cette oxydation des nanotubes est bien entendu à éviter. La concentration en composé oxydant sera donc ajustée de façon à limiter l'oxydation des nanotubes de carbone. La concentration en volume de composé oxydant (ou mélange de composés oxydants) utilisée sera donc d'autant plus faible que la température de traitement sera élevée. De préférence, le traitement des nanotubes peut être réalisé en outre en présence de dioxygène, par exemple en concentration en volume comprise entre 10 ^"5 %vol et 20 %vol, par exemple entre 10 ^"3 %vol et 15 %vol, par exemple entre 10 ^"2 %vol et 10 %vol, par exemple entre 10 ^"1 %vol et 5 %vol, par exemple entre 0,5 %vol et 3 %vol, par exemple entre 0,5 %vol et 1 ,5 %vol. Avantageusement, la teneur en composé oxydant, tel que le dioxygène, est minoritaire par rapport à la teneur en gaz dihalogène et/ou interhalogène.

Selon l'un quelconque des modes de réalisation précédents, le gaz dihalogène peut être CI2. Comme évoqué précédemment, les traitements d'oxydation, qu'ils soient réalisés en phase liquide (classiquement en reflux dans HNO3...) ou en phase gazeuse en présence de O2 ou autre agent oxydant, sont largement utilisés dans le domaine des NTCs [ref 34, 55]. Ils jouent en particulier un rôle important dans les procédures de purification parce qu'ils visent à éliminer par combustion les phases carbonées moins stables que les NTCs à savoir les impuretés amorphes ou peu organisées. Ainsi, les procédés de purification de NTCs classiques de l'art antérieur, comprennent une étape indépendante d'oxydation des échantillons de NTCs le plus souvent en phase gazeuse en utilisant le dioxygène comme espèce oxydante, c'est-à-dire une étape où les nanotubes sont traités avec un agent oxydant tel que O2, CO2 et/ou H ₂ O, indépendamment de tout autre traitement.

Un inconvénient majeur de ces procédés est le problème de la maîtrise de la sélectivité de la combustion vers les phases carbonées autres que les NTCs. En effet, les similitudes de nature chimique et d'organisation entre les NTCs et les impuretés carbonées présentes dans les échantillons rendent difficile la mise au point de conditions expérimentales (e.g., mélange gazeux, température, durée...) permettant d'obtenir une sélectivité de combustion préservant les NTCs. De plus, la gamme de températures dans laquelle la combustion des NTCs se produit dépend inévitablement du mélange gazeux utilisé et des traitements subis avant l'oxydation [ref 56, 57]. Dès 300°C, les NTCs peuvent subir des endommagements de structure dus à l'introduction de défauts par le greffage de groupes chimiques à leur surface notamment. Lorsque les conditions de traitement sont plus agressives, ou les températures plus élevées, l'élimination des NTCs par combustion se produit inévitablement. Les températures de combustion des SWNTs couramment observées se situent en général autour de 400°C et peuvent dans certains cas atteindre 600°C ou 700°C [ref 20, 58, 59]. Il est donc particulièrement difficile de mettre au point des conditions expérimentales pour les traitements d'oxydation afin d'orienter la sélectivité de la combustion vers les phases carbonées autres que les NTCs. Jusqu'à présent, les efforts dirigés en ce sens sont restés inconcluants et élusifs. Par exemple, la purification de SWNTs en présence de CI2 et d'eau en tant qu'agent oxydant a été expérimentée sans succès (cf. Zimmerman et al., [ref 60]). En particulier, les conditions expérimentales utilisées, à savoir des températures au-dessous de 500°C, ne permettent pas d'obtenir des nanotubes purifiés. Par ailleurs, les traitements réalisés par Zimmerman et al. sous dichlore pur ont été inefficaces dans les conditions utilisées pour la purification de NTCs [ref 60].

La présente invention apporte une solution à ce problème en fournissant un procédé de purification de NTCs impliquant un traitement des nanotubes réalisé en présence d'un gaz dihalogène ou inter-halogène, et d'un composé oxydant (ou mélange de composés oxydants) comme le dioxygène, le dioxyde de carbone et/ou la vapeur d'eau. Cette variante du procédé de l'invention est illustrée dans les Exemples 7 et 12. Ainsi, de manière tout à fait inattendue, le traitement des nanotubes dans une atmosphère oxydante selon le procédé de l'invention, notamment à des températures largement supérieures à celles rapportées jusqu'à ce jour dans la littérature, a conduit à une purification efficace des nanotubes de carbone, avec deux avantages majeurs : (i) l'élimination en une seule étape des impuretés catalytiques et des impuretés carbonées, (ii) en préservant l'intégrité des nanotubes (voir les Exemples 7 et 12 où des températures de l'ordre de 1000°C et 1 %vol de O2 dans un mélange

CI2/N2 (90 %vol/10 %vol) ont été utilisées). Ce résultat était inattendu au regard des travaux de l'art antérieur.

Selon l'un quelconque des modes de réalisation précédents, il peut être avantageux de laver les nanotubes purifiés avec un solvant organique ou inorganique et/ou à l'aide d'un traitement acide de manière à éliminer les halogénures métalliques résiduels formés lors de l'étape de traitement des nanotubes en présence de gaz dihalogène et/ou inter-halogène. Ce lavage et/ou traitement acide peut être réalisé avec une solution aqueuse d'un acide inorganique ou organique, par exemple une solution aqueuse de HCI, d'acide nitrique ou d'acide sulfurique, d'acide fluorhydrique ou autre. Ils peuvent être utilisés purs ou dilués dans l'eau à des concentrations de préférence de 6 à 2 mol/L. Les conditions de lavage et/ou de traitement acide pourront être adaptées pour optimiser la solubilisation des halogénures métalliques résiduels dans l'échantillon de nanotubes de carbone, tout en évitant l'oxydation des nanotubes.

Selon l'un quelconque des modes de réalisation précédents, il peut être avantageux de traiter les nanotubes purifiés avec une solution acide pour les débarrasser d'éventuelles impuretés minérales et/ou carbonées résiduelles, provenant de leur procédé de préparation, par exemple de carbone amorphe, de graphite, de fullerènes ou de résidus de support céramique (support catalytique) qui peuvent être présents dans les échantillons de nanotubes de carbone. Ainsi, selon l'un quelconque des modes de réalisation précédents, le procédé selon l'invention peut comprendre en outre une étape de lavage des nanotubes par un traitement acide. Ce traitement acide peut être réalisé avec une solution aqueuse d'un acide inorganique ou organique, par exemple une solution aqueuse de HCI, d'acide nitrique ou d'acide sulfurique, d'acide fluorhydrique ou autre. Ceux-ci peuvent être utilisés purs ou dilués dans l'eau à des concentrations de préférence de 6 à 2 mol/L. De préférence, les nanotubes sont traités avec une solution aqueuse d'un acide organique ou inorganique à une concentration suffisamment forte pour attaquer le carbone amorphe en une période de temps pratique, mais non suffisamment élevée pour que la matière des nanotubes de carbone ne soit attaquée à un degré significatif. Dans l'opération de lavage et/ou de traitement acide, le rapport pondéral des NTCs à l'acide minéral peut notamment être compris entre 1 :2 et 1 :100 ou moins, bornes incluses.

L'opération de lavage et/ou de traitement acide peut par ailleurs être effectuée à une température allant de -10 à 300 ^° C, de préférence de 20 à 25°C, par exemple pendant une durée de 1 min à 48 heures. Cette opération peut avantageusement être suivie d'étapes de rinçage à l'eau et/ou avec une solution basique aqueuse pour revenir à un pH neutre, et de séchage des NTCs purifiés . La présente invention a également pour objet un dispositif de purification de nanotubes de carbone pour mettre en œuvre le procédé selon la présente invention. Dans un mode de réalisation, le dispositif comprend : un système d'introduction d'un gaz dihalogène et/ou inter-halogène, et - un compartiment thermique dans lequel des températures de -20 à 2000°C peuvent être mises en œuvre.

Avantageusement, le dispositif comprend en outre un système permettant de contrôler la diffusion du gaz dihalogène et/ou inter-halogène dans les couches carbonées des échantillons de nanotubes à purifier. Il peut s'agir par exemple d'un système de purification du gaz dihalogène et/ou interhalogène, d'un système de contrôle de la concentration du gaz dihalogène et/ou inter-halogène, d'un système de contrôle de la pression du gaz dihalogène et/ou inter-halogène, d'un système de contrôle du débit du gaz dihalogène et/ou inter-halogène, ou une combinaison quelconque de deux ou plus des systèmes précités. En effet, un aspect important du procédé selon la présente invention est de favoriser la diffusion du gaz dihalogène et/ou inter-halogène dans les couches carbonées des impuretés carbonées et/ou des nanotubes. Cette bonne diffusion permet au gaz dihalogène et/ou inter-halogène d'atteindre les impuretés catalytiques qui ne se trouvent pas en surface des impuretés carbonées et/ou des nanotubes, et d'éviter une étape supplémentaire d'oxydation séparée pour éliminer les impuretés carbonées et donner accès aux impuretés catalytiques. Les procédés de l'art antérieur ne semblent pas traiter le problème de la diffusion du gaz dihalogène et/ou inter-halogène dans le carbone en vue d'éliminer les impuretés catalytiques des nanotubes de carbone. Le document EP 2 135 842 évoque le problème de l'élimination des impuretés catalytiques enfouies dans les couches carbonées, sans toutefois le lier à une diffusion limitée de CI2 dans les couches carbonées. Comme tous les procédés de l'art antérieur, EP 2 135 842 tente de résoudre ce problème en proposant une étape d'oxydation séparée (avant et/ou après le traitement avec CI2). Comme discuté précédemment, cette étape d'oxydation n'est pas souhaitable. En effet, outre le fait qu'il s'agit d'une étape supplémentaire (et donc nuit à l'efficacité du procédé de purification dans son ensemble), l'oxydation en elle-même est peu sélective, et conduit à la combustion partielle des nanotubes (le rendement du procédé de purification s'en trouve donc négativement affecté).

Le procédé et le dispositif selon l'invention permettent au contraire de s'affranchir de cette étape d'oxydation supplémentaire, en favorisant la diffusion du dihalogène/interhalogène dans le carbone.

La diffusion du gaz dihalogène et/ou inter-halogène peut être contrôlée par différents paramètres. Par exemple, la pureté, la concentration, la pression, et/ou le débit du gaz dihalogène et/ou inter-halogène. Ainsi, la diffusion du gaz dihalogène et/ou inter-halogène peut être favorisée en faisant en sorte que le gaz dihalogène et/ou inter-halogène ait :

- une bonne pureté, - une concentration relativement élevée,

- une pression élevée, et/ou

- un débit faible.

L'homme du métier saura comment ajuster et combiner ces différents paramètres, en s'inspirant de l'enseignement donné dans le présent document, notamment en ce qui concerne les gammes de valeurs de ces différents paramètres susceptibles d'être utilisées, pour obtenir la diffusion souhaitée, pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention.

Tous les modes de réalisation décrits précédemment concernant le gaz dihalogène et/ou inter-halogène (y compris sa nature, son mode d'introduction (e.g., flux continu ou statique), sa provenance (e.g., commerciale ou préparation in situ), son débit, sa concentration, et sa pureté (e.g., teneur en O ₂ , CO ₂ et/ou H ₂ O)) s'appliquent mutadis mutandis au dispositif, et ne sont donc pas répétés ici.

Ainsi, selon l'un quelconque des modes de réalisation concernant le dispositif, le système d'introduction de gaz dihalogène et/ou inter-halogène peut être adapté pour permettre l'introduction dudit gaz dans le dispositif, de préférence de manière contrôlée, de préférence sous flux continu. Ainsi, le système d'introduction de gaz dihalogène et/ou inter-halogène peut comprendre une valve permettant de contrôler le débit de gaz introduit dans le dispositif. Le système d'introduction peut se présenter sous forme d'une bouteille de gaz (par exemple de F ₂ ou CI ₂ gazeux), que l'on peut connecter au dispositif par une connexion étanche adaptée. Le système d'introduction peut se présenter sous forme d'un récipient, connecté au dispositif par une connexion étanche adaptée, éventuellement équipée d'une valve permettant de réguler le débit d'introduction du gaz dans le dispositif, le récipient pouvant contenir du dibrome liquide ou du diiode solide. Le récipient peut éventuellement être muni d'un système de chauffage, permettant de chauffer modérément le dibrome liquide ou le diiode solide pour augmenter le flux de Br ₂ ou l ₂ gazeux selon le débit souhaité.

