Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von phosphorhaltigen Chelat-Liganden durch Extraktion mit polaren Extraktionsmitteln.

Aus der US-A-6,069,167, der US-A-6,031,120, der WO-A-03/44029 und WO-A- 03/62171 ist die selektive Synthese bestimmter Chelatliganden durch Umsetzung mit Aminhilfsbasen bekannt.

Die Liganden fallen bei diesen Synthesen nach Abtrennung der Aminbasenhydrochlo- ride (Phasentrennung oder Filtration), als Rohlösung in einem unpolaren Lösungsmit¬ tel, wie z.B. Toluol, an. Bei Einsatz des Liganden in der homogen Katalyse, wird das unpolare Lösungsmittel oft gegen ein polares Lösungsmittel getauscht. Beispielhaft sei hier die homogen nickelkatalysierte Hydrocyanierung von 3-Pentennitril zu ADN er¬ wähnt, wo das polare Lösungsmittel gleich dem Reaktanden ist. Eigene Untersuchun¬ gen haben gezeigt, dass diese Chelatliganden in unpolaren Medien stabil sind, wohin¬ gegen sie in polaren Medien, aufgrund von Amin- und Aminhydrochloridspuren aus der Ligandsynthese irreversibel zerfallen oder umlagern.

Untersuchungen haben gezeigt, dass die die Umlagerung auslösenden Komponenten durch Säulenchromatographie an Kieselgel abgetrennt werden können. Diese Form der Ligandreinigung ist jedoch für ein technisches Verfahren im Multitonnenmaßstab zu kostenintensiv.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde ein geeignetes kosten¬ günstiges Verfahren zur Aufreinigung der Ligandrohlösung zu entwickeln und den zu¬ vor genannten Nachteilen abzuhelfen.

Demgemäß wurde ein neues und verbessertes Verfahren zur Reinigung von phos¬ phorhaltigen Chelat-Liganden durch Extraktion gefunden, welches dadurch gekenn¬ zeichnet ist, dass man polare Extraktionsmittel einsetzt.

Die vorliegende Erfindung kann wie folgt durchgeführt werden:

Phosphorhaltige Chelat-Liganden aus Synthesen wie sie aus US-A-6,069,267, US-A- 6,031 ,120, WO-A-03/44029 und DE-A-102 30 222 bekannt sind, können nach den dort beschriebenen Reinigungen, bevorzugt die dort beschriebene Reaktionsausträge direkt mit einem polaren Extraktionsmittel bei Temperaturen von (-20) bis 150 ⁰ C, bevorzugt (-10) bis 12O ⁰ C, besonders bevorzugt 0 bis 60 ⁰ C und einem Druck von 1 bis 5000 kPa, bevorzugt 10 bis 1000 kPa, besonders bevorzugt 50 bis 500 kPa, insbesondere 75 bis 250 kPa gereinigt werden. Für die Extraktion und Phasentrennung hat sich als vorteil-

haft eine Temperatur von mindestens O ⁰ C, vorzugsweise mindestens 1O ⁰ C, besonders bevorzugt mindestens 2O ⁰ C, eine Temperatur von höchstens 100 ⁰ C, vorzugsweise höchstens 80 ⁰ C, besonders bevorzugt höchstens 6O ⁰ C, ein Druck von mindestens 1 kPa, vorzugsweise mindestens 10_kPa, besonders bevorzugt 20_kPa und ein Druck von höchstens 2000.kPa, vorzugsweise höchstens 1000_kPa, besonders bevorzugt höchstens 500_kPa, erwiesen.

Als polare Extraktionsmittel eignen sich alle aprotischen polaren Lösungsmittel, die mit Aliphaten und Cycloaliphaten zwei Phasen bilden, bevorzugt Nitrile, Dinitrile und Dial- kylamine, besonders bevorzugt Dinitrile wie beispielsweise Adipodinitril oder Methylglu- tarnitril.

