Chlorwasserstoff

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von

verunreinigtem gasförmigem Chlorwasserstoff mit flüssigem

Organochlorsilan .

Organochlorsilanhydrolysen werden technisch häufig so

durchgeführt, dass gasförmiger Chlorwasserstoff entsteht.

Dieser Chlorwasserstoff enthält üblicherweise neben

Feuchtigkeit auch Spuren von Ausgangssilan und dessen

Hydrolyseprodukten. Im Fall von Dimethyldichlorsilan als

Ausgangssilan sind neben Wasser noch Spuren cyclischer Siloxane z.B. Hexamethylcyclotrisiloxan und Octamethylcyclotetrasiloxan, lineare Oligosiloxane, z.B. Dichlortetramethyldisiloxan oder Dihydroxyteramethyldisiloxan und höhere chlor- oder

hydroxyentständige Homologe enthalten.

Der Chlorwasserstoff wird beispielsweise in Siloxananlagen zusammen mit Methanol zur Herstellung von Chlormethan

eingesetzt: MeOH + HCl --> MeCl + H ₂ 0 (Me = Methyl) .

Gelangen diese Siloxanbestandteile in eine Chlormethananlage, dann wird bei Gasphasenkatalysatoren, meist aktivierte

Aluminiumoxide, der Katalysator durch Verlegung der Oberfläche inaktiv. Bei Flüssigphasenkatalyse kann es zu Fouling bei

Wärmetauschern führen und die Siloxanbestandteile gelangen mit dem Reaktionswasser ins Abwasser und führen dort zu CSB- Belastung . Bevorzugt wird der Chlorwasserstoff deshalb vor der

Chlormethanherstellung von Silan- und Siloxanbestandteilen befreit . DE 3816783A1 beschreibt die destillative Aufreinigung von verunreinigtem Chlorwasserstoff. Das ist sehr aufwendig, da Chlorwasserstoff aufgrund des sehr niedrigen Siedepunkts komprimiert werden muss, um den gereinigten Chlorwasserstoff kondensieren zu können.

CN 101423193 A und CN 203333289 beschreiben eine Wäsche mit kalter Salzsäure, die bevorzugt aus dem Hydrolyseprozess stammt. Dazu muss aber die Salzsäure mit zusätzlichen, technischen Einrichtungen auf Temperaturen unter - 15 °C abgekühlt werden.

CN103724367A beschreibt eine Wäsche mit Chlormethan als Teil eines komplexen Reinigungssystems. Die angegebenen tiefen Temperaturen bergen die Gefahr von Vereisung durch Wasser und/oder feste Siloxanbestandteile, beispielsweise liegt der Fp . von Octamethylcyclotetrasiloxan bei 17 - 18 C. Bei Anwesenheit von Feuchtigkeit sind korrosionsbeständige

Werkstoffe für sehr tiefe Temperaturen (< -40 °C) nötig, was die Werkstoffauswahl stark kompliziert.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von verunreinigtem gasförmigem Chlorwasserstoff, der

Verunreinigungen enthält, die ausgewählt werden aus Wasser, Organochlorsilan A und dessen Hydrolyseprodukten, bei dem der gasförmige Chlorwasserstoff mit flüssigem Organochlorsilan B gewaschen wird.

Das Verfahren ist einfach und kostengünstig durchzuführen. Die Verunreinigungen werden zuverlässig entfernt. Bei der

Handhabung des gewaschenen gasförmigen Chlorwasserstoffs besteht keine Gefahr von Vereisungen, es können die für die Handhabung von trockenem gasförmigem Chlorwasserstoff üblichen Werkstoffe eingesetzt werden und es ist nur ein geringerer Einsatz an Kältemittel notwendig.

Vorzugsweise stammt der gasförmige Chlorwasserstoff aus der Hydrolyse von Organochlorsilanen A. Das Verfahren ist

grundsätzlich anwendbar auf alle Hydrolysen von

Organochlorsilanen A, die gasförmigen Chlorwasserstoff liefern.