Alternativement, le système d'introduction de gaz dihalogène et/ou interhalogène peut être adapté pour permettre la préparation de gaz dihalogène et/ou inter-halogène « in situ » juste avant son introduction dans le dispositif de purification des nanotubes. Ainsi, dans un mode de réalisation, le système d'introduction du gaz dihalogène et/ou interhalogène peut comprendre un dispositif de production dudit gaz dihalogène et/ou inter-halogène. Le lecteur pourra se référer à la discussion des méthodes de préparation de gaz F ₂ , CI ₂ , Br ₂ et l ₂ détaillée plus haut. Le système d'introduction de gaz dihalogène et/ou interhalogène pourra comprendre tout système adapté permettant de mettre en œuvre ces méthodes de préparation. Par exemple, lorsque le gaz dihalogène est le dichlore, le système d'introduction de gaz dihalogène peut comprendre un dispositif tel qu'illustré dans la Figure 2, à savoir un ballon contenant des cristaux de permanganate de potassium surmonté d'une ampoule d'addition contenant une solution aqueuse concentrée de HCI, par exemple une solution 12N de HCI. Alternativement, lorsqu'une technique de l'industrie du chlore est utilisée pour produire le dichlore, le système d'introduction de gaz dihalogène peut comprendre un électrolyseur. Par exemple, il peut s'agir d'un électrolyseur à membrane ou à diaphragme sans amiante.

Dans un mode de réalisation préféré, le système d'introduction est un système d'introduction de dichlore. Dans un mode de réalisation préféré, le système d'introduction du gaz dihalogène comprend un dispositif de production de dichlore comprenant un récipient contenant du KMnO ₄ relié à un dispositif d'addition d'une solution aqueuse de HCI, par exemple une solution aqueuse concentrée de HCI comme du HCI 12N. De la même manière, tous les modes de réalisation décrits précédemment concernant la température de traitement s'appliquent mutadis mutandis au dispositif, et ne sont donc pas répétés ici. Ainsi, selon un mode de réalisation, la présente invention couvre un dispositif de purification de nanotubes de carbone comprenant :

- un système d'introduction d'un gaz dihalogène et/ou interhalogène, et

- un compartiment thermique dans lequel des températures par exemple entre 200 et 2000°C, par exemple entre 300 et 2000°C, par exemple entre 700 et 2000°C, par exemple entre 800 et 2000°C, par exemple entre 850 et 2000°C, par exemple entre 900 et 2000°C, par exemple entre 950 et 2000°C, par exemple entre 1000 et 2000°C, par exemple entre 1050 et 2000°C peuvent être mises en œuvre. Avantageusement, le dispositif précité comprend en outre un système permettant de contrôler la diffusion du gaz dihalogène et/ou inter-halogène dans les couches carbonées des nanotubes à purifier. Il peut s'agir par exemple d'un système de purification du gaz dihalogène et/ou interhalogène, d'un système de contrôle de la concentration du gaz dihalogène et/ou inter-halogène, d'un système de contrôle de la pression du gaz dihalogène et/ou inter-halogène, d'un système de contrôle du débit du gaz dihalogène et/ou inter-halogène, ou une combinaison quelconque de deux ou plus des systèmes précités.

Selon un mode de réalisation, la présente invention couvre un dispositif de purification de nanotubes de carbone comprenant : - un système d'introduction d'un gaz dihalogène et/ou interhalogène, et

- un compartiment thermique dans lequel des températures 200<T≤2000°C, 300<T≤2000°C, de préférence 850°C<T<2000°C, de préférence 900°C<T<2000°C, par exemple 900°C<T<1800°C, par exemple 900°C<T<1700°C, par exemple 900°C<T<1600°C, par exemple 900°C<T<1500°C, par exemple 900°C<T<1400°C, par exemple 900°C<T<1300°C, par exemple 900°C<T<1200°C, par exemple 900°C≤T<1 100°C peuvent être mises en œuvre. Avantageusement, le dispositif précité comprend en outre un système permettant de contrôler la diffusion du gaz dihalogène et/ou inter-halogène dans les couches carbonées des nanotubes à purifier. Il peut s'agir par exemple d'un système de purification du gaz dihalogène et/ou inter-halogène, d'un système de contrôle de la concentration du gaz dihalogène et/ou inter- halogène, d'un système de contrôle de la pression du gaz dihalogène et/ou inter-halogène, d'un système de contrôle du débit du gaz dihalogène et/ou inter-halogène, ou une combinaison quelconque de deux ou plus des systèmes précités.

Selon l'un quelconque des modes de réalisation précédents, le dispositif peut comprendre en outre un compartiment de purification du gaz dihalogène et/ou inter-halogène. Par exemple, le compartiment de purification peut comprendre un système adapté pour réduire voire éliminer les traces de composés oxydant, tels que O2, CO2 et/ou H ₂ O. Par exemple, le compartiment de purification peut comprendre un système permettant de piéger l'eau, comme une colonne contenant un agent desséchant tel que CaC , et/ou un récipient contenant un acide inorganique concentré, comme l'acide sulfurique 36N, dans lequel on fait passer le gaz dihalogène et/ou inter-halogène avant son introduction dans le compartiment thermique contenant les nanotubes. Le compartiment de purification peut comprendre en outre un système adapté pour réduire voire éliminer les traces d'halogénure d'hydrogène (HF, HCI, HBr, Hl). Par exemple, le compartiment de purification peut comprendre un récipient contenant une solution concentrée de NaCI, NaBr, ou autre solution d'halogénure alcalin dans laquelle on fait passer le gaz dihalogène et/ou inter-halogène avant son introduction dans le compartiment thermique contenant les nanotubes.

Selon l'un quelconque des modes de réalisation précédents, le dispositif peut comprendre en outre un compartiment de traitement de l'effluent gazeux à la sortie du compartiment thermique. Par exemple, le compartiment de traitement peut comprendre un système adapté pour réduire voire éviter toute rétrodiffusion d'humidité dans le dispositif de purification des nanotubes, notamment dans le compartiment thermique. Par exemple, le compartiment de traitement peut comprendre un système permettant de piéger l'eau, comme une colonne contenant un agent desséchant tel que CaC , Le compartiment de traitement peut comprendre en outre un système adapté pour décomposer le gaz dihalogène ou interhalogène. Par exemple, lorsque le gaz est le dichlore, le compartiment de traitement peut comprendre un récipient contenant une solution concentrée de soude (NaOH), d'hydroxyde de potassium (KOH) ou d'hydroxyde de calcium (Ca(OH) ₂ ) par exemple, dans laquelle on fait passer l'effluent gazeux à la sortie du compartiment thermique, pour décomposer le CI ₂ en chlorure et hypochlorite de sodium. Pour la décomposition des autres hydroxydes alcalins ou alcalino-terreux comme Br ₂ , une solution concentrée de NaOH, KOH ou Ca(OH) ₂ par exemple pourra également être utilisée.

Selon l'un quelconque des modes de réalisation précédents, le dispositif peut comprendre en outre un compartiment d'introduction d'un gaz et/ou porteur permettant d'entraîner le gaz dihalogène ou inter-halogène dans le dispositif de purification. Tout gaz qui n'endommage pas les nanotubes de carbone et/ou qui est compatible avec le présent procédé peut jouer le rôle de gaz de balayage. De préférence, le gaz de balayage est un gaz inerte tel que l'azote, l'hélium, le néon, l'argon, le krypton, le xénon, ou des mélanges de deux ou plus de ces gaz. De préférence, le gaz de balayage est l'azote ou l'argon, ou un mélange de ceux-ci. Ainsi, dans un mode de réalisation, le dispositif peut comprendre en outre un compartiment d'introduction d'un gaz porteur inerte, tel que l'azote ou l'argon. Dans un mode de réalisation, le compartiment d'introduction du gaz porteur (« carrier gas » en anglais) peut prendre la forme d'une valve, permettant notamment de contrôler le débit du gaz porteur.

Selon l'un quelconque des modes de réalisation précédents, le dispositif peut comprendre en outre des systèmes de garde placés dans le montage du dispositif afin d'éviter tout contact entre les différents réactifs utilisés en cas de dépression ou de surpression. Selon l'un quelconque des modes de réalisation précédents, le dispositif peut comprendre en outre un compartiment d'introduction d'au moins un gaz oxydant susceptible de réduire voire éliminer les impuretés carbonées contenues dans l'échantillon de nanotubes de carbone. Par exemple, il peut s'agir du dioxygène, du dioxyde de carbone et/ou de vapeur d'eau. Avantageusement, le gaz oxydant peut être du dioxygène. Bien entendu, ce compartiment peut être adapté pour permettre l'introduction du gaz oxydant de manière contrôlée, par exemple via une vanne et/ou un débit- mètre permettant de contrôler le débit d'introduction du gaz oxydant dans le dispositif. De préférence, le dispositif peut comprendre en outre un compartiment d'introduction de dioxygène. Ce compartiment peut en outre être équipé d'une vanne et/ou un débit-mètre permettant de réguler/contrôler le débit de gaz dioxygène. Avantageusement, le débit de dioxygène peut être compris entre 0,05 et 10,00 mL/min, de préférence entre 0,10 et 8,00 mL/min, de préférence entre 0,30 et 5 mL/min.

La présente invention a également pour objet des nanotubes de carbone susceptibles d'être obtenus selon un procédé tel que décrit précédemment. Dans la présente, on dénotera ces nanotubes « nanotubes de carbone purifiés ». Les nanotubes de carbone purifiés selon l'invention peuvent notamment être utilisés pour le renforcement de matrices polymériques ; pour la fabrication de matériaux d'emballage de composants électroniques (destinés par exemple au blindage électromagnétique et/ou à la dissipation antistatique), tels que des boîtiers de téléphones portables, des ordinateurs, des appareils électroniques embarqués sur les véhicules automobiles, ferroviaires ou aériens ; pour la fabrication d'encres destinées à la connexion électrique entre deux composants électroniques ; ou pour la fabrication d'instruments médicaux, de conduites de carburant (essence ou diesel), de matériaux adhésifs, de revêtements antistatiques, de thermistors, ou d'électrodes de diodes électroluminescentes, de cellules photovoltaïques ou de supercapacités. Les nanotubes de carbone purifiés selon l'invention peuvent également être utilisés comme biomatériaux (i.e., matériaux à usage médical), comme renforcements mécaniques, vecteurs de médicaments ou pour la fabrication de composants électroniques ou microélectroniques. Dans un mode de réalisation, le composant électronique ou microélectronique est un condensateur ou un transistor.

La présente invention a donc également pour objet l'utilisation des nanotubes de carbone purifiés tels que définis précédemment aux fins précitées.

Ainsi, dans un mode de réalisation, la présente invention concerne l'utilisation des nanotubes de carbone dits « purifiés » susceptibles d'être obtenus par un procédé selon l'invention pour la préparation de matériaux composites. Selon un mode de réalisation, le matériau composite est obtenu par un procédé comprenant une étape de mélange des nanotubes de carbone purifiés et d'une solution de polymère ou d'un mélange de polymères.

Selon un mode de réalisation, le matériau composite est obtenu par un procédé comprenant une étape de polymérisation in situ d'un monomère ou mélange de monomères dans une suspension de nanotubes de carbone purifiés. De tels polymères et leur procédé de fabrication sont décrits par exemple dans Matyjaszewski, K. ; Eds. ; Advances in Controlled/Living Radical Polymerization, (American Chemical Society 2003) [ref 24]; Hsieh, H. L. ; Quirk, R. P. ; Eds. ; Anionic Polymerization Principles and Practical Applications, (Marcel Dekker 1996) [ref 25] ; Matyjaszewski, K.; Davies, T. P; Eds.; Handbook of Radical Polymerization, (Wiley-lnterscience 2002) [ref 26] ou Fontaine, L. ; Initiation à la Chimie et à la Physico-Chimie Macromoléculaires (Groupe Français d'Etudes et d'Applications des Polymères volume 12 (Chapitre 3)) [ref 27].

Selon l'invention, le polymère peut être tout polymère permettant de mettre en œuvre la présente invention. Il peut être choisi par exemple dans le groupe comprenant le polystyrène ; les polyoléfines, par exemple le polyéthylène, le polypropylène, les poly(alpha-oléfine)s, le polyisobutène et le polypropylène ; les polyéthers ; les polyesters ; les polyamides ; les polyacrylamides ; les polyacrylates ; les polysilanes ; les polysiloxanes.