Die Extraktion kann in batch-, semibatch- oder kontinuierlicher-Fahrweise in beliebigen geeigneten, dem Fachmann bekannten Vorrichtung durchgeführt werden. Bevorzugt kann in Gegenstrom-Extraktionskolonnen, Mixer-Settler-Kaskaden oder Kombinationen von Mixer-Settler-Kaskaden mit Kolonnen, besonders bevorzugt in Gegenstrom- Extraktionskolonnen, die insbesondere mit Blechpackungen als dispergierenden Ele¬ menten ausgestattet sind, gearbeitet werden. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform kann die Extraktion im Gegenstrom in einer kompartimentierten, ge- rührten Extraktionskolonne durchgeführt werden. Die Phasentrennung kann in einer oder mehreren, an sich für solche Phasentrennungen allgemein bekannten Vorrichtun¬ gen durchgeführt werden. In einer vorteilhaften Ausführungsform kann man die Pha¬ sentrennung beispielsweise in der Extraktionsvorrichtung mit einem oder mehreren Mixer-Settler-Kombinationen oder durch Ausstattung einer Extraktionskolonne mit einer Beruhigungszone durchführen. Die Phasentrennung kann räumlich und zeitlich je nach apparativer Ausgestaltung auch als letzter Teil der Extraktion betrachtet werden. Die Phasentrennung kann in einer oder mehreren dem Fachmann für solche Phasentren¬ nungen bekannten Vorrichtungen durchgeführt werden. In einer vorteilhaften Ausfüh¬ rungsform kann man die Phasentrennung in der Extraktionsvorrichtung durchführen, beispielsweise in einer oder mehreren Mixer-Settler-Kombinationen oder durch Aus¬ stattung einer Extraktionskolonne mit einer Beruhigungszone.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird der Reaktionsaustrag als kontinuierliche Phase und die polare Phase als disperse Phase eingesetzt. Dies ver- kürzt in der Regel die Phasentrennzeit und vermindert die Mulmbildung. Jedoch ist auch die umgekehrte Dispergierrichtung, also Reaktionsaustrag als kontinuierliche und Kohlenwasserstoff als disperse Phase, möglich. Üblicherweise wählt man die für die Trennleistung der Extraktionsvorrichtung günstigere Dispergierrichtung. In einer be¬ sonders bevorzugten Ausführungsform wird das Extraktionsmittel als disperse Phase und der Reaktionsaustrag der Hydrocyanierung als kontinuierliche Phase eingesetzt.

Unter Mulm wird ein Bereich unvollständiger Phasentrennung zwischen Ober- und Un¬ terphase verstanden, meist ein flüssig/flüssig-Gemisch, in dem auch Feststoffe disper- giert sein können. Übermäßige Mulmbildung ist unerwünscht, da sie die Extraktion be¬ hindert und u.U. die Extraktionsvorrichtung vom Mulm geflutet werden kann, wodurch sie ihre Trennaufgabe nicht mehr erfüllen kann.

Der Reaktionsaustrag bzw. die vorgereinigten phosphorhaltigen Chelat-Liganden kön¬ nen mit einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff oder deren Gemischen, wie z. B. Hexan-Isomeriengemisch, n-Hexan, Heptan-Isomeriengemisch, n-Heptan, Octan-Isomeriengemisch, n-Octan, Cyclohexan, Methylcyclohexan oder deren Gemische, bevorzugt n-Heptan, n-Octan, Cyclohexan, Methylcyclohexan oder deren Gemische vor oder während der Extraktion oder Phasentrennung verdünnt wer¬ den.

Das Volumenverhältnis der Phasen in der Extraktion kann in weiten Bereichen variie¬ ren und liegt in der Regel zwischen 0,01 :1 bis 10:1 , bevorzugt 0,04:1 bis 2,5:1 , beson¬ ders bevorzugt 0,07:1 bis 1,5:1.

Als phosphorhaltige Chelatliganden eignen sich Liganden der Formel (I)

mit

X ¹¹ , X ¹² , X ¹³ unabhängig voneinander Sauerstoff oder eine Einzelbin¬ dung und X ¹¹ oder X ¹² oder X ¹³ = Sauerstoff

X ²¹ , X ²² , X ²³ unabhängig voneinander Sauerstoff oder eine Einzelbin- düng und X ²¹ oder X ²² oder X ²³ = Sauerstoff

R ¹¹ , R ¹² unabhängig voneinander gleiche oder unterschiedliche, einzelne oder verbrückte organische Reste

R ²¹ , R ²² unabhängig voneinander gleiche oder unterschiedliche, einzelne oder verbrückte organische Reste,

Y Brückengruppe.

Unter Verbindung (II) wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine einzelne Verbin¬ dung oder ein Gemisch verschiedener Verbindungen der vorgenannten Formel ver¬ standen.

In einer bevorzugten Ausführungsform können X ¹¹ , X ¹² , X ¹³ , X ²¹ , X ²² , X ²³ Sauerstoff darstellen. In einem solchen Fall ist die Brückengruppe Y mit Phosphit-Gruppen ver¬ knüpft.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können X ¹¹ und X ¹² Sauerstoff und X ¹³ eine Einzelbindung oder X ¹¹ und X ¹³ Sauerstoff und X ¹² eine Einzelbindung darstellen, so dass das mit X ¹¹ , X ¹² und X ¹³ umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphonits ist. In einem solchen Fall können X ²¹ , X ²² und X ²³ Sauerstoff oder X ²¹ und X ²² Sauerstoff und X ²³ eine Einzelbindung oder X ²¹ und X ²³ Sauerstoff und X ²² eine Einzelbindung oder X ²³ Sauerstoff und X ²¹ und X ²² eine Einzelbindung oder X ²¹ Sauer¬ stoff und X ²² und X ²³ eine Einzelbindung, so dass das mit X ²¹ , X ²² und X ²³ umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphits, Phosphonits, oder Phosphinits, vorzugs¬ weise eines Phosphonits, sein kann.