Die Organochlorsilane A weisen vorzugsweise die allgemeine Formel I

R _a SiCl ₄ - _a (I) auf, in der

R gleiche oder verschieden Reste, ausgewählt aus Wasserstoff und unsubstituierten und substituierten C _ß bis Cis

Kohlenwasserstoffresten bedeutet und

a Werte 0, 1, 2 oder 3 bedeutet,

mit der Massgabe, dass mindestens 10 mol-% der Reste R

Kohlenwasserstoffreste sind.

Beispiele für Reste R in der allgemeinen Formel (I) sind

Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n- Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl- , n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo- Pentyl-, tert . -Pentylrest , Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest , Octylreste, wie der n- Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4- Trimethylpentylrest , Nonylreste, wie der n-Nonylrest,

Decylreste, wie der n-Decylrest ; Cycloalkylreste, wie

Cyclopentyl- , Cyclohexyl-, 4-Ethylcyclohexyl-,

Cycloheptylreste, Norbornylreste und Methylcyclohexylreste;

Arylreste, wie der Phenyl-, Biphenylyl-, Naphthylrest ;

Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste und Ethylphenylreste ; Aralkylreste, wie der Benzylrest, der alpha- und der ß- Phenylethylrest .

Beispiele für substituierte Reste R sind Halogenalkylreste, wie der 3, 3, 3-Trifluor-n-propylrest , der 2 , 2 , 2 , 2 ' , 2 ' , 2 ' -Hexafluor- isopropylrest und der Heptafluorisopropylrest .

R weist bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Insbesondere bevorzugt sind Methyl- oder Phenylrest.

Besonders bevorzugt werden Dimethyldichlorsilan,

Trimethylchlorsilan, Methyltrichlorsilan und Gemische davon hydrolysiert . Insbesondere stammt der gasförmige

Chlorwasserstoff aus der Hydrolyse von Dimethyldichlorsilan. Vorzugsweise wird der verunreinigte gasförmige Chlorwasserstoff mit dem Ausgangschlorsilan der Hydrolyse gewaschen, das

bedeutet, daß Organochlorsilan A und Organochlorsilan B

identisch sind.

Besonders bevorzugt ist Organochlorsilan B

Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Methyltrichlorsilan und Gemische davon. Insbesondere ist Organochlorsilan B

Dimethyldichlorsilan .

Vorzugsweise wird zum Waschen mindestens die stöchiometrisch 10 fache, insbesondere 20 fache Menge an Oganochlorsilan B

eingesetzt, die zum Hydrolysieren des Wassers des

verunreinigtem gasförmigem Chlorwasserstoffs erforderlich ist. Damit werden Wasser vollständig und höhersiedende Oligomere größtenteils entfernt. Der Chlorwasserstoff ist nach dem Waschen mit flüssigem

Organochlorsilan B entsprechend Druck und Temperatur mit dem Organochlorsilan B gesättigt. Der Vorteil besteht darin, dass nun eine einfache Werkstoffauswahl für weitere Verarbeitungsschritte erfolgen kann, da der Chlorwasserstoff nicht mehr korrosiv wirkt und ein anderer Vorteil liegt darin, dass die Organochlorsilane A und B meist sehr niedrige

Schmelzpunkte besitzen und deswegen auch bei sehr tiefen

Temperaturen nicht mit Vereisung zu rechnen ist. Für den bevorzugten Fall von Dimethyldichlorsilan beträgt der

Schmelzpunkt -76°C. Nach diesem Schritt können einfache, metallische Werkstoffe verwendet werden, die günstiger und auch weniger empfindlich sind gegenüber mechanischer Belastung.

Die Wäsche des Chlorwasserstoffs mit Organochlorsilan B wird vorzugsweise bei Temperaturen von 0°C bis 50°C, insbesondere 10°C bis 30°C durchgeführt. Vorzugsweise betragen die Drucke 1 bis 20 bar, insbesondere 2 bis 10 bar.