Selon l'invention, le polymère peut être un copolymère à blocs linéaires ou un copolymère statistique. L'homme du métier saura identifier des conditions opératoires adéquates et le ou les polymères à utiliser pour réaliser un matériau composite ayant les propriétés requises. Notamment, l'homme du métier pourra s'inspirer des méthodes décrites dans FR 2 870 251 [ref 28] et/ou WO 2006/136715 [ref 29] qui décrivent la préparation de matériaux composites à partir de nanotubes de carbone et de polymères ou mélanges de polymères. L'homme du métier saura adapter les méthodes décrites dans ces documents pour réaliser la préparation de matériaux composites à partir de nanotubes de carbone purifiés susceptibles d'être obtenus par le procédé de la présente demande. Le (ou les) polymère(s) peu(ven)t être sélectionné(s) de façon à optimiser les interactions de surface nanotubes de carbone /polymère, et à permettre une meilleure dispersion des nanotubes de carbone purifiés dans la matrice polymère. De tels matériaux peuvent être utilisés, par exemple, dans des formulations de peintures ou de solvants, dans des revêtements, ou comme additifs ou matériaux antistatiques. Par « copolymère à blocs », on entend dans la présente un polymère séquencé comprenant plus d'une espèce de monomère. Dans un copolymère à blocs, des monomères identiques sont groupés. De tels polymères et leur procédé de fabrication sont décrits par exemple dans Matyjaszewski, K. ; Eds. ; Advances in Controlled/Living Radical Polymerization, (American Chemical Society 2003) [ref 24] ou Hsieh, H. L. ; Quirk, R. P. ; Eds. ; Anionic Polymerization Principles and Practical Applications, (Marcel Dekker 1996) [ref 25].

Par « copolymère statistique », on entend dans la présente un polymère dans lequel les différents monomères se mélangent en fonction de la réactivité et de la concentration de ceux-ci. De tels polymères et leurs procédés de fabrication sont décrits par exemple dans Matyjaszewski, K.; Davies, T. P; Eds.; Handbook of Radical Polymerization, (Wiley- Interscience 2002) [ref 26] ou Fontaine, L. ; Initiation à la Chimie et à la Physico-Chimie Macromoléculaires (Groupe Français d'Etudes et d'Applications des Polymères volume 12 (Chapitre 3)) [ref 27].

Selon l'invention, lorsqu'il s'agit d'un copolymère à blocs, il peut s'agir par exemple d'un copolymère dibloc synthétisé par exemple par polymérisation radicalaire contrôlée ou par polymérisation anionique vivante ou par polymérisation cationique vivante ou un copolymère statistique synthétisé par polymérisation radicalaire contrôlée ou polymérisation radicalaire non contrôlée.

La polymérisation radicalaire contrôlée (PRC) est une méthode de choix pour préparer des polymères et copolymères bien définis avec des masses molaires modulables et des indices de polymolécularité faibles. Des techniques utilisables dans la présente invention sont décrites par exemple dans Matyjaszewski, K.; Davies, T. P; Eds.; Handbook of Radical Polymerization, (Wiley-lnterscience 2002) [ref 26].

On entend par « polymérisation vivante » une polymérisation dans laquelle il n'y a ni réactions de terminaison, ni réactions de transfert, et où les chaînes de polymères continuent à croître tant qu'il reste des molécules de monomères à ajouter aux chaînes. Selon l'invention, la polymérisation vivante peut être cationique ou anionique. De tels procédés sont décrits par exemple dans Matyjaszewski, K. ; Eds. ; Cationic Polymerizations Mechanisms, Synthesis, and Applications, (Marcel Dekker 1996) [ref 30] ou Hsieh, H. L. ; Quirk, R. P. ; Eds. ; Anionic Polymerization Principles and Practical Applications, (Marcel Dekker 1996) [ref 25].

Les monomères peuvent être introduits en totalité pendant l'étape de polymérisation. Ils peuvent également être introduits séparément ou en mélange, en continu ou en discontinu. Un supplément de monomère peut également être introduit en fin de polymérisation afin d'obtenir la composition souhaitée en polymère.

Les adjuvants éventuellement incorporés lors des procédés de polymérisation classiques sont utilisables selon le procédé de l'invention. Ainsi, on peut utiliser des initiateurs, des agents de transfert de chaînes, des catalyseurs, des antioxydants et des lubrifiants connus de l'homme du métier.

Comme l'homme du métier peut le constater à la lecture de la présente description, un des principaux avantages de la présente invention est la simplicité de mise en œuvre du procédé, ainsi que son habilité à fournir des nanotubes de carbone purifiés plus efficacement que les procédés de l'art antérieur. En particulier, le procédé selon l'invention permet de s'affranchir des méthodes de l'art antérieur qui nécessitent une étape d'oxydation préalable ou séparée à l'aide d'un composé contenant de l'oxygène (e.g., O2, CO2, H ₂ O) pour oxyder les impuretés métalliques en oxydes de métaux ou hydroxyde de métaux afin de les éliminer. L'inconvénient majeur de ce type de méthodes est que l'étape d'oxydation n'est pas sélective : les nanotubes de carbone sont également oxydés, et donc endommagés et même détruits, à l'issue de ces procédés. A l'inverse, le procédé selon l'invention ne requiert pas cette étape d'oxydation préalable ou séparée, qui est problématique.

De la même manière, le procédé de l'invention permet d'éviter une étape préalable d'exfoliation des coques carbonées vides ou remplies d'impuretés métalliques dans un échantillon de nanotubes de carbone, notamment des coques multicouches carbonées. Cette étape d'exfoliation préalable était préconisée dans l'état de la technique afin d'exposer les particules métalliques avant de les éliminer.

Ainsi, le procédé selon l'invention est très sélectif, quelque soit la variante mise en œuvre (traitement des nanotubes avec un gaz dihalogène ou inter-halogène, en présence ou non d'un composé oxydant (ou mélange de composés oxydants) comme le dioxygène, le dioxyde de carbone et/ou la vapeur d'eau): il permet d'éliminer les impuretés catalytiques, et éventuellement les impuretés carbonées (dans sa variante utilisant une atmosphère oxydante), en une seule étape, en évitant l'attaque chimique des nanotubes. Le procédé selon l'invention est donc peu consommateur d'échantillon. A titre de comparaison, les méthodes classiques (i.e., impliquant une étape d'oxydation) consomment typiquement plus de 90% de l'échantillon [ref 48]. Comme le démontre l'Exemple 8, le procédé selon l'invention permet de descendre à environ 20% en masse (y compris la masse de catalyseurs éliminés) de consommation d'échantillon dans les conditions expérimentales de l'Exemple 8. Ceci est une amélioration remarquable.

Bien que le procédé de l'invention puisse être agrémenté par une étape de lavage et/ou de traitement acide, de préférence en milieu liquide, cette étape n'est aucunement cruciale pour obtenir des nanotubes de pureté adéquate pour les applications industrielles typiques des nanotubes.

La seule étape de traitement avec une dihalogène et/ou un inter-halogène, éventuellement en présence d'un composé oxydant (ou mélange de composés oxydants), est suffisante pour efficacement purifier les nanotubes avec un rendement remarquablement amélioré par rapport à l'art antérieur, et avec un degré de pureté acceptable.

En outre, la possibilité qu'offre le procédé selon l'invention de s'affranchir de cette étape de lavage/traitement en milieu liquide (étape à laquelle les méthodes classiques de l'art antérieur ont recours), permet de conserver l'état aéré de l'échantillon. Après un traitement en milieu liquide, le liquide dans lequel les échantillons ont subi le traitement doit être éliminé pour que le solide puisse être récupéré. Le plus souvent, ceci est réalisé par filtration ou par simple chauffage. Il est également possible d'éliminer le solvant de l'échantillon par lyophilisation (cf. Maugey et al. [ref 53]), mais ce type de méthodes est relativement lourd à mettre en œuvre et est coûteux. Une simple étape de filtration ou de séchage peut sembler anodine pour l'échantillon; cependant elle est responsable d'une densification de l'échantillon dans lequel les nanotubes s'agrègent fortement de façon irréversible. La manipulation et la réalisation de traitements chimiques ultérieurs pour leur mise en dispersion ou leur fonctionnalisation s'avère par exemple très difficiles à réaliser sur de tels échantillons parce que l'accessibilité des parois des nanotubes aux réactifs est fortement diminuée. Ainsi, la conservation de l'état aéré des échantillons de nanotubes est importante parce qu'elle conditionne entièrement leur « processabilité » pour des utilisations futures.

Un avantage majeur du procédé selon l'invention est qu'il permet de préserver l'intégrité structurale des nanotubes : les nanotubes ne font pas l'objet d'une attaque chimique. Les propriétés avantageuse des nanotubes sont donc intégralement conservées.

En résumé, le procédé selon l'invention propose une nouvelle voie pour éliminer efficacement les impuretés catalytiques d'échantillons de nanotubes de carbone. Le procédé selon l'invention permet également d'éliminer les impuretés carbonées amorphes ou faiblement cristallisées, en particulier dans les modes de réalisation dans lesquels le gaz dihalogène ou inter-halogène est utilisé en présence d'un composé oxydant (ou mélange de composés oxydants) comme le dioxygène, le dioxyde de carbone et/ou la vapeur d'eau. Il se distingue des procédures couramment utilisées et présente de nombreux avantages. Il évite notamment l'attaque chimique des nanotubes, est en conséquence peu consommateur d'échantillon, et permet donc une purification avec de meilleurs rendements que les procédés classiques.

D'autres avantages pourront encore apparaître à l'homme du métier à la lecture des exemples ci-dessous, illustrés par les figures annexées, donnés à titre illustratif.

Brève description des figures

La Figure 1 illustre de manière schématique le principe d'un mode de réalisation de l'invention, à savoir l'élimination spontanée des impuretés métalliques de l'échantillon par traitement de nanotubes de carbone avec un gaz dihalogène (X ₂ ) pour former des halogénures de métal au sein des coques carbonées multi-couches. Sous l'action d'une température élevée, les halogénures de métal se subliment, éliminant ainsi les impuretés métalliques des nanotubes de carbone.

- La Figure 2 illustre de manière schématique un mode de réalisation de l'invention. Il s'agit d'un montage utilisé pour réaliser le traitement thermique sous flux continu de dichlore d'un échantillon de nanotubes de carbone, par exemple les SWNTs. - La Figure 3 représente une image typique obtenue par microscopie électronique à transmission (MET) d'un échantillon de SWNTs après synthèse par arc électrique. Les SWNTs se regroupent en faisceau d'une dizaine à plusieurs centaines de nanotubes. Perpendiculairement à l'axe des nanotubes, ces faisceaux forment un réseau triangulaire. Celui-ci comporte néanmoins des défauts d'arrangement qui peuvent être éliminés par un traitement thermique haute température. De plus, en sortie du réacteur de synthèse, à l'état brut, les parois des nanotubes possèdent des fonctions de surface dues aux conditions de synthèse peu douces. Les échantillons contiennent également des impuretés en quantité non négligeable. Ces impuretés se présentent sous la forme de carbone amorphe et de particules plus ou moins graphitisées, de coques carbonées multi-couches protégeant les impuretés catalytiques. A cause de ces protections multi-couches, les impuretés métalliques sont très difficiles à éliminer des échantillons. Leur présence n'est pourtant pas souhaitable parce qu'elles peuvent induire des modifications importantes ou même masquer les propriétés chimiques et physiques des nanotubes. Il est par exemple rapporté que ces particules peuvent catalyser certaines réactions non souhaitées lors de traitements chimiques. Par ailleurs, les propriétés de conductivité électrique ou les propriétés magnétiques de l'échantillon peuvent être fortement perturbées par ces impuretés non carbonées. - La Figure 4 représente une image obtenue par MET d'un échantillon de SWNTs après synthèse par arc électrique, dans laquelle les impuretés sont identifiées.

- La Figure 5 représente des images obtenues par MET d'échantillons de SWNTs après traitement thermique sous dichlore selon un mode de réalisation de la présente invention, (traitement à 1 100°C sous flux de dichlore à 90 %vol dans N ₂ comme gaz porteur (débit : 100mL/nnin) pendant 2 heures).

- La Figure 6 représente des images obtenues par MET d'échantillons de SWNTs après traitement thermique sous dichlore en présence d'environ 1 %vol de dioxygène selon un mode de réalisation de la présente invention, (traitement à 1 100°C sous flux de dichlore/O2 à 90 %vol dans N ₂ comme gaz porteur (débit : 100mL/nnin) pendant 2 heures).