In einer anderen anderen bevorzugten Ausführungsform können X ¹³ Sauerstoff und X ¹¹ und X ¹² eine Einzelbindung oder X ¹¹ Sauerstoff und X ¹² und X ¹³ eine Einzelbindung darstellen, so dass das mit X ¹¹ , X ¹² und X ¹³ umgebene Phosphoratom Zentralatom ei¬ nes Phosphonits ist. In einem solchen Fall können X ²¹ , X ²² und X ²³ Sauerstoff oder X ²³ Sauerstoff und X ²¹ und X ²² eine Einzelbindung oder X ²¹ Sauerstoff und X ²² und X ²³ eine Einzelbindung, so dass das mit X ²¹ , X ²² und X ²³ umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphits, oder Phosphinits, vorzugsweise eines Phosphinits, sein kann.

Als Brückengruppe Y kommen vorzugsweise substituierte, beispielsweise mit C ₁ -C ₄ - Alkyl, Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom, halogeniertem Alkyl, wie Trifluormethyl, Aryl, wie Phenyl, oder unsubstituerte Arylgruppen in Betracht, vorzugsweise solche mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen im aromatischen System, insbesondere Pyrocatechol, Bis(phenol) oder Bis(naphthol).

Die Reste R ¹¹ und R ¹² können unabhängig voneinander gleiche oder unterschiedliche organische Reste darstellen. Vorzugsweise kommen als Reste R ¹¹ und R ¹² Arylreste, insbesondere solche mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, in Betracht, die unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert sein können, insbesondere durch C ₁ -C ₄ -AIkVl, Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom, halogeniertem Alkyl, wie Trifluormethyl, Aryl, wie Phenyl, oder unsubstituierte Arylgruppen.

Die Reste R ²¹ und R ²² können unabhängig voneinander gleiche oder unterschiedliche organische Reste darstellen. Vorzugsweise kommen als Reste R ²¹ und R ²² Arylreste,

vorzugsweise solche mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, in Betracht, die unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert sein können, insbesondere durch C _r C ₄ -Alkyl, Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom, halogeniertem Alkyl, wie Trifluormethyl, Aryl, wie Phenyl, oder unsubstituierte Arylgruppen.

Die Reste R ¹¹ und R ¹² können einzeln oder verbrückt sein.

Die Reste R ²¹ und R ²² können einzeln oder verbrückt sein.

Die Reste R ¹¹ , R ¹² , R ²¹ und R ²² können alle einzeln, zwei verbrückt und zwei einzeln oder alle vier verbrückt sein in der beschriebenen Art.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,723,641 ge¬ nannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV und V in Betracht.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,512,696 ge¬ nannten Verbindungen der Formel I, II, III IV, V, VI und VII, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 31 eingesetzten Verbindungen, in Betracht.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,821 ,378 ge¬ nannten Verbindungen der Formel I ₁ II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, Xl, XII, XIII ₁ XIV und XV, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 73 eingesetzten Verbindungen, in Betracht.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,512,695 ge¬ nannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV, V und VI, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 6 eingesetzten Verbindungen, in Betracht.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,981 ,772 ge- nannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, Xl, XII, XIII und XIV, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 66 eingesetzten Verbindungen, in Be¬ tracht.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 6,127,567 ge- nannten Verbindungen und dort in den Beispielen 1 bis 29 eingesetzten Verbindungen in Betracht.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 6,020,516 ge¬ nannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX und X, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 33 eingesetzten Verbindungen, in Betracht.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,959,135 ge¬ nannten Verbindungen und dort in den Beispielen 1 bis 13 eingesetzten Verbindungen in Betracht.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,847,191 ge¬ nannten Verbindungen der Formel I, Il und III in Betracht.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,523,453 ge¬ nannten Verbindungen, insbesondere die dort in Formel 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 und 21 dargestellten Verbindungen, in Betracht.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in WO 01/14392 ge¬ nannten Verbindungen, vorzugsweise die dort in Formel V, VI, VII, VIII, IX, X, Xl, XII, XIII ₁ XIV, XV, XVI, XVII, XXI, XXII, XXIII dargestellten Verbindungen, in Betracht.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in WO 98/27054 ge¬ nannten Verbindungen in Betracht.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in WO 99/13983 ge- nannten Verbindungen in Betracht.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in WO 99/64155 ge¬ nannten Verbindungen in Betracht.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der deutschen Pa¬ tentanmeldung DE 100 380 37 genannten Verbindungen in Betracht.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der deutschen Pa¬ tentanmeldung DE 100 460 25 genannten Verbindungen in Betracht.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der deutschen Pa¬ tentanmeldung DE 101 502 85 genannten Verbindungen in Betracht.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der deutschen Pa- tentanmeldung DE 101 502 86 genannten Verbindungen in Betracht.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der deutschen Pa¬ tentanmeldung DE 102 071 65 genannten Verbindungen in Betracht.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kommen die in der US 2003/0100442 A1 genannten phosphorhaltigen Chelatliganden in Betracht.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kommen die in der US 2004/062765 A1 genannten phosphorhaltigen Chelatliganden in Betracht.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kommen die in der prioritätsgleichen deutschen Patentanmeldung DE-A-10350 333 mit dem Titel „Phosphinitphosphite" der BASF AG genannten phosphorhaltigen Chelatli¬ ganden in Betracht.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich phosphorhaltige Chelat-Liganden erhalten, die einen Gehalt an Aminbase, Aminhydrochlorid oder deren Gemischen von weniger als 100 ppm, bevorzugt weniger als 80 ppm, besonders bevorzugt weniger als 60 ppm haben. In diesem Zusammenhang sind Aminbasen beispielsweise Tralkylami- ne, Pydidinbasen, Dialkylamine, Monoalkylamine, bevorzugt Methylimidazol, sowie die aus diesen gebildeten Aminhydrochloride beispielsweise Triethylaminhydrochlorid und Methylimidazol-hydrochlorid, bevorzugt Methylimidazol-hydrochlorid.