Die Wäsche des Chlorwasserstoffs mit Organochlorsilan B wird vorzugsweise in einer Waschkolonne durchgeführt. Die

Waschkolonne besteht vorzugsweise aus Glas, emailliertem Metall oder Kunststoff.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Chlorwasserstoff nach der Wäsche mit Organochlorsilan B mit flüssigem

Chlormethan gewaschen. Das nun trockene Chlorwasserstoffgas wird durch die Verdampfung des Chlormethans abgekühlt. Die Temperatur beträgt dabei vorzugsweise -15 °C bis -55°C, besonders bevorzugt -20 °C bis -50 °C. Vorzugsweise betragen die Drucke 1 bis 20 bar, insbesondere 2 bis 10 bar.

Dabei werden die Silanbestandteile auskondensiert und diese können in den ersten Wäscher zurückgeführt werden. Die

Chlormethanmenge wird vorzugsweise so geregelt, dass am Kopf der Waschkolonne eine konstante, gewünschte Temperatur erzielt wird. Der gereinigte Chlorwasserstoff enthält dampfdruckgemäß Chlormethan. Da der Chlorwasserstoff jedoch bevorzugt zur Herstellung von Chlormethan verwendet wird, stört dieser

Bestandteil bei dieser Weiterverwendung nicht und kann deshalb im Chlorwasserstoff verbleiben. Vorzugsweise wird der

gasförmige Chlorwasserstoff als Rohstoff für die

Chlormethansynthese eingesetzt.

Vorzugsweise wird zum Waschen mit Chlormethan die 0,05 fache bis 1 fache, insbesondere die 0,1 fache bis 0,5 fache Menge an Chlormethan eingesetzt, jeweils bezogen auf die Masse des gasförmigen Chlorwasserstoffs.

Die Wäsche des Chlorwasserstoffs mit Chlormethan wird

vorzugsweise in einer Waschkolonne durchgeführt. Vorzugsweise wird in der Waschkolonne das flüssige Chlormethan im oberen Drittel der Kolonne beaufschlagt. Die Waschkolonne kann aus Metall, insbesondere Stahl bestehen.

Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. Soweit nicht anders erwähnt sind alle Mengen - und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle

Temperaturen 20 °C.

Beispiel :

Die folgenden Massenangaben wurden bestimmt durch

Gaschromatographie .

Ein HCl-Strom aus einer Hydrolyse von Dimethyldichlorsilan enthält 0,15 % Hexamethylcyclotetrisiloxan, 0,32 %

Octamethylcyclotetrasiloxan, 0,06 %

Dekamethylcyclopentasiloxan, 0,15 % Dichlortetramethyldisiloxan und 0,5 % Wasser . In einem ersten Wäscher werden bei 4 bar 17 t/h dieses

verunreinigten HCl-Gases am unteren Ende zugegeben und am Kopf mit 500 kg Dimethyldichlorsilan beaufschlagt, dazu kommen 1000 kg Sumpf aus einem Chlormethan Wäscher. Wasser und Siloxane werden bis unter die Nachweisgrenze eliminiert.

Das Kopfprodukt des ersten Wäschers wird am unteren Ende in den Chlormethan Wäscher zugegeben, dabei gelangen 1000 kg/h

Dimethyldichlorsilan in den Chlormethan Wäscher, der am Kopf mit 2600 kg/h Chlormethan flüssig beaufschlagt wird. Es stellen sich dort Temperaturen von -44 °C am Kopf und -20 °C im Sumpf ein. Das Dimethyldichlorsilan wird im Chlormethan Wäscher als Sumpf vollständig abgetrennt und auf den ersten Wäscher

zurückgeführt. Das am Kopf des Chlormethan Wäschers abgeführte von Siloxankomponenten gereinigte HCl-Gas wird mit einem Anteil 2600 kg/h Chlormethan einer Chlormethan-Synthese zugeführt.