- La Figure 7 représente des images de MET d'un échantillon de nanotubes de carbone après traitement à 850°C sous flux de dichlore à 90

%vol dans N ₂ comme gaz porteur (débit : 100mL/nnin) pendant 2 heures. Zone 1 : coques vidées après le traitement; zone 2: faisceaux de SWNTs.

- La Figure 8 représente une courbe Perte de masse = f(Température) obtenue après caractérisation par ATG d'un échantillon de SWNTs purifié par traitement dans un flux de CI2 selon l'invention. (Voir Exemple 3) (traitement à 1050°C sous flux de dichlore à 90 %vol dans N ₂ comme gaz porteur (débit : 100mL/nnin) pendant 2 heures).

- La Figure 9 représente des clichés MET représentatifs d'échantillons de SWNTs purifiés selon le procédé de l'invention après traitement à 800°C sous flux de dichlore à 90 %vol dans N ₂ comme gaz porteur (débit : 100mL/min). Figure 9A : pendant 2 heures. Figure 9B : pendant 4 heures. - La Figure 10 représente des clichés MET représentatifs d'échantillons de SWNTs purifiés selon le procédé de l'invention après traitement à 1 100°C sous flux de dichlore à 90 %vol dans N ₂ comme gaz porteur (débit : 100mL/min) pendant 2 heures. Figure 10A : faible grossissement. Figure 10B : fort grossissement.

- La Figure 1 1 représente des clichés MET représentatifs d'échantillons de SWNTs purifiés selon le procédé de l'invention après traitement à 1050°C ou 1 100°C sous flux de dichlore à 90 %vol dans N ₂ comme gaz porteur (débit : 100mL/min) pendant 2 heures. Figure 1 1A : 1050°C faible grossissement. Figure 1 1 B : 1050°C fort grossissement. Figure 1 1 C : 1 100°C faible grossissement. Figure 1 1 D : 1 100°C fort grossissement.

- La Figure 12 représente un tableau répertoriant la quantification par analyse thermogravimétrique de la concentration en impuretés métalliques dans un échantillon de SWNTs après purification par traitement dans un flux de CI2 avant et après lavage des SWNTs purifiés dans une solution de HCI 4N à température ambiante pendant 15 heures.

- La Figure 13 est une représentation graphique des résultats de la Figure 12. Concentration en impuretés d'oxydes métalliques (M _x O _y ) obtenue après ATG d'un échantillon de SWNTs contenant, avant traitement sous flux de dichlore, 1 1 ,6 % massique de M _x O _y . Après traitement de purification dans les conditions mentionnées sur la figure et avant l'étape de lavage, la concentration massique en M _x O _y se situe entre 5% et 7,5%. Après l'étape de lavage dans une solution de HCI 4N à température ambiante pendant 15 heures, la concentration en M _x O _y se situe autour de 3,5%.

- La Figure 14 représente 3 spectres RAMAN typiques d'échantillons de SWNTs avant et après traitement de purification sous CI2 à 950°C pendant 2 heures et après lavage dans une solution HCI 4N à température ambiante pendant 15 heures. Dans le domaine de nombres d'onde 100-200 cm ^"1 , la bande dite RBM pour 'Radial Breathing Mode' est peu modifiée par les différents traitements et signe la présence de SWNTs pour les 3 échantillons. La bande G liée aux vibrations des liaisons C=C des SWNTs est typiquement visible autour de 1600 cm ^"1 . L'intensité Raman de tous les spectres est normalisée à celle de la bande G. L'intensité de la bande D ou ID par rapport à l'intensité de la bande G ou IG diminue après le traitement de purification sous CI2 et est peu modifié après l'étape de lavage. Ceci montre que le lavage tel qu'il est décrit n'endommage pas la structure des SWNTs.

- La Figure 15 représente un tableau comparant les rapports des intensités de la bande D et de la bande G noté I _D /IG pour un échantillon de SWNTs avant purification, après le traitement thermique sous flux de chlore et après lavage. La bande D est sensible à l'introduction de défauts dans la structure des NTCs, l'augmentation du rapport I _D /IG signifierait que le traitement subi induit un endommagement des parois des SWNTs. Sa diminution observée dans le tableau de la Figure 15 indique que le traitement de purification améliore la qualité de la structure des SWNTs purifiés et que le lavage n'introduit pas de défauts sur les parois des SWNTs.

- La Figure 16 représente des photographies de différentes parties du montage réalisé pour l'Exemple 16 pour effectuer un traitement de purification P _C it>is selon EP 2 135 842. A et B : Injection de HCI à l'aide d'un pousse-seringue à travers un capillaire directement mis en contact avec le permanganate de potassium placé dans un ballon réactionnel. C : Mesure in-situ de la pression dans le montage pendant le traitement. D : Formation d'un dépôt solide en sortie du four du à la condensation des chlorures métalliques formés pendant le traitement. - La Figure 17 représente les courbes ATG pour l'échantillon ARC SWNT brut (noir), l'échantillon après un traitement de purification P _C i (gris clair) et après un traitement P _C it>is (gris foncé) obtenues à l'Exemple comparatif 10. - La Figure 18 représente les courbes dTG pour l'échantillon ARC

SWNT brut (noir), l'échantillon après un traitement de purification P _C i (gris foncé) et après un traitement P _C it>is (gris clair) obtenues à l'Exemple comparatif 10.

- La Figure 19 représente une image représentative d'un échantillon après le traitement Pcibis de l'Exempe comparatif 10.

- La Figure 20 représente des Images typiques obtenues par MET de l'échantillon HIPCO SWNT avant (A) et après (B) le traitement de purification P _C |.

- La Figure 21 représente une focalisation des observations réalisées par MET sur les impuretés métalliques de l'échantillon HIPCO

SWNT avant (A, B) et après (C, D) purification Ρ _α réalisée à 950°C pendant 2h.

- La Figure 22 représente une analyse ATG de l'échantillon HIPCO SWNT avant (noir) et après (gris) le traitement de purification P _C i réalisé à 950°C pendant 2h. En haut : perte de masse en fonction de la température ; en bas : représentation de la dérivée de la perte de masse en fonction de la température.

- La Figure 23 représente la concentration en catalyseur de type fer métallique et carbure de fer déterminée par ATG et mesures magnétiques avant et après purification par traitement thermique sous flux de dichlore (950°C, 2h, 90% Cl ₂ /N ₂ , 100mL/min, pression : 1 atm).

- La Figure 24 représente des rendements obtenus par une méthode classique de purification (P ₀ , ou « oxygen-based process ») et une méthode de punfication selon l'invention (P _C i, ou « clo ne-based process ») sur les deux types d'échantillons de nanotubes étudiés, "rendements calculés seulement à partir de la variation de la concentration en catalyseur, c'est-à-dire :((concentration en catalyseur dans l'échantillon brut)-(concentration en catalyseur dans l'échantillon après purification)/(concentration en catalyseur dans l'échantillon brut)).

- La Figure 25 représente des spectres Raman typiques pour les échantillons de HIPCO SWNT avant et après purification sous flux de dichlore (950°C, pendant 2h). Sont représentés le spectre Raman obtenu directement après le traitement (avant lavage) et celui qui correspond à l'échantillon qui a également subi un lavage à l'HCI. La longueur d'onde d'irradiation est 514 nm.

La Figure 26 représente une analyse ATG de l'échantillon ARC SWNT avant (noir) et après le traitement de purification ; courbe gris foncé : traitement sans ajout de dioxygène ; courbe gris clair : traitement avec ajout de dioxygène.

La Figure 27 illustre une représentation de la dérivée de la perte de masse en fonction de la température pour l'échantillon ARC SWNT avant (noir) et après le traitement de purification ; courbe gris foncé: traitement sans ajout de dioxygène ; courbe gris clair: traitement avec ajout de dioxygène, de l'Exemple 12.

- La Figure 28 représente des images représentatives obtenues par MET à différents grossissements de l'échantillon ARC SWNT avant (a et b) et après purification sans ajout de dioxygène (c et d) et avec dioxygène dans le dichlore (e et f).

- La Figure 29 représente des pertes de masse enregistrées pour l'échantillon ARC SWNT avant (noir) et après le traitement de purification réalisé avec différents débits en dioxygène. - La Figure 30 montre une représentation de la dérivée de la perte de masse en fonction de la température pour l'échantillon ARC SWNT avant (noir) et après le traitement de purification réalisé avec différents débits en dioxygène. - La Figure 31 représente des images typiques obtenues par MET de l'échantillon ARC SWNT pour les 3 débits en dioxygène utilisés à l'Exemple 12.2 (D1 : 0,45 mL/min, D2 : 2,00 mL/min, D3 : 4,10 mL/min).

EXEMPLES

Sauf indication contraire, toutes les expérimentations ont été effectuées avec le montage expérimental décrit à la Figure 2.

Introduction. Les procédés de synthèse les plus répandus peuvent se regrouper en deux catégories : les méthodes dites 'basse température' ou CVD pour Chemical Vapor Déposition et les méthodes 'haute température' (telles que l'ablation laser ou l'arc électrique). Pour la première catégorie, l'apport de carbone est assuré par un mélange gazeux contenant des molécules de type alcane, alcène, alcool ou des complexes tels que le pentacarbonyle de fer pour la méthode HiPco [62] porté à une température entre 500 et 800°C. Pour la deuxième catégorie, les CNTs sont produits à partir de graphite qui est sublimé à des températures pouvant atteindre 3000°C [63]. Dans les deux cas, la préparation de SWNTs nécessite la présence de catalyseurs métalliques qui constituent ensuite des impuretés. Par ailleurs, même si les échantillons de nanotubes issus de méthodes haute température contiennent plus d'impuretés carbonées, les SWNTs obtenus ont moins de défauts de structure et une distribution plus resserrée en diamètre que les SWNTs obtenus par CVD. Ainsi les deux types d'échantillons présentent des caractéristiques différentes et ont donc de ce fait chacun un intérêt à être étudié. Sauf indication contraire les SWNTs utilisés dans les Exemples 1 à

10 sont des SWNTs synthétisés par arc électrique. La synthèse des échantillons de type arc électrique a été réalisée au laboratoire. [63]

Exemple 1 : Purification de SWNTs sous flux continu de dichlore Comme illustré à la Figure 2, le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre dans un dispositif comprenant une zone de production de dichlore, une zone de purification de dichlore, une zone de chloration et une zone de neutralisation de l'effluent gazeux, l'ensemble permettant de purifier des nanotubes de carbone par traitement au dichlore en flux continu. Dans cette installation, les nanotubes de carbone sont disposés dans une nacelle en silice, elle-même placée dans un tube en silice au centre d'un four tubulaire horizontal (Figure 2). Ils sont progressivement chauffés jusqu'à une température donnée sous courant de dichlore gazeux, puis maintenus à cette température pendant une durée choisie. Ils sont ensuite refroidis, toujours sous courant de dichlore.

Le dichlore gazeux est généré par la réaction entre des cristaux de permanganate de potassium (KMnO ₄ ) et de l'acide chlorhydrique (HCI) concentré (Figure 2). Le débit de dichlore est réglé par le débit d'acide. L'utilisation d'un gaz vecteur (N ₂ ) permet d'établir un flux gazeux contrôlé. Le mélange gazeux passe dans une solution saturée en chlorure de sodium (NaCI), ce qui permet d'éliminer toute trace d'acide chlorhydrique.

11 est ensuite soigneusement déshydraté en passant successivement sur une colonne contenant du chlorure de calcium (CaC ), puis dans un flacon contenant de l'acide sulfurique concentré (H ₂ SO ₄ 36N). Le dichlore ainsi déshydraté passe alors dans le four (700 - 1200°C) afin de réagir avec l'échantillon. A la sortie du four, une colonne contenant du chlorure de calcium permet d'éviter toute rétrodiffusion d'humidité. Le dichlore en excès passe en fin de montage dans une solution de soude afin d'y être décomposé en chlorure et hypochlorite de sodium. Des fioles de garde sont systématiquement placées dans le montage afin d'éviter tout contact entre les différents réactifs utilisés dans ce protocole en cas de dépression ou de surpression. L'avantage d'un tel montage réside dans le fait de bénéficier d'un flux continu de dichlore puisqu'il est directement généré pendant le traitement de l'échantillon. Cette géométrie dynamique permet également une diffusion plus rapide des chlorures métalliques formés pendant la réaction.