Diese eignen sich als Liganden für die Hydrocyanierung von Butadien zu Pentennitri- len, die Isomerisierung von 2-Methyl-3-butennitril zu 3-Pentennitril und die Hydrocya¬ nierung von 3-Pentennitril zu Adipodinitril. Die phosphohaltigen Chelatliganden (z.B. Chelatphosphite bekannt aus US-A-5,981,772 und US-A-6, 127,567, Chelatphosphoni- te bekannt aus WO-A-99/64155, WO-A-99/13983, DE-A-101 50 285 und DE-A-102 07 165, Chelatphosphinite bekannt aus US-A-5,523,453, US-A-5,693,843 und DE-A-101 50 286 und Chelatphosphitphosphinite

DE-A-103 50 999) können z.B. mit Hilfe von Nickel(O) in die Katalysatoren überführt werden.

Beispiele

Alle Beispiele mit den Liganden 1 , 2 und 3 wurden unter Argon-Atmosphäre (Schutz¬ gasatmosphäre) durchgeführt:

Beispiel 1

Extraktion mit Adipodinitril und anschließende und Temperung von Ligand 1

600 g einer 60%igen toluolischen Lösung von Ligand 1 (Rohligand), hergestellt nach DE-A-102 30 222, wurden mit 600 g Methylcyclohexan versetzt und 6 mal mit jeweils 60 g Adipodinitril bei Raumtemperatur extrahiert.

Die Oberphase wurde jeweils mit 3-Pentennitril versetzt und 48 h bei 100 ^c C getem- pert. Nach dem Tempern wurde mittels ³¹ P-NMR der Gehalt an intaktem Ligand 1 be¬ stimmt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Tabelle 1 : Extraktion mit Adipodinitril

Beispiel 2

Extraktion mit Methylglutamitril und anschließende Temperung von Ligand 1

Die Durchführung erfolgte analog Beispiel 1 mit Methylglutamitril anstelle von Adipodi¬ nitril.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Beispiel 3

Stabilität von Ligand 2 in 3-Pentennitril

0,15g Ligand 2 wurden in 3g 3-Pentennitril gelöst, mit den aus Tabelle 3 ersichtlichen Mengen Methylimidazol versetzt, unter Argon-Atmosphäre in einem Heizblock für 17h auf 100 ⁰ C erwärmt und der Restgehalt an Ligand 2 ³¹ P-NMR-spektroskopisch be¬ stimmt:

Tabelle 3

Die Ergebnisse aus Tabelle 3 zeigen, dass ab einem Methylimidazol-Gehalt von < 100 ppm Ligand 2 hinreichend stabil ist.

Beispiel 4

Stabilität von Ligand 3 in 3-Pentennitril

0,15g Ligand 3 wurden analog Beispiel 3 mit 3g 3-Pentennitril behandelt. Das Ergebnis wurde ³¹ P-NMR-spektroskopisch bestimmt und wurde in Tabelle 4 zusammengefasst:

Tabelle 4