La préparation du montage consiste à la connexion des différents éléments puis au remplissage des fioles.

200 mL de solution saturée de chlorure de sodium (NaCI) sont préparés en ajoutant jusqu'à saturation du NaCI solide à 200 mL d'eau déminéralisée et introduits dans la fiole dédiée; 200 mL d'acide sulfurique concentré (H ₂ SO ₄ 36N), utilisé tel quel reçu, sont introduits dans la fiole dédiée. 30 g d'hydroxyde de sodium (NaOH) sont ajoutés à 170 g d'eau déminéralisée et solubilisés sous agitation magnétique puis cette solution de NaOH à 10% massique est introduite dans la fiole dédiée. Les colonnes remplies de CaC sont connectées au reste du montage. Pour un traitement typique, 250 g de permanganate de potassium (KMnO ₄ ) sont placés dans le ballon et 400 mL d'acide chlorhydrique (HCI, 12N) sont introduits dans l'ampoule. Le débit de dichlore est réglé par le débit d'HCI lui-même contrôlé par un robinet. Le débit est gardé constant pendant tout le traitement et fixé à 100 mL/min. La concentration de dichlore dans N ₂ est de 90 %vol. On utilise un gaz vecteur (N ₂ , alphagaz 2) qui permet d'établir un flux gazeux contrôlé et de modifier la concentration en dichlore.

Pour une expérience typique, on place environ 200 mg d'un échantillon de SWNTs dans une nacelle en silice. Cette nacelle est placée au centre d'un four tubulaire et chauffée avec une montée en température de 10°C/min à la température choisie (800-1 100°C) pendant plusieurs heures (2h-4h). On laisse ensuite naturellement descendre la température. Jusqu'à une température voisine de 300°C, les conditions de flux du mélange dichlore/N ₂ restent inchangées. De 300°C à la température ambiante, le robinet de HCI est fermé afin de ne plus produire de dichlore. L'échantillon est laissé sous flux de N ₂ pour éliminer le dichlore du montage avant son ouverture pour la récupération de l'échantillon.

Des échantillons de SWNTs ont été purifiés à 800°C, 950°C, 1050°C ou 1 100°C, pendant 2 ou 4 heures (voir exemple 5).

Exemple 2 : Caractérisation des impuretés métalliques par MET

La microscopie électronique à transmission (MET) est une technique de choix pour évaluer l'efficacité de la méthode de purification utilisée car elle permet une visualisation directe de la présence ou non des particules métalliques.

La caractérisation par MET possède plusieurs avantages, à savoir :

• Son excellente résolution dans l'espace réel pouvant atteindre l'échelle atomique (peut aller jusqu'à 0,8 Angstrôm), avec des grandissements variant de mille à un million. · La possibilité de combiner l'information obtenue dans l'espace réel en mode image avec l'information obtenue dans l'espace de Fourier (ou réciproque) en mode diffraction. Pour les échantillons cristallins, un autre mode d'utilisation consiste à visualiser le cliché de diffraction de l'échantillon. Il faut cependant noter que la MET permet seulement de faire des études qualitatives et en aucun cas, quantitatives : en effet, la zone observée mesure quelques dizaines de micromètres au maximum et ne peut donc pas être généralisée à tout l'échantillon. Pour pallier cet inconvénient, le nombre de clichés a été multiplié et seulement quelques uns ont été sélectionnés et sont considérés comme les plus représentatifs.

Les particules métalliques, qui proviennent des catalyseurs nécessaires à l'obtention de SWNTs, observées par MET, se présentent sous la forme de points sombres (parce qu'elles ont une structure électronique plus riche que celle du carbone) et sont souvent recouvertes de plusieurs couches de carbone. Elles sont donc facilement reconnaissables. Le carbone amorphe est souvent disposé en blocs et forme des masses grisâtres qui peuvent s'étendre sur plusieurs centaines de nanomètres. Les faisceaux de nanotubes ressemblent à des fils plus ou moins épais selon le nombre de SWNT qu'ils contiennent. La qualité de leur paroi garantit le faible nombre de défauts des SWNT synthétisés. Les multicoques carbonées sont des sphères souvent vides mais elles peuvent également être remplies par les métaux catalytiques qui se trouvent ainsi protégés, ce qui complique fortement leur élimination.

Pour préparer les échantillons avant de les placer dans le microscope, on a ajouté les nanotubes de carbone à une solution d'éthanol que l'on a placé dans un bain à ultrasons afin qu'ils soient dispersés. Puis, une goutte de ce liquide est déposée sur une grille qui elle-même est placée sur un porte-échantillon introduit dans le MET.

Les Figures 5, 6 et 7 sont des images obtenues par MET représentatives des échantillons après les différents traitements décrits ici. La différence la plus frappante avec l'échantillon de départ est la quasi disparition des particules qui apparaissent sombres sur ces images en fond clair : les catalyseurs.

Une observation détaillée des échantillons pour des conditions de traitement s'écartant des conditions optimales permet de mettre en évidence la présence de coques carbonées multi-couches vides (Figure 7). Avant le traitement, ces dernières étaient remplies d'impuretés catalytiques, les vapeurs de dichlore ont donc pu diffuser à travers les couches de carbone et réagir avec les métaux présents pour former des chlorures métalliques. Sous l'effet de la chaleur, les chlorures très volatils ont pu se sublimer et être éliminés de l'échantillon laissant les coques vides (partie 1 de l'image, Figure 7). Par ailleurs, nous pouvons remarquer que la qualité des parois des nanotubes est préservée ; le dichlore n'attaque pas la structure des nanotubes. De plus, la comparaison des images 5 et 6 met en évidence que lorsqu'on ajoute de l'oxygène dans le mélange CI2/N2, les particules carbonées ont pratiquement disparu (figure 6) alors qu'elles restent présentes en quantité non négligeable lorsqu'on utilise un mélange CI2/N2 (Figure 5), c'est-à-dire sans ajout de O2.

Exemple 3 : Caractérisation des impuretés métalliques par analyse thermogravimétrique : ATG

L'analyse thermogravimétrique est une méthode quantitative qui permet d'analyser une quantité d'échantillon macroscopique (environ 10 mg).

Elle consiste (après un vide préalable effectué sur la chambre de mesure) en un chauffage sous air sec depuis la température ambiante à la température de 1000°C selon une rampe identique pour tous les échantillons étudiés (3°C/min). La perte de masse de l'échantillon est mesurée en fonction de la température dans l'enceinte. Le chauffage entraîne l'élimination par combustion de toutes les particules carbonées et conduit également à l'oxydation des particules catalytiques. On récupère donc à la fin de la mesure ATG une certaine masse qui correspond uniquement aux résidus catalytiques oxydés, c'est-à-dire aux oxydes de nickel NiO et d'yttrium Y2O3. Comme il ne reste plus aucune trace de carbone, des quantités massiques plus faibles mesurées par ATG sont indicatives d'un échantillon de pureté plus élevée.

Un creuset qui va contenir l'échantillon est taré, puis quelques milligrammes de l'échantillon à étudier sont placés à l'intérieur et le creuset est introduit dans le four. Après une purge de l'enceinte pour éliminer l'air ambiant, l'air sec commercial est introduit et le programme de contrôle de la température est lancé, montant la température de 20°C à 1000°C avec une rampe de 3°C/min. La courbe Perte de masse = f(T), comme illustrée à la Figure 8 est obtenue.

La perte de masse présente plusieurs vagues selon la stabilité des espèces carbonées présentes dans l'échantillon. On peut voir une perte de masse importante vers 500°C et une autre moins marquée vers 750°C. Au- delà, l'échantillon ne contient plus que les oxydes métalliques. Par la suite, on s'intéressera donc uniquement à la perte de masse finale (à 1000°C par exemple). Pour l'exemple donné sur la Figure 8 la masse restante est de 4,70%.

Exemple 4 : Caractérisation des échantillons de SWNTs par spectroscopie RAMAN

La spectroscopie Raman est une technique d'analyse efficace pour étudier les propriétés de vibration des NTCs qui sont directement liées à leurs propriétés structurales et électroniques. Grâce à leur structure quasi- unidimensionnelle, la réponse des NTCs obtenue par spectroscopie Raman est résonante, ce qui présente l'avantage d'amplifier fortement leur signal par rapport à celui des impuretés présentes dans le milieu et donc de sonder directement le comportement des NTCs dans des échantillons qui sont loin d'être purs.

Dans le domaine 70-1800 cm ^"1 , plusieurs bandes caractéristiques sont à signaler :

- La bande RBM (« Radial Breathing Mode ») dans le domaine 100-200 cm ^"1 est la bande dite de respiration des SWNTs. Elle correspond, en effet, à la déformation radiale de leur diamètre. Sa position est d'ailleurs inversement proportionnelle au diamètre des SWNTs qui résonnent. - La bande D (autour de 1340 cm ^"1 ) représente la bande des défauts. Son intensité va augmenter si le nombre de défauts dans la structure des SWNTs augmente.

- La bande G correspond aux vibrations des liaisons carbone-carbone du nanotube. Elle est caractérisée par deux composantes. La bande G ^" (composante basse fréquence autour de 1560 cm ^"1 ) correspond aux vibrations selon l'axe circonférentiel du tube. La bande G ⁺ (composante haute fréquence autour de 1595 cm ^"1 ) correspond aux vibrations selon l'axe longitudinal du tube.

Le rapport entre l'intensité des bandes D et G fournit une indication du nombre de défauts dans les NTCs après un traitement chimique par exemple. En ce qui concerne la préparation des échantillons pour les analyses Raman, les échantillons sont tout d'abord dispersés dans l'éthanol à l'aide d'un bain à ultrasons de basse puissance pendant 5 min.

Une goutte de cette solution est ensuite déposée sur la surface d'une lame de verre et séchée à température ambiante. Plusieurs (en moyenne 3) spectres Raman sont enregistrés pour chaque échantillon sur différentes zones pour assurer une certaine statistique. L'échantillon est illuminé, via un microscope optique (objectif x50), par un faisceau lumineux de longueur d'onde λ=514,5 nm (vert) issu d'un laser à Argon, dont la puissance de sortie est maintenue à la valeur de 15 mW. La puissance du faisceau laser incident est alors focalisée sur une petite zone de l'échantillon, le diamètre du faisceau étant d'environ 5 μιτι environ pour l'objectif x50. Les échantillons étant très absorbants, la puissance incidente est diminuée grâce à des filtres optiques choisis en fonction des échantillons et des objectifs utilisés afin de s'affranchir d'éventuelles modifications des spectres (ou des nanotubes eux-mêmes) qui peuvent être provoquées par un échauffement trop important.

Le signal Raman issu de l'échantillon est collecté par l'objectif du microscope qui a servi à focaliser la lumière incidente (géométrie de rétrodiffusion) et dirigé vers l'entrée du spectromètre; la lumière dispersée est finalement dirigée, à la sortie du spectromètre, vers une caméra CCD refroidie à -70°C par un dispositif à effet Peltier.

Pour l'analyse des données, afin de ramener la ligne de base à zéro pour pouvoir comparer les spectres entre eux, on soustrait du spectre brut une valeur constante. Les enregistrements étant réalisés à température ambiante dans une salle non climatisée, des spectres de référence sont systématiquement et régulièrement enregistrés, pour contrôler d'éventuelles dérives en fréquence. Les spectres enregistrés ont ainsi été corrigés en prenant pour référence la raie à 520,70 cm ^{" 1} du silicium. Le rapport des bandes D et G noté ID/IG est déterminé à partir des hauteurs des pics D et G ⁺ . La Figure 15 représente un tableau comparant les rapports d'intensité de la bande D sur l'intensité de la bande G noté I _D /IG pour un échantillon de SWNTs avant purification, après traitement thermique sous flux de dichlore et après lavage. La diminution observée de ID/IG indique que le traitement de purification améliore la qualité de la structure des SWNTs après le traitement de purification et que le lavage n'introduit pas de défauts dans la structure des SWNTs purifiés.

Exemple 5 : Résultats obtenus à différents temps et températures de traitement

Des échantillons de SWNTs ont été purifiés selon l'exemple 1 à 800°C, 1050°C ou 1 100°C, pendant 2 ou 4 heures.

Les échantillons ainsi purifiés ont été analysés par MET (Voir Figures 9 à 1 1 ).

En analysant les clichés des Figures 9A et 9B, on remarque qu'il n'y a pas de différences significatives aussi bien du point de vue de la quantité des impuretés comme les métaux catalytiques, que du point de vue de celle des nanotubes. Les échantillons ont été analysés par ATG. Les résultats sont donnés dans le Tableau 2 ci-dessous :

Tableau 2

Les résultats obtenus par ATG montrent que lorsqu'on augmente la durée du traitement en passant de 2 heures à 4 heures, on diminue d'environ 1 % la masse de catalyseurs restante .

L'augmentation de la durée du traitement à cette température améliore l'élimination des impuretés catalytiques. On peut donc penser que les chlorures formés mettent du temps pour diffuser à travers les coques protectrices. On peut néanmoins supposer qu'en augmentant la durée du traitement, on favorise leur élimination parce qu'elles peuvent sortir de l'échantillon. Comme illustré à la Figure 10, l'échantillon obtenu après un traitement réalisé selon l'Exemple 1 à 1 100°C pendant 2 heures présente une pureté remarquable. Afin de vérifier la reproductibilité de ces résultats, nous avons réalisé deux expériences pendant une durée de deux heures à 1050°C et à 1 100°C (voir Figure 1 1 ). Comme le confirment les clichés de la Figure 1 1 obtenus par MET, la qualité de l'échantillon est globalement améliorée. En effet, la concentration en nanotubes est augmentée de façon significative pour ces expériences à hautes températures (1050°C, 1 100°C) par rapport aux expériences réalisées à 800°C et même à 950°C. En effet, les impuretés carbonées présentes en assez grande quantité à l'issue du traitement à 800°C (voir Figure 9) ont été fortement éliminées des échantillons traités à 1050°C et 1 100°C. De plus, la quantité de particules catalytiques semble également diminuer au fur et à mesure que l'on augmente la température. Ces résultats ont été confirmés par analyse ATG. Les résultats des expériences réalisées à 1050°C et 1 100°C en comparaison avec ceux obtenus à plus basses températures (800°C et 950°C) sont rapportés dans le tableau de la Figure 12.

Comme le montre la première colonne (« masse restante avant lavage »), l'augmentation de la température améliore l'élimination des impuretés métalliques dues aux catalyseurs. En effet, leur concentration (en masse) est située autour de 7 % pour les traitements à 800 et 950°C et elle diminue jusqu'à des valeurs proches de 5% après les traitements à 1050 et 1 100°C. Exemple 6 : Purification de SWNTs sous flux continu de dichlore, suivi d'un lavage avec une solution acide aqueuse

Les nanotubes de carbone sont purifiés selon l'Exemple 1 . Après refroidissement, les nanotubes ont été lavés avec une solution d'acide chlorhydrique de concentration 4N à température ambiante, pendant environ 15 heures afin de solubiliser les chlorures de métaux qui seraient restés piégés dans l'échantillon. Le pH est alors ramené à neutralité avec des lavages successifs. Typiquement 3 lavages sont nécessaires à l'eau pure. Après filtration, l'échantillon est séché à 50°C pendant 24 à 48 heures avant d'être analysé.

Les résultats obtenus sont donnés sur la Figure 12 (deuxième colonne « masse restante après lavage ») et montrent que cette étape de lavage, pour toutes les conditions utilisées, conduit à une diminution de la quantité de catalyseurs. On observe une réelle influence de l'étape de lavage dans l'acide chlorhydrique pour améliorer l'élimination des catalyseurs. En effet, pour toutes les expériences réalisées, la masse restante obtenue après ATG est significativement plus faible après le lavage. Elle est même environ 2 fois plus faible pour les expériences réalisées à 800°C et 950°C. Pour les traitements réalisés à des températures plus élevées, son effet est cependant moins prononcé (voir également figure 13).

Exemple 7 : Purification de SWNTs sous flux continu de dichlore en présence de dioxygène Le dispositif illustré à la Figure 2 est utilisé.

On place environ 200 mg d'un échantillon de SWNTs dans une nacelle en silice. Cette nacelle est placée au centre d'un four tubulaire et chauffée avec une montée en température de 10°C/min à la température choisie (800-1 100°C) sous courant de dichlore gazeux contenant environ 1 %vol de dioxygène pendant plusieurs heures (2h-4h). Le flux de dioxygène, issu d'une bouteille, est introduit dans le mélange gazeux (CI2/N2) via un débit- mètre à raison de 1 mL/min pendant toute la durée du traitement sous dichlore. On laisse ensuite naturellement descendre la température. Le dichlore est généré comme dans l'Exemple 1 . Le dioxygène est introduit par une vanne prévue à cet effet, à partir d'une bouteille de gaz commerciale connectée au dispositif.

Jusqu'à une température voisine de 300°C, les conditions de flux du mélange dichlore/O2/N ₂ restent inchangées. De 300°C à la température ambiante, le robinet de HCI et la vanne de dioxygène sont fermés afin de ne plus produire de dichlore et de ne plus introduire de dioxygène dans le système. L'échantillon est laissé sous flux de N ₂ pour éliminer le dichlore et le dioxygène du montage avant son ouverture pour la récupération de l'échantillon.

Une analyse MET démontre que cet échantillon purifié en présence d'une faible quantité de dioxygène est de meilleure qualité en terme de teneur en impuretés carbonées que les échantillons préparés selon l'Exemple 1 , c'est-à-dire sans ajout de dioxygène. En particulier, la teneur en impuretés carbonées de l'échantillon purifié selon l'Exemple 7 est très inférieure à celle obtenue avec la procédure de l'Exemple 1 . La teneur en impuretés carbonées d'un échantillon synthétisé par arc électrique est typiquement de 40 %vol (voir Figure 3). Une analyse à partir des images obtenues par MET (par exemple Figure 6) permet d'estimer la concentration volumique restante après la procédure de l'Exemple 7 à moins de 2 %vol (Figure 6D).

Exemple 8 : Mise en évidence de la faible consommation d'échantillons de SWNTs avec le procédé de purification selon l'invention Une simple pesée de l'échantillon avant et après chaque traitement permet de suivre la perte de masse due au traitement subi.

La consommation des échantillons de SWNTs purifiés selon le procédé de l'invention, évoqués aux Exemples 1 à 7 ci-dessus, et aux Figures 5 à 7 a été mesurée. Dans tous les cas, celle-ci est inférieure à 20% en masse.

Exemple comparatif 8A : consommation d'échantillons de SWNTs avec une méthode de purification classique de l'art antérieur

Cho et al. [ref 48] discutent du problème du rendement des méthodes de purification multi-étapes comprenant des étapes d'oxydation, d 'exfoliation, de micro-filtration, de traitement acide ... La plupart des procédures développées ne permettent pas d'atteindre des rendements supérieurs à 50 % et ces rendements sont souvent autour de 10 % et peuvent être inférieurs à 1 % pour les puretés les plus élevées. Une procédure classique de purification en trois étapes (i.e., (i) oxydation thermique sous air sec, (ii) traitement acide à l'acide chlorhydrique 6N, et (iii) traitement à haute température sous vide) a été effectuée sur des échantillons de SWNTs (cf ; Vigolo et al. [ref.54]). En utilisant des conditions expérimentales optimisées, les pertes de masse de l'échantillon étaient de 60, 90 et 15 %mass. après les étapes (i) (oxydation), (ii) (traitement acide) et (iii) (traitement thermique), respectivement. Ce qui donne une consommation totale de l'échantillon supérieure à 95 %mass.

Exemple 9 : Mise en évidence de l'aspect aéré d'échantillons de SWNTs avec le procédé de purification selon l'invention

La perte d'accessibilité du solvant ou réactif aux parois des nanotubes à cause d'une densification trop importante due à la filtration de l'échantillon après un traitement réalisé en milieu liquide peut être mise en évidence en comparant les comportements de deux échantillons de SWNTs purifiés: un échantillon qui a subi une procédure de purification comprenant un traitement en milieu liquide et un autre échantillon qui a subi la méthode de purification décrite ici.

Il est possible de disperser de façon efficace et spontanée des SWNTs directement issus de la synthèse dans un solvant polaire (par exemple le diméthylesulfoxyde ou DMSO) après qu'ils ont été réduits par un métal alcalin en phase liquide (cf. Pénicaud et al. [ref 51 ]) ou gazeuse (cf. Vigolo et al. [ref 52]). L'accessibilité des atomes métalliques aux parois des SWNTs conditionne entièrement le succès de la mise en dispersion puisque si le métal alcalin ne peut pas diffuser au sein du matériaux, la réaction de réduction ne pourra pas se produire et la dispersion n'aura pas lieu. Pour des échantillons de SWNTs purifiés par une méthode classique faisant intervenir une étape de traitement en milieu liquide (par exemple un reflux dans une solution acide pendant plusieurs heures), les nanotubes ne se dispersent pas après le traitement de réduction par un métal alcalin ; ils restent agrégés et précipitent dans le solvant. En revanche, en utilisant le procédé de purification selon la présente invention, le comportement des SWNTs purifiés est similaire à celui de SWNTs directement issus de la synthèse. Ils se dispersent aisément. Ceci valide l'avantage du présent procédé de purification, une bonne dispersion des nanotubes étant difficile à obtenir avec d'autres traitements de purification. Cet avantage conféré par le procédé selon la présente invention offre la possibilité de manipuler et d'appliquer des traitements chimiques (réduction, fonctionnalisation...) à des SWNTs ayant été purifiés. Exemple comparatif 9A : aspect de l'échantillon de SWNTs ayant subi une méthode de purification classique de l'art antérieur

L'évolution de la densité apparente est déterminée en mesurant le volume occupé par trois échantillons différents de masse connue, (i) Un échantillon en sortie du réacteur n'ayant subi aucun traitement nommé ap_SWNTs (pour 'as-produced SWNTs'). (ii) un échantillon de SWNTs ayant subi une procédure de purification en trois étapes selon la référence [54] à savoir étape 1 : oxydation sous air sec à 350°C pendant 90 min; étape 2 : reflux dans HCI (6N) pendant 24h ; étape 3 : recuit sous vide à 1 100°C. Cet échantillon est noté cp_SWNTs (pour 'commonly purified SWNTs'). (iii) un échantillon ayant subi la procédure selon l'Exemple 1 , nommé hp_SWNTs (pour 'halogen-purified SWNTs'). Le calcul de la densité apparente est réalisé comme suit. On remplit un volume connu d'une masse mesurée donc connue de l'échantillon en le laissant occuper naturellement ce volume, c'est-à-dire sans appliquer aucune action de compactage de la poudre. La comparaison des densités apparentes de la phase carbonée des échantillons ap_SWNTs, cp_SWNTs et hp_SWNTs nécessite de prendre en compte la quantité de catalyseurs présente; ceci est d'autant plus important que la concentration en catalyseur est différente pour chaque échantillon. Les densités apparentes obtenues sont présentées dans le Tableau 3 ci-dessous :

Tableau 3 échantillon densité apparente (g/cm ³ ) ap_SWNTs 0,058 cp_SWNTs 0, 182 hp_SWNTs 0.086 Ainsi, pour l'échantillon ayant subi la procédure de purification selon l'Exemple 1 , la densité apparente n'est que faiblement augmentée par rapport à celle d'un échantillon n'ayant subi aucun traitement alors qu'elle est plus de 3 fois supérieure pour un échantillon de SWNTs ayant subi une procédure classique de purification selon la référence [54].

Exemple comparatif 10 : Résultats obtenus avec des SWNTs purifiés selon un procédé de l'art antérieur

Le document EP 2 135 842 décrit un procédé de purification de nanotubes de carbone comprenant une étape de traitement des nanotubes en présence d'un gaz halogène sous pression réduite. Le procédé comprend également une étape d'oxydation des nanotubes en présence de dioxygène, avant ou après l'étape de traitement au gaz halogène (cf.

[0024]). En effet, d'après le document EP 2 135 842 le traitement au Cl ₂ permet d'éliminer les impuretés catalytiques se trouvant en surface des impuretés carbonées et/ou des nanotubes (i.e., non recouvertes de carbone), ce qui nécessite une étape d'oxydation séparée pour éliminer les impuretés carbonées et donner accès aux impuretés catalytiques. Le procédé selon la présente invention permet au contraire de s'affranchir de cette étape d'oxydation supplémentaire, en favorisant la diffusion du dihalogène/interhalogène dans le carbone.

Afin de mettre cet aspect en évidence, un test comparatif a été réalisé en purifiant des SWNTs selon le procédé de EP 2 135 842 en utilisant uniquement l'étape de traitement au dichlore. Le traitement au dichlore a été réalisé dans des conditions très proches de celles décrites dans EP 2 135 842, à savoir les conditions décrites au paragraphe [0075] de ce document. Le montage utilisé est illustré à la Figure 16. Celui-ci permet de parfaitement contrôler la pression et la concentration en dichlore dans le montage. Dans cet exemple, la méthode de purification comparative (selon EP 2 135 842) est dénommée Pci _b is, tandis que la méthode de purification selon la présente invention (comme illustré dans les exemples qui précèdent) est désignée Pci.

Partie expérimentale. Le traitement de purification comparatif sous dichlore (Pci _b is) a été réalisé en soumettant un échantillon de 100 mg de SWNTs préparés par arc électrique (c'est-à-dire le même type de SWNTs que ceux utilisés dans les Exemples 1 à 9) à un flux de dichlore sous pression réduite (débit : 300mL/min, 20% de CI2 dans N ₂ , pression : 90 torrs) à une température de 950°C pendant 2h. Ce choix de durée et de température a permis de comparer directement les résultats obtenus dans les conditions de Pcibis avec les conditions utilisées dans Pci telles que décrites dans les Exemples précédents (débit : 100mL/min, 90% de CI2 dans N ₂ , pression : 1 atm). L'échantillon de nanotubes de carbone utilisé ici est un échantillon synthétisé par arc électrique nommé : ARC SWNT.

La quantité de dichlore utilisée pendant la durée du traitement pour Pci _b is est nettement plus faible que celle utilisée pour la méthode selon l'invention, P _C i (concentration plus faible et débit plus fort). Elle est néanmoins largement supérieure à la quantité de dichlore nécessaire pour chlorurer tous les catalyseurs présents dans l'échantillon. Expérimentalement, on a pu constater qu'effectivement la formation de chlorures métalliques a lieu puisque qu'ils sont visibles sous forme de dépôt en sortie du four (figure 16D). Le débit d'injection de HCI (dont la réaction avec du KMnO ₄ permet de produire en continu le dichlore) est contrôlé à l'aide d'un pousse seringue à travers un capillaire (figures 16A et 16B). Le débit d'injection est fixé de sorte que la concentration en dichlore soit de 20% dans le mélange gazeux CI2/N2. Le flux de diazote (ultrapur, de type Alphagaz 2 : O2 < 0,1 ppm, CO < 0,1 ppm, CO ₂ < 0,1 ppm, H ₂ O < 0,5 ppm et H ₂ < 0,1 ppm) venant d'une bouteille est régulé à l'aide d'une vanne et il est fixé de sorte que le débit de gaz soit de 300 mL/min et que la pression soit maintenue à 90 torrs (ou 0,12 bar) (figure 16C). La mise en dépression dans le système est assurée par une trompe à eau en sortie de montage.

Résultats et discussion.

- Analyse thermogravimétrique

La concentration en catalyseur après le traitement Pcibis a été déterminée par ATG sous air sec (rampe de température : 3°C/min, flux d'air:

20mL/min). La figure 17 présente la perte de masse enregistrée en fonction de la température pour l'échantillon ARC SWNT avant le traitement, après le traitement selon P _C i et selon Pcibis-

L'allure des courbes pour les trois échantillons est différente. Alors que pour l'échantillon brut et l'échantillon après le traitement P _C i, on note deux domaines de perte de masse (un vers 500°C et un autre à plus haute température, vers 750°C pour l'échantillon brut et entre 650 et 850°C pour l'échantillon après Pci), pour l'échantillon après le traitement Pcibis, il ne persiste qu'une seule perte de masse autour de 730°C (voir aussi figure 18). Ceci signifie que dans l'échantillon après Pcibis, une seule phase carbonée est présente après le traitement.

En ce qui concerne l'efficacité du traitement, le Tableau 4 ci-dessous rassemble les résultats :

Tableau 4

Méthode de échantillon

Pci Pcibis

purification brut

Concentration

8,33 2,98 6,86

massique en

Le Tableau 4 compile les concentrations en catalyseurs obtenues avant et après le traitement de purification P _C i et Pcibis- Les rendements pertinents pour discuter de l'efficacité des traitements utilisés sont également donnés. On peut ainsi constater que le rendement d'élimination des impuretés métalliques (R _m ) est nettement plus faible en utilisant la méthode Pcibis qu'avec la méthode Pci puisqu'il est diminué de 64 à 18%.

Un aspect important de tout procédé de purification développé pour les échantillons de nanotubes de carbone concerne en particulier sa sélectivité d'élimination des espèces catalytiques sans attaquer fortement les phases carbonées (et donc les nanotubes). Connaissant la perte de masse totale de l'échantillon, perdue à cause des manipulations pour l'exécution de la totalité du procédé et des réactions chimiques (élimination des catalyseurs et attaque des phases carbonées) engendrées par l'action des produits chimiques utilisées pour les traitements du procédé, la masse perdue en phases carbonées (P _c ) qui n'est pas directement liée à la diminution de la concentration en catalyseurs est facilement déterminée (Tableau 4). Pour le traitement Pcibis, une partie importante de l'échantillon, environ 99 % massique, est perdue pendant le traitement, ce qui signifie qu'une combustion importante des espèces carbonées a eu lieu probablement en raison d'un effet de protection par le dichlore très atténué à cause de la réduction de sa concentration et de sa pression, par rapport à la méthode selon l'invention P _C i qui, elle, bénéficie pleinement de cet effet de protection par le dichlore (cf. l'Exemple 12 concernant l'ajout contrôlé de dioxygène en cours de traitement au dichlore, qui met cet aspect clairement en évidence).

Une bonne indication de la préservation des phases carbonées rapportée au rendement de l'élimination des impuretés métalliques (R _m ) est donnée par le rapport entre le pourcentage des phases carbonées perdues et le rendement de l'élimination des catalyseurs ( | R _m -Pc l /P _c )- Le rapport | R _m . Pj /Pc rend compte de l'efficacité et de la sélectivité du procédé de purification utilisé. Plus ce rapport est grand, plus le procédé est efficace et en même temps sélectif pour l'élimination des catalyseurs. Ce rapport est plus grand pour le traitement P _C i que pour le procédé Pcibis (voir Tableau 4), ce qui montre que les conditions de concentration, de débit et de pression du dichlore ont un rôle non négligeable en ce qui concerne le traitement de purification des échantillons de nanotubes de carbone.

- Observation par microscopie électronique à transmission (MET)

Les observations par MET confirment la forte consommation des espèces carbonées de l'échantillon puisque nous n'avons pas pu observer de nanotubes de carbone dans l'échantillon à l'issue de Pcibis (cf. Figure 19). Des plaquettes de graphite peuvent être observées, qui correspondent probablement à l'espèce carbonée dont l'élimination au cours de l'ATG sous air a lieu à 730°C (figures 17 et 18). Les objets sombres correspondent aux catalyseurs encore présents après le traitement.

Exemple 11 : Purification de SWNTs de type HiPco sous flux continu de dichlore Dans cet exemple, la méthode de purification selon l'invention a été expérimentée sur des SWNTs de type HiPco. Les résultats ont été comparés avec la même méthode appliquée sur des SWNTs arc électrique. On a également comparé dans cet exemple une méthode de purification de SWNTs classique selon l'art antérieur, à savoir une méthode impliquant une étape d'oxydation séparée.

Dans cet exemple, la méthode de purification selon l'invention est désignée Pci, tandis que la méthode de purification classique est désignée Po.

Partie expérimentale.

La synthèse de l'échantillon de type arc électrique a été réalisé au laboratoire, il est nommé ARC SWNT [63].

L'échantillon produit par la méthode HiPco utilisé a été acheté à la compagnie Nanolntegris Inc. et nommé HIPCO SWNT.

Le traitement de purification classique (Po) contient 3 étapes : (i) une oxydation sous air sec réalisée à 350°C pendant 90min; (ii) un reflux dans l'acide chlorhydrique (6N) pendant 24h pour solubiliser les oxydes métalliques formés pendant l'étape (i). L'échantillon est ensuite filtré pour éliminer les ions métalliques et le pH est augmenté jusqu'à neutralité par lavages successifs à l'eau. L'étape finale (iii) consiste en un recuit réalisé sous vide secondaire à 1 100°C pendant 1 h.

Dans cet exemple, le traitement de purification selon l'invention (P _C i) consiste à soumettre l'échantillon à un flux de dichlore (débit : 10OmL/nnin, 90% dans N ₂ , pression : 1 atm) à une température entre 800 et 1 100°C maintenue pendant 2h ou 4h. Après ce traitement, l'échantillon est mis dans une solution de HCI (4N) à température ambiante pendant 1 nuit. Il est ensuite filtré et après retour à la neutralité par lavages successifs à l'eau, il est séché à 50°C pendant une nuit.

Que ce soit pour le traitement P ₀ ou Pci, l'échantillon HIPCO SWNT a été purifié à 950°C pendant 2h toutes les autres conditions expérimentales restant inchangées.

Résultats et discussion.

- Observation par microscopie électronique à transmission.

La figure 20 présente des images typiques de MET des échantillons avant et après le traitement de purification. Tout d'abord, on observe que la quantité d'impuretés métalliques a visiblement fortement diminué après le traitement. Une observation plus détaillée permet de mettre en évidence la présence de coques carbonées multicouches vides (figure 21 ). Avant le traitement, ces dernières étaient remplies des métaux catalytiques (figures 21 A et 21 B). Sous l'effet de la chaleur, les chlorures très volatils ont pu se sublimer et être éliminés de l'échantillon laissant les coques vides (figures 21 C et 21 D).

- Analyse thermogravimétrique et mesures magnétiques

La concentration en catalyseur a été déterminée par ATG sous air sec (rampe de température : 3°C/min, flux d'air: 20mL/min). En présence du dioxygène de l'air, les phases carbonées de l'échantillon sont éliminées par combustion. A 1000°C, la masse restante correspond aux catalyseurs métalliques oxydés. La figure 22 présente les pertes de masse avant et après le traitement sous flux de dichlore (950°C, 2h, 90% Cl ₂ /N ₂ , 100mL/min, pression : 1 atm) pour l'échantillon HIPCO SWNT. La concentration en oxydes métalliques est réduite de 44,95% à 5,55%. L'augmentation de la masse entre 185°C et 295°C avant la purification est due à l'oxydation du fer. Le Tableau 5 ci-dessous donne les concentrations en oxydes métalliques déterminées à partir des mesures par ATG, en métaux en pourcentages massiques et atomiques pour les échantillons synthétisés par CVD de type HiPco (HIPCO SWNT) et par arc électrique (ARC SWNT) (pour comparaison) dans les mêmes conditions expérimentales après le traitement de purification Ρ _α sous dichlore (950°C, 2h, 90% Cl ₂ /N ₂ , 100mL/min, pression : 1 atm). Les concentrations des métaux sont ainsi diminuées d'un facteur supérieur à 3 pour les SWNTs synthétisés par arc électrique et d'un facteur supérieur à 8 pour les nanotubes de type HiPco. Tableau 5

ARC SWNT HIPCO SWNT

Metal l ic oxides (wt.%) 15 - 4 47 - 6

Métal (wt.%) 10 - 2.8 32 -> 4

Métal (at.%) 1.8 - 0.5 6.8 - 0.8

La détermination de la concentration en catalyseur a également été réalisée par des mesures magnétiques. La mesure d'aimantation en mode DC en fonction du champ magnétique appliqué (entre 0 et 7T) et de la température (entre 5 et 300K) est réalisée en utilisant un équipement SQUID (superconducting quantum interférence device (SQUID) par

Quantum Design [64]. La mesure du moment magnétique à 5K qui est associé à la présence d'impuretés de fer dans le cas de nanotubes HiPco ou bien de nickel dans le cas de nanotubes synthétisés par arc électrique permet de déterminer directement la teneur en impuretés métalliques des échantillons.

La figure 23 donne les résultats obtenus sur les nanotubes HiPco pour lesquels les impuretés catalytiques se présentent sous plusieurs formes : du fer métallique, du carbure de fer [65] et aussi probablement une petite quantité d'oxyde de fer venant des particules de fer non protégées par des coques carbonées. On ne s'attend pas à ce que la forme oxydée ait une influence importante sur le mécanisme de chloruration mis en jeu lors du traitement de purification discuté ici parce que dans les conditions utilisées (température, pression...) la formation des chlorures de fer est favorisée que le fer soit sous forme métallique ou oxyde. En ce qui concerne la forme carbure, nous pouvons constater sur la figure 23 que le procédé de purification utilisé est également efficace sur les carbures de fer. En effet, leur concentration est réduite de 20% à 1 % après la purification.

La figure 24 donne les rendements (R _m ) calculés seulement à partir de l'évolution de la concentration en catalyseur pour les deux traitements de purification, un traitement classique basé sur une étape d'oxydation (P ₀ , décrit précédemment) et le traitement de purification sous dichlore Pci-

Plusieurs observations peuvent être faites. Tout d'abord, les rendements d'élimination des catalyseurs sont plus importants avec la méthode de purification sous dichlore Pci. De plus, il y a un bon accord entre les mesures faites par ATG et les mesures magnétiques. Il faut garder à l'esprit que ce sont des techniques complémentaires dont les principes diffèrent et qui ne sont pas sensibles aux mêmes formes de catalyseurs. On ne s'attend donc pas aux mêmes valeurs de rendement mais un bon accord confirme les bonnes valeurs de rendements obtenus. Enfin, pour les mêmes conditions expérimentales (950°C, 2h), on obtient de bons rendements pour les deux types d'échantillon. Ceci démontre le caractère adaptable du traitement développé selon l'invention.

La masse perdue en phases carbonées (P _c ) et le rendement de l'élimination des impuretés métalliques (R _m ) ainsi que le rapport paramètre | Rm-Pc l /P _c qui renseigne à la fois sur la sélectivité et l'efficacité du traitement sont donnés dans le Tableau 6 ci-dessous :

Tableau 6 Procédé de

Echantillon purification I Rm-Pc I /Pc utilisé (en % massique) (en % massique)

96** 58.0** 0.7**

Po

ARC SWNT 41 18.8 1.2

70 1 1.4 5.1

Pc.

HIPCO SWNT 87 2.5 33.8

Le Tableau 6 répertorie les rendements relatifs à l'élimination des catalyseurs et à la perte des phases carbonées après purification pour les 2 échantillons étudiés : HIPCO SWNT et ARC SWNT. ^** traitement de purification classique [réf. 66] comprenant 3 étapes : (i) une oxydation sous air sec réalisée à 365°C pendant 90min; (ii) un reflux dans l'acide chlorhydrique (6N) pendant 24h ; (iii) un recuit sous vide secondaire à 1 100°C pendant 1 h. Pour le procédé sous dichlore Pci, les pertes de masse variant peu, seules les moyennes ont été reportées.

Le rapport | R _m -Pc l /P _c rend compte de l'efficacité et de la sélectivité du procédé de purification utilisé. Plus ce rapport est grand, plus le procédé est efficace et en même temps sélectif pour l'élimination des catalyseurs. Ce rapport est largement plus grand pour le procédé selon l'invention que pour un procédé de purification classique.

- Spectroscopie Raman La qualité de la structure des nanotubes HIPCO SWNT après le traitement de purification a été caractérisée par spectroscopie Raman. La figure 13 montre des spectres Raman typiques pour les échantillons de HIPCO SWNT avant et après purification sous flux de dichlore (950°C, pendant 2h), et après un lavage à l'HCI. Les modes RBM diffèrent peu et les contributions principales à 247 et 283 cm ^"1 sont conservées, elles correspondent à des diamètres de 0,86 et 0,99 nm. Comme nous avons pu l'observer pour l'échantillon synthétisé par arc électrique, pour les SWNTs obtenus par la méthode HiPco, le traitement utilisé non seulement préserve la qualité des nanotubes mais induit une amélioration de leur structure puisque les rapports A(D)/A(G ⁺ ) et H(D)/H(G ⁺ ) ont diminué après le traitement de purification (figure 25 et Tableau 7). Ils sont très peu modifiés par le lavage final ce qui signifie que les conditions (température ambiante, concentration en HCI modérée) n'induisent pas d'endommagement des nanotubes. La température utilisée proche de 1000°C est probablement suffisamment élevée pour que certains défauts soient éliminés de l'échantillon par un effet de recuit.

Tableau 7. Rapports des aires et des hauteurs de la bande D sur la bande G ⁺ calculés pour tous les spectres enregistrés ainsi que les moyennes.

Echantillon spectre A(D)/A(G ⁺ ) moyenne H(D)/H(G ⁺ ) moyenne

Ν 0,38 0,17

avant

N°2 0,35 0,37 0,15 0,16 purification

N°3 0,38 0,16

Ν 0,17

après 0,13

purification, N°2 0,28 0,23 0,14 0,14 avant lavage N°3 0,24 0,13

Ν 0,22 0,14

après

purification, N°2 0,29 0,26 0,14 0,135 après lavage N°2 0,26 0,12 Ces résultats obtenus par spectroscopie Raman qui montrent que le traitement sous dichlore n'attaque pas la structure des nanotubes et induit au contraire une élimination des défauts est en accord avec le fort décalage observé vers les hautes températures de la combustion de l'échantillon HIPCO SWNT après la purification (voir figure 22). Les nanotubes de type HiPco contiennent plus de défauts de structure que les nanotubes synthétisés par arc électrique (température de combustion ~500°C) ; c'est la raison pour laquelle, la température de combustion de l'échantillon brut est située vers 300°C. Après le traitement de purification, elle augmente de 200°C, montrant une meilleure stabilité des nanotubes après le traitement de purification.

Exemple 12 : Purification de SWNTs sous flux continu de dichlore avec ajout concomittant de dioxygène

Partie expérimentale :

Les échantillons de nanotubes utilisés sont issus d'une synthèse par arc électrique réalisée au laboratoire (ARC SWNT).

Le traitement de purification est réalisé:

(i) Soit sous flux de dichlore pur à 1 100°C ou à 950°C, pendant 2h, les autres paramètres expérimentaux étant : 90% CI2/N2, 10OmL/nnin, pression totale: 1 atm.

(ii) Soit avec ajout de dioxygène avec un débit variable pendant 1 h dans le mélange CI2/N2, les autres conditions expérimentales du traitement sont : 1 100°C ou 950°C, pendant 2h, 90% Cl ₂ /N ₂ , l OOmL/min, pression totale: 1 atm.

1. Résultats obtenus sans contrôle du débit en dioxygène (débit estimé : I mL/min) La figure 26 illustre les courbes ATG obtenues après le traitement de purification sans et avec dioxygène dans le dichlore.

On constate que l'efficacité de l'élimination des catalyseurs n'est pas diminuée lorsque l'on ajoute du dioxygène pendant le traitement sous dichlore. Dans l'échantillon de nanotubes de carbone brut, la concentration massique en catalyseurs oxydés est de 14 % et elle diminue jusqu'à 3,2 % après purification sous dichlore pur et atteint même 2,7 % lorsqu'on ajoute du dioxygène dans le dichlore lors du traitement.

La représentation dTG met en évidence un fort décalage du domaine de combustion des nanotubes de carbone vers les hautes températures lorsque le traitement est réalisé en présence de dioxygène. Ce qui signifie que la stabilité des nanotubes a été fortement améliorée après le traitement sous oxygène. Ces résultats sont en accord avec les images de MET des Figures 5, 6, 7, 9, 10 et 1 1 qui ne montrent pas de dégradation visible des parois des nanotubes, voir figure 28.

2. Résultats obtenus en faisant varier le débit de dioxygène dans le flux de dichlore.

Débits utilisés : D1 : 0,45 mL/min, D2 : 2,00 mL/min, D3 : 4,10 mL/min La Figure 18 présente les pertes de masse obtenues par ATG pour l'échantillon brut et après le traitement de purification sous dichlore avec des débits variables de dioxygène.

Comme cela avait pu être observé dans l'Exemple 7, nous pouvons constater que la concentration en catalyseurs n'est pas affectée par la présence de dioxygène quelque soit le débit utilisé. Le traitement de purification sous dichlore reste efficace. Les variations en concentration de catalyseur observées ainsi que les rendements calculés pour l'élimination des impuretés catalytiques sont reportées dans le Tableau 8 ci-dessous : Tableau 8. Concentrations en catalyseurs obtenues avant et après le traitement de purification sans et avec dioxygène avec des débits variables.

Les rendements obtenus mettent en évidence que l'efficacité du procédé de purification n'est pas diminuée mais au contraire augmentée lorsqu'on augmente le débit de dioxygène. Par ailleurs, la qualité des nanotubes est également améliorée puisque le domaine de perte de masse lors de leur combustion est resserré et d'autant plus décalé vers les hautes températures lorsqu'on augmente le débit de dioxygène pendant le traitement sous dichlore. Ce décalage est supérieur à 100°C lorsqu'on atteint un débit de 4,1 mL/min (Figure 30).

Les observations par MET des échantillons après les traitements effectués ne montrent pas, comme pour l'expérience réalisée sans contrôle du débit de dioxygène à 1 100°C, une augmentation significative de la concentration en nanotubes par rapport aux autres espèces carbonées. Néanmoins, pour ces expériences réalisées à 950°C avec un débit de dioxygène variable, nous n'observons pas d'attaque chimique des nanotubes, leurs parois restant intactes en accord avec les décalages en température du domaine de combustion observés par ATG. La figure 31 montre des images typiques des échantillons après purification pour les différents débits en oxygène utilisés.

Les Exemples ci-dessus montrent, confirment ou exacerbent plusieurs avantages du traitement de purification selon l'invention. Les plus importants sont résumés ci-dessous :

1 ) Le traitement de purification (qui est accessoirement avantageusement un traitement mono-étape, c'est-à-dire ne nécessitant pas d'étape séparée d'oxydation des nanotubes) est adaptable à différents types d'échantillons puisque :

- il est efficace pour éliminer les impuretés catalytiques couramment produites dans la synthèse des nanotubes (SWNT de type HiPco et SWNT de type arc électrique), et ;

- dans les conditions expérimentales utilisées, le gaz dihalogène et/ou inter-halogène (e.g., dichlore) est capable de bien diffuser à travers les coques carbonées protectrices des impuretés catalytiques, c'est-à-dire même dans le cas où les particules métalliques des impuretés catalytiques ne possèdent pas de surface directement en contact avec le gaz dihalogène et/ou inter-halogène (e.g., dichlore).

2) L'ajout de dioxygène pendant le traitement sous gaz dihalogène et/ou inter-halogène (e.g., dichlore) améliore la qualité des nanotubes sans réduire l'efficacité de l'élimination des impuretés catalytiques. On met en évidence un effet de protection relativement fort du gaz dihalogène et/ou inter-halogène (e.g., dichlore) pour les nanotubes puisque la gamme de température utilisée dans les exemples (~1000°C) est largement supérieure à celle utilisée pour des réactions classiques d'oxydation des échantillons de nanotubes de carbone. ) Une « force motrice » (ou driving force en anglais) de l'efficacité du procédé de purification selon l'invention est directement liée au pouvoir de réaction du gaz dihalogène et/ou inter-halogène (e.g., dichlore). Plus l'activité du gaz dihalogène et/ou interhalogène (e.g., dichlore) est grande, plus le traitement est efficace. Selon une variante, cette grandeur peut être contrôlée par la fraction molaire (ou la concentration) et/ou la pression partielle du gaz dihalogène et/ou inter-halogène (e.g., dichlore) dans le mélange gazeux. De plus, sans pouvoir le quantifier, il est raisonnable de penser que plus le gaz dihalogène et/ou interhalogène (e.g., dichlore) est pur, plus son pouvoir de réaction est important, les impuretés pouvant induire des réactions parasites. Par ailleurs, l'activité du gaz dihalogène et/ou inter-halogène (e.g., dichlore) varie de façon inversement proportionnelle à son débit puisqu'un fort débit limite son temps de séjour dans le réacteur. L'optimisation des conditions expérimentales pour obtenir un bon pouvoir de réaction du gaz dihalogène et/ou interhalogène (e.g., dichlore) garant d'une bonne efficacité du traitement de purification conduit ainsi à travailler sous gaz dihalogène et/ou inter-halogène (e.g., dichlore) ayant:

- une bonne pureté,

- une concentration relativement élevée,

- une pression élevée,

- un débit faible, - une température élevée.

Par rapport aux conditions expérimentales utilisées dans les procédés de l'art antérieur, les conditions expérimentales du procédé selon l'invention permettent ainsi une bonne efficacité du traitement de purification en une seule étape.

À la lecture de la présente demande et des exemples illustratifs ci-dessus, l'homme du métier constatera que le présent procédé est général et qu'il est applicable à la purification de tout matériau carboné dont la synthèse implique l'utilisation de catalyseurs métalliques.

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